KR102505753B1

KR102505753B1 - 은 분말 및 은 페이스트 및 그 이용

Info

Publication number: KR102505753B1
Application number: KR1020187020163A
Authority: KR
Inventors: 히로키 다치바나; 다이스케 무라하시; 고스케 히라마츠
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2023-03-06
Also published as: TW201734218A; KR20180099724A; WO2017110255A1; TWI714681B; CN108430670A; JP6158461B1; CN108430670B; JPWO2017110255A1

Abstract

전기 저항율이 낮은 배선을 형성 가능한 은 분말을 제공한다. 본 발명에 의해, 전자 소자의 전극을 형성하기 위해서 이용되는 은 분말이 제공된다. 이 은 분말은 하기의 (1)~(4): (1) 600℃까지 가열했을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다; (2) 탭 밀도가 5 g/cm³ 이상이다; (3) 최대 어스펙트비가 1.4 이하이다; (4) BET법에 근거하는 비표면적이 0.8m²/g 이하이다;의 조건을 모두 만족한다.

Description

은 분말 및 은 페이스트 및 그 이용

본 발명은 전자 소자에서의 배선의 형성 등에 적합하게 이용할 수 있는 은 분말 및 은 페이스트에 관한 것이다.

본 출원은 2015년 12월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2015-253416호에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.

전기·전자 기기용 전자 소자에서는, 도선을 이용하는 경우 없이, 절연성 기판에 도선에 상당하는 도전성 재료로 이루어지는 분말을 인쇄해 배선하는 기술이 널리 채용되고 있다. 배선을 형성하기 위한 도전성 재료는, 일반적으로 바인더와 함께 분산매에 분산된 도전성 페이스트의 형태로 인쇄에 제공된다.

도전성 페이스트는, 용도에 의해서 여러가지 종류의 것을 구분하여 사용되고 있다. 예를 들면, 특히 높은 전기 전도성(저저항율 특성)이 요구되는 용도로는, 도전성 재료로서 은 분말을 포함하는 은 페이스트가 이용되고 있다. 이것에 비해, 비교적 코스트를 억제하고 싶은 용도 등으로는, 구리 분말이나, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등을 포함하는 도전성 페이스트 등이 이용되고 있다. 또, 예를 들면, 사용 환경이나 제조 환경이 고온이 되는 전자 소자에 대해서는, 소성에 의해 기판에 소부(燒付)하는 소성형의 페이스트가 이용되고 있다. 또, 고온에 노출할 수 없는 전자 소자에 대해서는, 저온에서의 가열 경화에 의해 기판에 고착시키는 가열 경화형의 페이스트가 이용되고 있다. 소성형의 은 페이스트에 관한 종래 기술로서, 예를 들면 인용문헌 1~2를 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 2009-062558호 공보 일본 특허 출원 공개 2011-181538호 공보

특허문헌 1은 저온 동시 소성 세라믹스(Low Temperature Co-fired Ceramics: LTCC) 배선 기판용의 도전성 페이스트에 관한 기술로서, 크랙이나 디라미네이션의 발생을 억제하기 위해서, 표면에 요철을 가지는 다면체상의 은 입자를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2는, 태양전지 소자의 전극 형성용의 도전성 페이스트에 관한 기술로서, 도전성 페이스트 중에 소정의 성상의 은 입자와 유리 프리트를 포함하는 것이 개시되어 있다.

이러한 소성형의 도전성 페이스트는, 비교적 높은 소성 온도에서 소성하였을 때에 저항율이 보다 낮은 은 전극(배선)을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 종래의 도전성 페이스트에 대해서는, 600℃~700℃의 소성 온도에서는 비교적 저온에서 소성한 경우에 얻어지는 전극의 전기 저항율(비저항)이 2.3μΩ·cm 정도 이상인데 대하여, 800℃ 이상의 고온에서 소성한 경우에 얻어지는 전극의 전기 저항율은 2.1μΩ·cm 정도 이상이다. 이 값은 용도에 따라서는 충분히 낮은 전기 저항율이라고 할 수 있다. 그렇지만, 예를 들면 벌크은의 전기 저항율의 이론값이 1.6μΩ·cm인 점으로부터, 은 전극에 대해서는 보다 높은 레벨(예를 들면 2μΩ·cm 이하)의 저(低)저항화가 요구되고 있다. 나아가서는, 보다 낮은 소성 온도에서 이러한 저저항값을 달성하는 것이 요구되고 있다. 본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 전기 저항율이 낮은 배선을 형성 가능한 도전성 재료로서의 은 분말을 제공하는 것이다. 또 다른 측면에서, 이러한 은 분말을 이용한 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.

