CN114653962A - 一种导电胶用银粉的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子封装技术领域，具体涉及一种导电胶用银粉的改性方法。本发明通过将表面改性剂络合在银粉表面达到改性银粉表面的目的，并提供了银粉直接改性，以及将表面改性剂在用银盐制备银粉的过程中直接络合在银粉表面达到改性银粉表面的两种方式，均制备出兼具分散性与导电性的导电胶用银粉。本发明制备银粉的原料组分来源广泛，降低了生产成本，所得改性银粉结晶度高，且无杂质，形貌粒径均一性高，导电性优良，比现有的改性银粉小分散性好，性能稳定，质量优异；且制备方法工艺简单、省时，成本低廉，产率高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装技术领域，具体涉及一种导电胶用银粉的改性方法。
背景技术
常见的表面技术主要是通过各种方法或途径来改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分和组织结构，提高材料抵御环境作用的能力和赋予材料表面某种功能特性，以满足各种需求。
银粉一般被用来作为导电浆料的主要导电填料而被广泛应用。通常是以片状、球状或者纳米线等形式分散于基底中，构成导电通路。目前球状银的生产办法主要是化学还原法，其中液相还原法最为普遍。然而产生的银颗粒的分散性较差，经常会形成粘连的一块，这样不利于银粉做为导电填料在导电胶基底中的均匀性，进一步影响了导电胶的导电性能。
CN201611258515.7采用碘单质和醛改性市售银粉表面的方法将银粉表面的氧化银还原成银单质，并且醛基被碘单质氧化成羧基之后，可以替代银表面的硬脂酸来达到改性银粉表面的目的。但是该方法用量难以控制，而且银粉表面的氧化银会与碘单质在水溶液中产生反应，会有碘化银杂质生成，进而影响银粉在导电胶中的性能表现。
CN201410058076.X采用含巯基的硅烷偶联剂来对银粉表面进行改性，此方法虽然解决了银粉的分散性问题，但是硅烷偶联剂在银粉表面附着之后，银粉在导电胶中无法形成有效的通路，只能依靠电子隧穿效应来导电，这样的导电效率较低，造成的电阻远远大于导电颗粒相互接触时产生的电阻，故难以作为导电填料应用到高性能导电胶中。
CN1548260采用高分子类保护剂改性银粉表面，但是有以下不足：一方面，银粉表面包裹多种有机物，比例不稳定，从而使导电性能不够稳定，另一方面，此方法所用的液相-机械法，工艺复杂，生产周期较长，生产过程中会导致银颗粒产生不确定形变，可控性较差。
CN200610027065.0采用明胶作为保护剂，在氮气气氛中进行还原反应制造改性银粉，然而此方法生产环境苛刻，大批量生产成本高，此外明胶为天然提取物，分子量、性能都不稳定，而且明胶易溶解于水，不溶于大多数有机溶剂，被明胶改性的银粉很难与导电胶中的有机载体相溶，最为重要的是，这种水性高分子作为保护剂还原得得银粉易悬浮于水溶液中，很难固液分离，难以产业化。
发明内容
针对上述存在问题或不足，本发明提供了一种导电胶用银粉的改性方法，通过将表面活性剂在银粉的制备过程中直接络合在银粉表面达到改性银粉表面的目的，制备出兼具分散性与导电性的导电胶用银粉。
一种导电胶用银粉的改性方法，具体步骤如下：
步骤1、备料；
配制银离子氧化性溶液：将银盐颗粒溶于去离子水或酸性水溶液中，并使其溶解均匀。
配制还原性溶液：将抗坏血酸、甲醛或水合肼溶液作为还原剂加入去离子水中，使其溶解均匀，并用pH调节剂将pH值调为5～6。
配制表面改性剂溶液：将去离子水-乙醇溶液中加入至少一种表面改性剂，并使其溶解均匀。
步骤2、将步骤1所备银离子氧化性溶液加热至40～50℃保温，并在＞150rmp的转速下持续搅拌，依次加入步骤1所备还原性溶液和表面改性剂溶液，待其反应完全。
步骤3、将步骤2反应完全后的混合液静置沉降，倒去上层清液后依次进行抽滤、洗涤、真空烘干，即得导电胶用改性银粉。
或直接采用银粉：
步骤1、配制表面改性剂溶液：在去离子水-乙醇溶液中加入至少一种有机表面改性剂，充分搅拌均匀，并保持温度40～50℃；
步骤2、将银粉加入步骤1所备表面改性剂溶液中，并在＞150rmp的转速下持续搅拌保温，待其反应至少15分钟；
步骤3、将步骤2反应完全的银粉依次经过沉降、抽滤、洗涤和真空烘干，即得导电胶用改性银粉。
进一步的，所述银盐颗粒为硝酸银或碳酸银，其中碳酸银是在硝酸水溶液中溶解。
进一步的，所述银离子氧化性溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。
进一步的，所述还原性溶液的还原剂浓度为0.09mol/L～0.11mol/L，还原剂为抗坏血酸、水合肼溶液或甲醛溶液。
进一步的，所述pH调节剂为25％-28％的氨水或10％的稀硝酸。
进一步的，所述表面改性剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、萘并三唑、1-羟基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑和/或5-硝基苯并三唑，表面改性剂的质量占比为银离子氧化性溶液中银离子质量的0.025-0.05倍。
