CN113369490A

CN113369490A - 一种空心球形银粉的制备方法

Info

Publication number: CN113369490A
Application number: CN202110582459.7A
Authority: CN
Inventors: 刘萍; 廖亚琴; 杨隽
Original assignee: Dongfang Electric Group Research Institute of Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Dongfang Electric Group Research Institute of Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2021-09-10

Abstract

本发明公开了一种空心球形银粉的制备方法，本发明属于特型银粉材料制造技术领域，包括按照设定的浓度分别配制还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液，然后将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液和/或含银源的氧化剂水溶液中；将处理好的还原剂水溶液加入到含银源的氧化剂水溶液中，还原剂水溶液加入含银源的氧化剂水溶液的过程中持续进行搅拌，得到银粉悬浊液；对银粉悬浊液进行过滤，并用清水对过滤出的银粉进行洗涤，直至过滤出的银粉电导率降到100μs/cm以下，然后将经过洗涤的银粉进行干燥，得到空心微米银粉。

Description

一种空心球形银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及特型银粉材料制造技术领域，具体为用于原料银粉的一种空心球形银粉的制备方法。

背景技术

随着光伏、电子通讯行业的迅速发展，作为上游端原材料的电子浆料应用市场也得以迅速扩展，而其中具有高导电性、不易被氧化的银粉成为电子浆料中导电填料的重要成分之一。

银粉的物理化学性质很大程度会影响浆料的制备和应用性能，包括银浆中银含量、浆料的流变性、使用稳定性、烧结性等等。而近几年随着市场化竞争的加剧，各大厂家均开始追求高性能、低成本的电子银浆，在保证银浆的使用性能前提下，降低贵金属银粉的含量成为一种降低成本的研究发展趋势。在这种市场背景下，有银粉厂家开始研究空心银粉、银包铜粉等新材料。

相比实心银粉，空心银粉可以降低电子浆料中的银含量，同时，由于其高比表面积特性，有利于降低浆料的烧结温度，此外，在疾病监测、气体吸附、光学催化、抗菌材料等领域，空心银粉相比实心银粉亦有很大的应用优势。

目前，针对空心银粉的制备方法包含利用各类无机有机模板合成，利用反应生产微气泡、胶束等合成：如现有技术中，公开号为CN106041123B，名称为“一种太阳能电池正银用高活性空心银粉及其制备方法”的中国发明专利文献，公开了配制一定浓度的硝酸银和抗坏血酸溶液，并向硝酸银溶液中添加一定质量的阿拉伯树胶粉，搅拌均匀后通入纳米气泡，以纳米气泡为载体，吸附硝酸银与阿拉伯树胶粉在其表面，将抗坏血酸溶液以一定速度滴加至硝酸银溶液中，与此同时，控制溶液的pH，待反应一定时间，倒出上清液，分别用去离子水、无水乙醇清洗若干遍，得到一种太阳能电池正银用高活性空心银粉，即，以纳米气泡为载体，吸附硝酸银与阿拉伯树胶粉在其表面，还原合成空心银粉；再如公开号为CN110355382A，名称为“一种含有空心结构的微晶银粉的制备方法”的中国发明专利文献，公开了该方法包括合成高结晶度微晶银粉后，通过水合肼与乳化剂氧化形成气体，以气体为核心生成含有空心结构的微晶银粉的步骤。

但是现有技术的这些空心银粉的制备方法，不论采用有机还是无机模板合成，原料条件较为苛刻，而且采用气体的方式对于设备和反应条件的控制要求较高，不易控制反应的均匀性，并且保证产品批次稳定。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种可以简单、方便地制备空心球形银粉，能够降低浆料中银粉的使用量、且降低浆料的烧结温度，并且可以进行批量化规模化生产的空心球形银粉制备方法。

本发明提供的一种空心球形银粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照设定的浓度分别配制还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液，然后将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液和/或含银源的氧化剂水溶液中；发明人在长期的深入研究中发现，在银粉合成过程中，加入咪唑等有机结构的螯合剂，可以在银粉合成过程中，改变银晶核的形成与银微粒的生长模式，得到空心化的银粉。咪唑是二唑（Diazole）的一种，是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，具有酸性，也具有碱性，可与强碱形成盐。