상기의 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서, 여기에 개시되는 기술은 전자 소자의 전극을 형성하기 위해서 이용되는 은 분말을 제공한다. 이 은 분말은 다음의 (1)~(4): (1) 600℃까지 가열했을 때의 강열(强熱) 감량이 0.05% 이하이다; (2) 탭 밀도가 5 g/cm³ 이상이다; (3) 최대 어스펙트비가 1.4 이하이다; (4) BET법에 근거하는 비표면적이 0.8m²/g 이하이다;의 조건을 모두 만족한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭하여, 은 분말의 상기 4개의 성상을 소정의 범위로 적합하게 조합하여 조정함으로써, 지금까지 없는 낮은 전기 저항율을 실현할 수 있는 전극 형성용의 은 분말이 실현되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 상기 구성에 의하면, 예를 들면 은 분말을 기재상에 공급해 소성함으로써, 전극 중의 기공의 형성이 억제되고, 종래보다도 저저항의 전극(배선)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하의 저저항인 전극을 실현할 수 있다. 나아가서는, 종래보다도 낮은 소성 온도에서의 소성으로, 이러한 저저항인 전극을 형성할 수 있다.

또한 본 명세서에서 「강열 감량(Ig-loss)」이란, 은 분말을 실온으로부터 600℃로까지 가열했을 때의 질량 감소의 비율(%)을 나타내는 지표이다. 이 강열 감량은 JIS K0067: 1992에서 규정되는 화학제품의 감량 및 잔분 시험 방법에 준하여 측정할 수 있다.

또, 본 명세서에서 「탭 밀도」란, 소정 용기 내에서 은 분말을 1000회 탭 한 후의 분말의 외관 밀도를 나타내는 지표이다. 탭 밀도의 측정은 JIS Z2512: 2012에 규정되는 금속 분말-탭 밀도 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.

추가로, 본 명세서에서 「최대 어스펙트비」란, 전자현미경 관찰에서의 3 시야 이상의 관찰상의 각각에서, 어스펙트비가 가장 높다고 생각되는 3개의 은 입자에 대해 측정되는 어스펙트비의 산술 평균값을 의미한다.

본 명세서에서 「비표면적」이란, 가스 흡착법에 따라 측정된 은 분말의 가스 분자 흡착 등온 특성을, BET법에 근거해 해석하여 얻어지는 비표면적이다. 이 비표면적은 JIS Z8830: 2013(ISO 9277: 2010)에 규정되는 가스 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법에 준하여 측정할 수 있다.

여기서 개시되는 은 분말의 바람직한 일 태양에서는, (5) 전자현미경 관찰에 근거하는 평균 입자 지름이 1μm 이상 3μm 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의해, 상기 4개의 성상이 실현되기 쉽고, 저저항인 전극을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

여기서 개시되는 은 분말의 바람직한 일 태양에서는, (6) 비중이 10.4g/cm³ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술은 보다 높은 레벨에서의 전극의 저저항율화를 목적으로 하고 있다. 따라서, 은 분말을 구성하는 은 입자 자체가 기공을 포함하지 않고, 비중이 높은 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 저항율이 낮은 은 전극을 보다 확실히 형성할 수 있다.

다른 측면에서, 여기에 개시되는 발명은 은 페이스트를 제공한다. 이러한 은 페이스트는, 상기의 몇개의 은 분말과, 바인더 수지와, 분산매를 포함한다. 이러한 구성에 의해, 상기의 은 분말을 적합하게 원하는 기재에 공급할 수 있고 저저항인 전극을 효율적으로 간편하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 인쇄 기술을 이용하여, 미세한 전극 패턴을 1매의 기재에 복수 인쇄할 수 있어 효율적이다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하를 달성하도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하인 전극을 안정하게 형성할 수 있다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항율이 2.1μΩ·cm 이하를 달성하도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 비교적 저온으로부터 고온에 이르는 넓은 소성 온도에서, 전기 저항율이 2.1μΩ·cm 이하인 전극을 안정하게 형성할 수 있다.

여기서 개시되는 은 페이스트의 바람직한 일 태양에서는, 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하를 달성하도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 600℃라는 비교적 낮은 소성 온도에서도, 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하인 전극을 안정하게 형성할 수 있다.