综上所述，本发明通过将表面改性剂络合在银粉表面达到改性银粉表面的目的，并提供了银粉直接改性，以及将表面改性剂在用银盐制备银粉的过程中直接络合在银粉表面达到改性银粉表面的两种方式，均制备出兼具分散性与导电性的导电胶用银粉。本发明制备银粉的原料组分来源广泛，降低了生产成本，所得改性银粉结晶度高，且无杂质，形貌粒径均一性高，导电性优良，比现有的改性银粉小分散性好，性能稳定，质量优异；且制备方法工艺简单、省时，成本低廉，产率高，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例所用市售银粉的扫描电镜图。
图2为实施例1中制得的改性银粉的扫描电镜图。
图3为本发明的流程图。
图4为实例与对比例的导电性能图。
具体实施方式
现将详细地提供多个实施例并结合附图对本发明做进一步的详细说明，提供实施例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
实施例1
1)取0.2g苯并三氮唑溶于乙醇-水溶液中，配制成表面改性剂溶液。
2)将配制的表面改性剂溶液加热至45℃保温，并保持200rpm的转速下，加入4g市售银粉于表面改性剂溶液中反应20min。
3)将反应后获取的悬浊液静置1h，倾倒掉上层清液，然后进行抽滤，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最终将产物置于真空烘箱内，60℃烘干12h，即得导电胶用改性银粉。
实施例2
1)备料：
取6.8g硝酸银溶于100mL去离子水中，配得银离子氧化性溶液；
取1.88g抗坏血酸溶于100mL去离子水中，并用25％浓度的氨水或者10％的稀硝酸将其pH调至5，配得还原性溶液。
取0.2g甲基苯并三氮唑溶于乙醇-水溶液中，配得表面改性剂溶液；
2)分别将所备银离子氧化性溶液、还原性溶液以及表面改性剂溶液加热至45℃并保持；再将还原性溶液和表面改性剂溶液依次倒入银离子氧化性溶液中，此过程中，银离子氧化性溶液一直处于200rpm转速的搅拌状态，反应20min。
3)将反应后所得的悬浊液静置1h，倾倒掉上层清液，再进行抽滤，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最终将产物置于真空烘箱内，60℃烘干12h，获得导电胶用改性银粉。
实施例3
1)备料：
取6.8g硝酸银溶于100mL去离子水中，配得银离子氧化性溶液。
取1.88g抗坏血酸溶于100mL去离子水中，并用25％浓度的氨水将其pH调至5，配得还原性溶液。
取0.2g巯基苯并噻唑溶于乙醇-水溶液中，配得表面改性剂溶液。
2)分别将银离子氧化性溶液、还原性溶液以及表面改性剂溶液加热至45℃并保持，再将还原性溶液和表面改性剂溶液先后倒入银离子氧化性溶液中，此过程中，银离子氧化性溶液一直处于200rpm转速的搅拌状态，反应20min。
3)将反应后获取的悬浊液静置1h，倾倒掉上层清液，再进行抽滤，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最终将产物置于真空烘箱内，60℃烘干12h，获得导电胶用改性银粉。
实施例4
1)备料：
取5.6g碳酸银溶于100mL0.5mol/L的稀硝酸溶液中，配得银离子氧化性溶液。
取1.88g抗坏血酸溶于100mL去离子水中，并用25％浓度的氨水将其pH调至5，配得还原性溶液。
取0.2g甲基苯并三氮唑溶于乙醇-水溶液中，配得表面改性剂溶液。
2)分别将银离子氧化性溶液、还原性溶液以及表面改性剂溶液加热至45℃并保持，再将还原性溶液和表面改性剂溶液先后倒入银离子氧化性溶液中，此过程中，银离子氧化性溶液一直处于200rpm转速的搅拌状态，反应20min。
3)将反应后获取的悬浊液静置1h，倾倒掉上层清液，再进行抽滤，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最终将产物置于真空烘箱内，60℃烘干12h，获得导电胶用改性银粉。
实施例5
1)备料：
取6.8g硝酸银溶于100mL去离子水中，配得银离子氧化性溶液。
取1.88g抗坏血酸溶于100mL去离子水中，并用25％浓度的氨水将其pH调至5，配得还原性溶液。
取0.2g苯并三氮唑溶于乙醇-水溶液中，配得表面改性剂溶液。
2)分别将银离子氧化性溶液、还原性溶液以及表面改性剂溶液加热至45℃并保持，再将还原性溶液和表面改性剂溶液先后倒入银离子氧化性溶液中，此过程中，银离子氧化性溶液一直处于200rpm转速的搅拌状态，反应20min。
3)将反应后获取的悬浊液静置1h，倾倒掉上层清液，再进行抽滤，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最终将产物置于真空烘箱内，60℃烘干12h，获得导电胶用改性银粉。