步骤2，将经过步骤1处理好的还原剂水溶液加入到含银源的氧化剂水溶液中，还原剂水溶液加入含银源的氧化剂水溶液的过程中持续进行搅拌，搅拌过程中还原剂与氧化剂反应，并在增效剂咪唑或者咪唑衍生物的环境下，高效得到银粉悬浊液；

步骤3，将步骤2中得到的银粉悬浊液进行过滤，并用清水对过滤出的银粉进行洗涤，直至过滤出的银粉电导率降到100μs/cm以下，然后将经过洗涤的银粉进行干燥，得到空心微米银粉。

所述步骤1中，还原剂水溶液中的还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水中的一种或多种，其中优选福尔马林和抗坏血酸。

所述步骤1中，含银源的氧化剂水溶液中，氧化剂包括硝酸银、碳酸银、氧化银、银氨溶液中的一种或多种，其中优选硝酸银。

所述步骤1中，所述咪唑衍生物包括4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、4-硝基咪唑、二甲硝咪唑、组氨酸及组氨酸盐中的一种或多种，其中优选咪唑、4-甲基咪唑、组氨酸。

所述步骤1中，将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液或含银源的氧化剂水溶液时，所述咪唑或者咪唑衍生物的添加量为理论合成银粉质量的0.1-10%。

所述咪唑或者咪唑衍生物的添加量为理论合成银粉质量的0.1-10%，可以添加到还原剂溶液中、氧化剂溶液中或者两种溶液中均添加，通过改变咪唑及其衍生物的添加量可以改变银粉的结晶情况以及空心大小。

所述步骤2中，将经过步骤1处理好的还原剂水溶液加入到含银源的氧化剂水溶液的过程中，还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液混合液的温度保持在15~45℃之间，生成的空心球型银粉粒径范围在0.1~10um之间。

所述步骤2中，是使用蠕动泵或者计量泵在10min内将经过步骤1处理好的还原剂水溶液全部加入到含银源的氧化剂水溶液中的。

所述步骤2中，是通过搅拌浆以200rpm（转/分）的速度，在还原剂水溶液加入含银源的氧化剂水溶液的过程中持续对混合液进行搅拌。

与现有技术方案相比本发明的技术方案至少具有以下优点：

本发明的技术方案提供的这种空心微米类球形银粉的制备方法，可用于各类导电银浆，该方案采用湿式还原法制备，主要涉及在合成前将咪唑及其衍生物类化合物加入到还原剂溶液或氧化剂溶液中作为增效剂，待搅拌溶解完全后，快速将还原剂水溶液加入到硝酸银溶液、银氨溶液或氧化银水溶液等含银源的氧化剂水溶液中，最后经过过滤、水洗、干燥、破碎得到，与现有技术方案相比，这种空心银粉的制备方案合成工艺简单，易操作且无气体产生，可实现工业规模化生成。

咪唑及其衍生物类化合物作为增效剂，主要用作环氧树脂的固化剂。其中，咪唑用作环氧树脂胶黏剂的固化剂，单独使用不多。由于咪唑中1位氮原子连接两个双键，具有酸性，可以被金属取代而生成盐。3位氮原对金属离子有配位作用，可形成螯合物。如，咪唑与硫酸铜反应形成一个多元配位络合物，在室温时稳定，于90～110℃时分解与环氧基反应。同时，金属离子也可与环氧基进行离子型聚合，进入到固化物中形成螯合体。