이상과 같이, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 소성에 의해 기공의 형성이 억제된 저저항인 은 전극을 제작할 수 있다. 또, 이 은 전극은 기재상에 임의의 형상으로 인쇄한 인쇄체를 소성함으로써 간편하게 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서 사용되거나 고온에서 제조되거나 하는 전자 소자로서, 특히 낮은 저항율의 전극이 요구되는 용도로 특히 적합하게 적용할 수 있다. 이러한 관점으로부터, 여기에 개시되는 기술은 이 은 전극을 구비한 전자 소자도 제공한다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 은 분말을 이용해 형성되는 적층 칩 인덕터의 구성을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 은 페이스트를 소성하여 얻은 은 전극의 단면 SEM상이다.
도 3은 종래의 은 페이스트를 소성하여 얻은 은 전극의 단면 SEM상이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 은 분말의 성상) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 은 페이스트의 공급 방법이나, 전자 소자의 구성 등)은 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과, 당해 분야에서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거해 이해할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다. 또한 본 명세서에서 범위를 나타내는 「A~B」라는 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.

［은 분말］

여기에 개시되는 은 분말은 전자 소자 등에서의 도선으로 적합한 전기 전도성(이하, 간단하게 「도전성」이라는 경우가 있음)이 높은 배선을 형성하기 위한 재료이다. 은(Ag)은 금(Au)만큼 고가이지 않고, 산화되기 어렵고, 또한 도전성이 뛰어난 점으로부터 전극 재료로서 바람직하다. 은 분말은 은을 주성분으로 하는 분말(입자의 집합)이면 그 조성은 특별히 제한되지 않고, 원하는 도전성이나 그 외의 물성을 구비하는 은 분말을 이용할 수 있다. 여기서 주성분이란, 은 분말을 구성하는 성분 중 최대 성분인 것을 의미한다. 은 분말로서는, 예를 들면, 은 및 은 합금 및 이들 혼합물 또는 복합체 등으로 구성된 것을 일례로서 들 수 있다. 은 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd) 합금, 은-백금(Ag-Pt) 합금, 은-구리(Ag-Cu) 합금 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 예를 들면, 코어가 은 이외의 구리나 은 합금 등의 금속으로 구성되고 코어를 가리는 쉘이 은으로 이루어지는 코어 쉘 입자 등을 이용할 수도 있다. 은 분말은 그 순도(함유량)가 높을수록 도전성이 높아지는 경향이 있는 점으로부터, 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 은 분말은 순도 95% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하며, 99% 이상이 특히 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 예를 들면, 순도가 99.5% 정도 이상(예를 들면 99.8% 정도 이상)의 은 분말을 사용하는 경우에서도, 매우 저저항인 전극을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 이러한 관점에서, 여기에 개시되는 기술에서는, 예를 들면, 순도 99.99% 이하(99.9% 이하)의 은 분말을 이용해도, 충분히 저저항의 전극을 형성하는 것이 가능하다.

상기의 은 분말은 소성됨으로써 일체화되어, 전극을 형성한다. 은 분말을 구성하는 은 입자는, 소성시에 소결에 따라 복수의 입자가 일체화되어 외관의 체적이 감소한다. 즉, 은 입자는 소결시에 위치가 이동된다. 또, 은 입자는 소결에 따라, 입자 간극이 없어지도록 형상이 변화한다. 여기에 개시되는 기술에서는, 소성시에 은 입자가 보다 치밀하게 충전되어 기공이 적은 전극을 형성하도록, 은 분말의 각종 성상을 조정하고 있다. 즉, 은 분말은 (1) 강열 감량, (2) 탭 밀도, (3) 최대 어스펙트비 및 (4) 비표면적이, 소정의 범위가 되도록 정해져 있다. 이하에, 각 물성값에 대해 설명한다.