对比例1
1)取0.1g乙醛，2.5g碘单质溶于100ml无水乙醇中，组成表面改性剂溶液，保持溶液在20℃。
2)向所配表面改性溶液中加入银粉，搅拌进行改性，保持30min。
3)将改性后获取的悬浊液静置1h，倾倒掉上层清液，再进行抽滤，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最终将产物置于真空烘箱内，60℃烘干12h，获得导电胶用改性银粉。
上述各实施例和对比例中银盐、还原剂和表面改性剂的配方如表1所示：
| 银盐 | 还原剂 | 表面改性剂 | |
| 实施例1 | / | / | 甲基苯并三氮唑 |
| 实施例2 | AgNO<sub>3</sub> | 抗坏血酸 | 苯并三氮唑 |
| 实施例3 | AgNO<sub>3</sub> | 抗坏血酸 | 甲基苯并三氮唑 |
| 实施例4 | AgNO<sub>3</sub> | 抗坏血酸 | 巯基苯并噻唑 |
| 实施例5 | Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 抗坏血酸 | 甲基苯并三氮唑 |
| 对比例1 | / | / | 乙醛/碘溶液 |
将以上实施例所得改性银粉置于去离子水中，观察是否固液分离；并将各实施例制得的改性银粉按照相同的配方与固化工艺制成导电胶，用四探针测试仪测量各个样品的电阻率。
具体参数如图和下表所示。
| 样品编号 | 固液分离情况 | 电阻率(Ω·cm) |
| 实施例1 | 完全分离 | 1.51×10<sup>-5</sup> |
| 实施例2 | 完全分离 | 1.45×10<sup>-5</sup> |
| 实施例3 | 完全分离 | 1.63×10<sup>-5</sup> |
| 实施例4 | 完全分离 | 1.96×10<sup>-5</sup> |
| 实施例5 | 完全分离 | 1.85×10<sup>-5</sup> |
| 对比例1 | 完全分离 | 15.23×10<sup>-5</sup> |
通过以上实施例和对比例可见：本发明通过将表面改性剂络合在银粉表面达到改性银粉表面的目的，并提供了银粉直接改性，以及将表面改性剂在用银盐制备银粉的过程中直接络合在银粉表面达到改性银粉表面的两种方式，均能制备出兼具分散性与导电性的导电胶用银粉。本发明所得改性银粉结晶度高，且无杂质，形貌粒径均一性高，导电性优良，比现有的改性银粉小分散性好，性能稳定，质量优异；且工艺简单、省时，产率高，适于工业化生产。
Claims (6)
1.一种导电胶用银粉的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、备料；
配制银离子氧化性溶液：将银盐颗粒溶于去离子水或酸性水溶液中，并使其溶解均匀；
配制还原性溶液：将抗坏血酸、甲醛或水合肼溶液作为还原剂加入去离子水中，使其溶解均匀，并用pH调节剂将pH值调为5～6；
配制表面改性剂溶液：将去离子水-乙醇溶液中加入至少一种表面改性剂，并使其溶解均匀；
步骤2、将步骤1所备银离子氧化性溶液加热至40～50℃保温，并在＞150rmp的转速下持续搅拌，依次加入步骤1所备还原性溶液和表面改性剂溶液，待其反应完全；
步骤3、将步骤2反应完全后的混合液静置沉降，倒去上层清液后依次进行抽滤、洗涤、真空烘干，即得导电胶用改性银粉；
或直接采用银粉：
步骤1、配制表面改性剂溶液：在去离子水-乙醇溶液中加入至少一种有机表面改性剂，充分搅拌均匀，并保持温度40～50℃；
步骤2、将银粉加入步骤1所备表面改性剂溶液中，并在＞150rmp的转速下持续搅拌保温，待其反应至少15分钟；
步骤3、将步骤2反应完全的银粉依次经过沉降、抽滤、洗涤和真空烘干，即得导电胶用改性银粉。
2.如权利要求1所述导电胶用银粉的改性方法，其特征在于：所述银盐颗粒为硝酸银或碳酸银，其中碳酸银是在硝酸水溶液中溶解。
3.如权利要求1所述导电胶用银粉的改性方法，其特征在于：所述银离子氧化性溶液的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述导电胶用银粉的改性方法，其特征在于：所述还原性溶液的还原剂浓度为0.09mol/L～0.11mol/L，还原剂为抗坏血酸、水合肼溶液或甲醛溶液。
5.如权利要求1所述导电胶用银粉的改性方法，其特征在于：所述pH调节剂为25％-28％的氨水或10％的稀硝酸。
6.如权利要求1所述导电胶用银粉的改性方法，其特征在于：所述表面改性剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、萘并三唑、1-羟基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑和/或5-硝基苯并三唑，表面改性剂的质量占比为银离子氧化性溶液中银离子质量的0.025-0.05倍。
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