附图说明

本发明的前述和下文具体描述在结合以下附图阅读时变得更清楚，附图中：

图1是本发明具体实施例中的实验记录一得到的空心化银粉观察图；

图2是本发明具体实施例中的实验记录二得到的空心化银粉观察图；

图3是本发明具体实施例中的实验记录三得到的空心化银粉观察图；

图4是本发明具体实施例中对照实验记录得到的空心化银粉观察图。

具体实施方式

下面通过几个具体的实施例来进一步说明实现本发明目的技术方案，需要说明的是，本发明要求保护的技术方案包括但不限于以下实施例。

本实施例公开了一种空心球形银粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，按照设定的浓度分别配制还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液，然后将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液和/或含银源的氧化剂水溶液中。咪唑的化学性质可以归纳与吡啶与吡咯的综合，这两个结构单元恰恰在酶中组氨酸作为酰基转移试剂在类脂水解的催化中起重要作用。发明人在长期的深入研究中发现，在银粉合成过程中，加入咪唑等有机结构的螯合剂，可以在银粉合成过程中，改变银晶核的形成与银微粒的生长模式，得到空心化的银粉。咪唑是二唑（Diazole）的一种，是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，具有酸性，也具有碱性，可与强碱形成盐。

自然界只存在咪唑衍生物，而无游离的咪唑。咪唑微溶于苯、石油醚，溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶，易溶于水、乙醇，显弱碱性。因为1位的-NH-键和3位上的-N=键之间形成氢键，所以沸点较高，当1位氢被取代后，则不能形成氢键，沸点下降。对热稳定，在250℃以下几乎不分解（分解温度590℃）。对还原剂和氧化剂也很稳定，但可以和无机酸形成稳定的盐。具有芳香族的某些性质，可以在催化剂作用下卤化、硝化、磺化及羟甲基化。并可以和重氮盐在2位偶合。此外，由于=NH基（1位）连接两个双键，又有些“酸性”，可以被金属取代而生成盐。3位氮原对金属离子有配位作用，可形成螯合物。虽然很难被还原，但可以和质子加合生成阳离子型且有共振的结构，而形成稳定的形态。咪唑环的互变异构体之间极易变化，所以4位和5位的异构体不易区别。

并且，进一步的，在所述步骤1中，所述还原剂水溶液中的还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水中的一种或多种，其中，经过多次的设计实验和比对，还原剂水溶液优选福尔马林和抗坏血酸，能够达到更好的还原效果。

再者，在所述步骤1中，所述含银源的氧化剂水溶液中，氧化剂包括硝酸银、碳酸银、氧化银、银氨溶液中的一种或多种，其中，经过多次的设计实验和比对，氧化剂水溶液优选硝酸银，能够达到更好的效果。

更进一步的，在所述步骤1中，所述咪唑衍生物包括4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、4-硝基咪唑、二甲硝咪唑、组氨酸及组氨酸盐中的一种或多种，其中，经过多次的设计实验和比对，优选咪唑、4-甲基咪唑、组氨酸。

再者，所述步骤1中，将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液或含银源的氧化剂水溶液时，所述咪唑或者咪唑衍生物的添加量为理论合成银粉质量的0.1-10%。

进一步的，所述咪唑或者咪唑衍生物的添加量为理论合成银粉质量的0.1-10%，可以添加到还原剂溶液中、氧化剂溶液中或者两种溶液中均添加，通过改变咪唑及其衍生物的添加量可以改变银粉的结晶情况以及空心大小。

优选地，所述步骤2中，将经过步骤1处理好的还原剂水溶液加入到含银源的氧化剂水溶液的过程中，还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液混合液的温度保持在15~45℃之间，生成的空心球型银粉粒径范围在0.1~10um之间。

再者，所述步骤2中，是使用蠕动泵或者计量泵在10min内将经过步骤1处理好的还原剂水溶液全部加入到含银源的氧化剂水溶液中的；

再者，所述步骤2中，是通过搅拌浆以200rpm（转/分）的速度，在还原剂水溶液加入含银源的氧化剂水溶液的过程中持续对混合液进行搅拌。

这里以几个具体实验记录作为说明：

实验记录一

向2000mL纯水中加入72g硝酸银，并加入2mL浓度30%的硝酸，得到氧化剂溶液A；

向2000mL纯水中加入60g抗坏血酸，并加入2.97g咪唑，得到还原剂溶液B；

将氧化剂溶液A和还原剂溶液B分别加热至35℃，然后使用蠕动泵以500mL/min的速度，将还原剂水溶液B加入到氧化剂溶液A中，搅拌转速200rpm，并保持35℃继续反应15min；