(1) 강열 감량(Ig-loss)

강열 감량은 은 분말을 실온으로부터 600℃로까지 가열했을 때의 질량 감소량의 비율(%)을 나타내는 지표이다. 이러한 가열에 의해 감소하는 성분은 소성시에 타서 없어지는 성분(휘발 성분)이며, 은 분말을 소성하였을 때에 은 입자의 원활한 이동 및 충전을 저해할 수 있다. 이 휘발 성분은 주로 유기물로 이루어진다고 생각되고, 예를 들면 은 분말의 분산성을 높이기 위해서 은 분말의 표면에 부착되는 분산제, 계면활성제 등에 유래하는 성분일 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서는, 상기 은 입자의 충전성의 저하를 억제할 수 있도록, 은 분말의 강열 감량을 0.05% 이하로 제한하고 있다. 이 강열 감량은 0.045% 이하가 바람직하고, 0.04% 이하가 보다 바람직하며, 0.035% 이하가 특히 바람직하다. 강열 감량은 측정 장치의 성능에 따라 다르지만, 실질적으로 0%이어도 된다.

(2) 탭 밀도

탭 밀도는, 용기에 자연 충전된 분체의 응집에 의한 공극을, 소정의 태핑 조건에 의한 충격에 의해서 해소했을 때의, 가벼운 압밀 상태에서의 부피 밀도를 나타내는 지표이다. 여기에서는, 태핑의 조건을, 탭 높이: 5 cm, 탭 속도: 100회/분, 태핑 횟수: 1000회로 했을 때의 탭 밀도를 채용하고 있다. 은 분말의 탭 밀도가 너무 낮으면, 기재상에 공급했을 때의 은 입자의 배열이 공극이 큰 것이 되기 쉽고, 추가로 소성시에 은 입자가 이동할 경우에도 충전성이 높아지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 여기에 개시되는 기술에서는, 은 분말의 탭 밀도를 5 g/cm³ 이상으로 규정하고 있다. 탭 밀도는 5.1g/cm³ 이상이 바람직하고, 5.2g/cm³ 이상이 보다 바람직하며, 5.3g/cm³ 이상이 특히 바람직하다. 탭 밀도의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 분체의 밀도에는, 탭 밀도 ＜ 외관 밀도 ≤ 비중의 관계가 있다. 따라서, 은 분말의 평균 입자 지름 등으로부터 산출되는 최밀(最密) 충전 밀도나, 나아가서는 은의 비중(10.50g/cm³)에 보다 가까운 것이 바람직하다.

(3) 최대 어스펙트비

여기에 개시되는 은 분말은 소성에 제공되는 점으로부터, 은 분말을 구성하는 은 입자는 진구형에 가까울수록 충전성이 좋아지고, 소성물인 전극을 조밀하게 구성할 수 있다. 따라서, 이러한 소성시의 충전성을 방해하는 비구형 입자의 존재는 바람직하지 않다. 여기에 개시되는 기술에서는, 은 입자의 최대 어스펙트비를 1.4 이하로 제한함으로써, 은 분말을 구성하는 은 입자의 충전성을 확보하도록 하고 있다. 또한 입자의 충전성은 형상이 진구로부터 멀어진 입자에 의해 가장 저해될 수 있고, 이것이 전극의 보다 큰 기공의 형성에 연결된다는 관점으로부터, 평균 어스펙트비가 아니라, 최대 어스펙트비를 평가의 지표로 하고 있다. 은 분말의 최대 어스펙트비는, 1.35 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하며, 1.25 이하가 특히 바람직하다.

또한 최대 어스펙트비란, 전자현미경 관찰에서의 3 시야 이상의 관찰상의 각각에서, 어스펙트비가 가장 높다고 생각되는 3개의 은 입자를 선택해, 이들 은 입자에 대해 측정되는 어스펙트비의 산술 평균값을 의미한다. 또, 어스펙트비는, 관찰상 내에서의 은 입자의 최대 장경(최대 길이)을 a, 이 최대 장경에 직교하는 은 입자의 최대 폭을 b로 했을 때, 「a/b」로서 산출되는 지표이다.

(4) 비표면적

비표면적은 은 분말이 구비하는 표면적을 단위 무게당으로 나타낸 값이며, 은 분말을 구성하는 은 입자의 크기와 표면 형태를 반영한 지표일 수 있다. 일반적으로 평균 입자 지름이 동일한 분체에 대해서는, 비표면적이 클수록 입자의 형상이 진구형으로부터 멀어지는 경향이 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에서는, BET법에 근거하는 비표면적이 0.8m²/g 이하인 은 분말을 이용하도록 규정하고 있다.또한 이 0.8m²/g라는 비표면적은 직경이 약 0.7μm인 진구의 은 입자에 대한 비표면적에 상당한다. 본 발명에서는, 전자 소자의 전극을 형성하기 위해서 이용하는 은 분말로서, 이러한 값에 의해 적부(適否)를 평가하도록 하고 있다. 은 분말의 비표면적은 0.75m²/g 이하가 바람직하고, 0.65m²/g 이하가 보다 바람직하며, 0.6m²/g 이하가 특히 바람직하다. 또한 비표면적이 작은 것은 은 분말의 평균 입자 지름이 조대(粗大)한 것도 의미한다. 따라서, 전자 소자의 용도에도 따르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, BET법에 근거하는 비표면적은 대체로 0.1m²/g 이상인 것이 바람직하고, 0.15m²/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

여기에 개시되는 기술은 상기와 같이, 은 분말의 소성시의 충전성을 보다 잘 높이도록, 상기 4개의 지표를 조합하여 채용하여, 그 값을 최적인 것으로 조정하고 있다. 따라서, 보다 저저항인 전극을 형성하기 위해서, 은 분말이 상기 4개의 요건을 동시에 만족하는 것이 필수적이다. 이것에 의해, 이 은 분말을 벌크은의 융점(약 962℃)보다도 저온에서 소성하였을 때에 보다 치밀한 소성물을 얻을 수 있다. 나아가서는 저항율이 낮은 전극을 형성할 수 있다.

(5) 평균 입자 지름

또한 은 분말의 평균 입자 지름은 상기 요건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 그렇지만, 현시점에서의 전자 소자의 제조에 적합하게 이용할 수 있다는 관점으로부터, 평균 입자 지름을 소정의 범위의 것으로 하는 것도 바람직한 태양이다. 은 분말의 평균 입자 지름이 너무 작으면, 보다 저온에서 소결이 진행하지만, 1차 입자가 응집하기 쉬워져 소성시의 은 입자의 충전성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 은 분말은 1차 입자 및 2차 입자(응집 입자)를 구별해 관찰하는 것이 가능한 전자현미경에 근거하여, 예를 들면 1차 입자의 평균 입자 지름이 1μm 이상인 것이 적합하다. 평균 입자 지름은 1.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1.2μm 이상이 보다 바람직하며, 1.3μm 이상이 특히 바람직하다. 예를 들면, 1.5μm 이상으로 할 수 있다. 또, 은 분말의 1차 입자의 평균 입자 지름이 너무 크면, 소결을 위해서 고온에 장시간 노출할 필요가 있고, 또 저온에서 소결을 실현한다는 요망을 만족하지 않는다는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 은 분말의 전자현미경 관찰에 근거하는 평균 입자 지름은 예를 들면 5μm 이하를 기준으로 할 수 있다. 평균 입자 지름은 4.5μm 이하인 것이 바람직하고, 4μm 이하가 보다 바람직하며, 3.5μm 이하가 특히 바람직하다.

또한 본 명세서에서 「전자현미경 관찰에 근거하는 평균 입자 지름」이란, 예를 들면 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)나 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 등으로 대표되는 전자현미경에 의해 관찰된 100개의 은 분말 입자의, 원 상당 지름에 근거하는 입도 분포(개수 기준)에서의 누적 50% 입경(D_EM50)이다.

또한 분말의 평균 입자 지름으로서는, 레이저 회절·산란법에 의해서도 평가가 이루어지고 있다. 레이저 회절·산란법에 의하면, 1차 입자와 2차 입자를 완전하게는 구별하지 않고 평균 입자 지름을 측정한다. 여기에 개시되는 은 분말은 레이저 회절·산란법에 근거하는 은 분말의 평균 입자 지름에 대해서는, 예를 들면 0.5μm 이상을 기준으로 하는 것이 적합하다. 레이저 회절·산란법에 근거하는 평균 입자 지름은 0.7μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하며, 1.2μm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 은 분말의 평균 입자 지름의 상한에 대해서는, 레이저 회절·산란법과 전자현미경 관찰법에서 큰 차이는 보이지 않고, 예를 들면 5μm 이하를 적합 범위의 기준으로 할 수 있다. 평균 입자 지름은 4.5μm 이하인 것이 바람직하고, 4μm 이하가 보다 바람직하며, 3.5μm 이하가 특히 바람직하다.

또한 본 명세서에서의 「레이저 회절·산란법에 근거하는 평균 입자 지름」이란, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에서의 누적 체적 50%시의 입경(D_L50)을 채용하고 있다.