反应停止后，对还原银粉进行抽滤，并用纯水洗涤三次，至导电率低于100μs/cm以下，70℃下进行干燥过夜。

用扫描电镜拍摄干燥后的还原银粉，得到具有空心化的微米银粉，如图1，该银粉平均粒径为2.3μm，振实密度为5.5g/cm³。

实验记录二

向2000mL纯水中加入60g抗坏血酸，并加入1g组氨酸，即咪唑衍生物，得到还原剂溶液B；

将氧化剂溶液A和还原剂溶液B分别加热至30℃，然后使用蠕动泵以1000mL/min的速度，将还原剂水溶液B加入到氧化剂溶液A中，搅拌转速200rpm，并保持30℃继续反应15min。

用扫描电镜拍摄干燥后的还原银粉，得到具有空心化的微米银粉，如图2，该银粉平均粒径为2.2μm，振实密度为5.2g/cm³。

实验记录三

准备4L含25g/L硝酸银作为银离子的水溶液，在上述溶液中加入90g质量分数为28％的氨水，并加入3gNaOH调节溶液的pH值，随后加入4.2g咪唑，制备含有银离子的银氨溶液A，液温设为25℃；

将280mL分数为37％的福尔马林水溶液升温至25℃，得到还原剂溶液B；

用蠕动泵将还原剂溶液B以70mL/min的速度加入到银氨溶液A中，搅拌转速200rpm，并保持25℃继续反应15min；

用扫描电镜拍摄干燥后的还原银粉，得到具有空心化的微米银粉，如图3。该银粉平均粒径为3.3μm，振实密度为4.7g/cm³。

对照实验记录

向2000mL纯水中加入72g硝酸银，并加入2mL浓度为30%的硝酸，得到氧化剂溶液A；

向2000mL纯水中加入60g抗坏血酸，得到还原剂溶液B；

用扫描电镜拍摄干燥后的还原银粉，得到具有空心化的微米银粉，如图4。该银粉平均粒径为1.7μm，振实密度为5.0g/cm³。

即，可以明显看出，在相同的反应条件和反应物质组成情况下，增加咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂后，能够合成得到空心化的类球形银粉，同时依然能够保持较高的振实密度。

Claims

1.一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按照设定的浓度分别配制还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液，然后将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液和/或含银源的氧化剂水溶液中；

步骤2，将经过步骤1处理好的还原剂水溶液加入到含银源的氧化剂水溶液中，还原剂水溶液加入含银源的氧化剂水溶液的过程中持续进行搅拌，得到银粉悬浊液；

2.如权利要求1所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，还原剂水溶液中的还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，含银源的氧化剂水溶液中，氧化剂包括硝酸银、碳酸银、氧化银、银氨溶液中的一种或多种。

4.如权利要求1或2所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述咪唑衍生物包括4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、4-硝基咪唑、二甲硝咪唑、组氨酸及组氨酸盐中的一种或多种。

5.如权利要求1或2所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，将咪唑或者咪唑衍生物作为增效剂搅拌加入到配制好的还原剂水溶液或含银源的氧化剂水溶液时，所述咪唑或者咪唑衍生物的添加量为理论合成银粉质量的0.1-10%。

6.如权利要求1或2所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述咪唑或者咪唑衍生物的添加量为理论合成银粉质量的0.1-10%。

7.如权利要求1或2所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，将经过步骤1处理好的还原剂水溶液加入到含银源的氧化剂水溶液的过程中，还原剂水溶液和含银源的氧化剂水溶液混合液的温度保持在15~45℃之间。

8.如权利要求1所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，是使用蠕动泵或者计量泵在10min内将经过步骤1处理好的还原剂水溶液全部加入到含银源的氧化剂水溶液中的。

9.如权利要求1或8所述的一种空心球形银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，是通过搅拌浆以200rpm的速度，在还原剂水溶液加入含银源的氧化剂水溶液的过程中持续对混合液进行搅拌。