또, 은 분말로서는, 입도 분포가 샤프한(좁은) 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균 입자 지름이 10μm 이상인 입자를 실질적으로 포함하지 않는 은 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 추가로, 입도 분포가 샤프한 것의 지표로서 레이저 회절·산란법에 근거하는 입도 분포에서의 소립 지름측으로부터의 누적 10% 체적시의 입경(D_L10)과 누적 90% 체적시의 입경(D_L90)의 비(D_L10/D_L90)를 채용할 수 있다. 분말을 구성하는 입경이 모두 동일한 경우에는 D_L10/D_L90의 값은 1이 되고, 반대로 입도 분포가 넓어질수록 이 D_L10/D_L90의 값은 0에 가까워지게 된다. D_L10/D_L90의 값이 0.15 이상, 예를 들면 0.15 이상 0.5 이하인, 비교적 좁은 입도 분포의 분말의 사용이 바람직하다.

또 다른 측면에서, 은 분말은 평균 입자 지름이 상이한 2개의 입자군을 혼합해 이용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 제1 입자군의 평균 입자 지름(D_L50)을 2μm~5μm(예를 들면 2μm)의 범위로 하고, 제2 입자군의 평균 입자 지름(D_L50)을 0.5μm~2μm(예를 들면 0.5μm)의 범위로 하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 이 때 각 입자군의 입도 분포는, 상기와 같이 샤프한 것이 바람직하다. 그리고, 예를 들면, 제1 입자군이 65~90 질량%(예를 들면, 70 질량%)의 비율로, 제2 입자군이 35~10 질량%(예를 들면, 30 질량%)의 비율이 되도록 혼합한다. 이것에 의해, 충전성이 양호한 은 분말을 준비할 수 있다.

이러한 평균 입자 지름 및 입도 분포 특성을 가지는 은 분말은 충전성이 좋고 치밀한 전극을 형성할 수 있다. 이것은 저항율이 보다 낮은 전극을 형성함에 있어서 유리하다.

(6) 비중

은 분말의 비중은 정확하게는 한정되지 않기는 하지만, 예를 들면, 은 분말을 구성하는 은 입자 자체에 포함되는 기공의 비율이 적은 것이 보다 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 은 분말에 대해 정용적 팽창법에 의해 측정되는 비중(진밀도라고도 함)이 높은 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 은 분말의 비중은 헬륨 가스를 사용한 정용적 팽창법에 의해 측정되는 값을 채용하고 있다. 은 분말의 비중은 대체로 10.3g/cm³ 이상을 기준으로 할 수 있고, 예를 들면 10.35g/cm³ 이상으로 할 수 있다. 추가로, 은 분말의 비중은 10.4g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 10.45g/cm³ 이상이 보다 바람직하며, 10.5g/cm³ 이상이 특히 바람직하다.

이상의 은 분말은 임의의 기재에 공급한 후 소성하여, 은 분말을 구성하는 은 입자를 일체적으로 소결시킴으로써, 소결물로서의 은 전극(배선일 수 있음)을 얻을 수 있다. 소성 온도는, 은 분말의 조성에 따라 다르지만, 순은(純銀)(예를 들면 순도 99.9% 이상)이라고 볼 수 있는 은 분말에 대해서는 융점인 962℃ 보다도 낮은 온도로 할 수 있다. 따라서, 소성 온도는, 예를 들면 종래의 은 분말과 동일하게 800℃~900℃ 정도의 온도 범위로 할 수 있다. 그렇지만, 여기에 개시되는 은 분말은 종래의 은 분말을 동일한 온도에서 소성하였을 때보다도 저저항의 은 전극을 얻을 수 있다. 나아가서는, 종래의 은 분말보다도 낮은 온도에서 소성한 경우이어도, 종래와 동일한 정도나 보다 낮은 저항율의 전극을 실현할 수 있다. 따라서, 이 은 분말은 예를 들면, 900℃ 이하(900℃ 미만)의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 850℃ 이하(850℃ 미만)가 보다 바람직하며, 800℃ 이하(800℃ 미만)가 더욱 바람직하고, 750℃ 이하(750℃ 미만)가 특히 바람직하다. 예를 들면, 소성 온도는, 700℃ 이하(700℃ 미만), 특히 650℃ 이하(650℃ 미만), 예를 들면 600℃ 정도(전형적으로는 580℃~620℃)로 할 수 있다. 소성 온도의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 550℃ 이상으로 하는 것이 예시된다.

［은 페이스트］

상기의 은 분말의 바인더 수지로의 공급 수법은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 기술에서는, 상기 은 분말의 공급성 및 핸들링성을 양호한 것으로 하기 위해서, 은 분말을 유기 비히클 성분에 분산시킨 은 페이스트의 형태로 제공할 수도 있다. 이러한 은 페이스트는, 본질적으로 은 분말과, 유기 비히클 성분을 포함하고 있다.

유기 비히클 성분으로서는, 원하는 목적에 따라, 종래부터 이런 종류의 은 페이스트에 이용되고 있는 각종의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 유기 비히클 성분은 여러 가지의 조성의 바인더 수지와 분산매의 혼합물로 구성된다. 이러한 유기 비히클 성분에서, 바인더 수지는 분산매에 모두가 용해되어 있어도 되고, 일부가 용해 또는 분산(이른바 에멀젼 타입의 유기 비히클일 수 있음)하고 있어도 된다.

바인더 수지는, 조정한 은 페이스트를, 인쇄, 건조 등을 수행함으로써 성막화한 단계에서, 은 입자끼리, 및 은 입자와 기재를 결합시키는 역할을 담당하는 성분이다. 따라서, 은 입자가 소성에 의해 일체화된 후에는 바인더 수지는 불필요한 저항 성분이 될 수 있다. 따라서, 이 바인더 수지는, 소성 온도보다도 낮은 온도에서 소실하여, 전극 중에 잔존하지 않는 성분인 것이 바람직하다. 이러한 바인더 수지로서는, 바인더 기능을 가지는 유기 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐계 수지, 로진이나 말레화 로진 등의 로진계 수지 등을 베이스로 하는 바인더 수지가 적합하게 이용된다. 특히, 양호한 스크린 인쇄를 수행할 수 있는 점도 특성을 적합하게 실현할 수 있는 점으로부터, 셀룰로오스계 고분자(예를 들면 에틸셀룰로오스)의 사용이 바람직하다.

또한 상기와 같이, 이 은 분말은 소결성 및 소결시의 충전성이 뛰어나다. 따라서, 보다 저항율이 낮은 전극을 형성하는 목적에서는, 은 페이스트는, 은 분말 및 유기 비히클 성분 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 은 페이스트는, 유기 비히클 성분 이외에, 예를 들면, 무기 바인더라고도 할 수 있는 유리 프리트를 포함하지 않는 것이 바람직한 태양이다.

유기 비히클을 구성하는 분산매로서 바람직한 것은 비점이 대략 200℃ 이상(전형적으로는 약 200℃~260℃)의 유기용제이다. 비점이 대략 230℃ 이상(전형적으로는 거의 230℃~260℃)인 유기용제가 보다 바람직하게 이용된다. 이러한 유기용제로서는, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트) 등의 에스테르계 용제, 부틸카르비톨(BC: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르) 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 유도체, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 스피릿, 터피네올, 멘탄올, 텍산올 등의 유기용제를 적합하게 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용제 성분으로서 부틸카르비톨(BC), 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트 등을 들 수 있다.

은 페이스트에 포함되는 각 구성 성분의 배합 비율은 전극의 형성 방법, 전형적으로는 인쇄 방법 등에 의해서도 적절히 조정할 수 있고, 대체로 종래부터 채용되고 있는 이런 종류의 도전성 조성물에 준한 배합 비율을 기초로 구성할 수 있다. 일례로서 예를 들면, 이하의 배합을 기준으로 각 구성 성분의 비율을 결정할 수 있다.

즉, 은 페이스트 중에서 차지하는 은 분말의 함유 비율은 페이스트 전체를 100 질량%로 했을 때, 대략 80 질량% 이상(전형적으로는 80 질량%~98 질량%)으로 하는 것이 적당하고, 보다 바람직하게는 83 질량%~96 질량% 정도, 예를 들면 85 질량%~95 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 은 분말의 함유 비율을 높게 하는 것은 바인더 수지의 비율을 저하하는 것에 연결되어, 기공이 적고 치밀한 전극 패턴을 형상 정밀하게 형성할 수 있다는 관점으로부터 바람직하다. 한편, 이 함유 비율이 너무 높으면, 페이스트의 취급성이나, 각종 인쇄성에 대한 적성 등이 저하되는 경우가 있다.

그리고, 유기 비히클 성분 중 바인더 수지는, 은 분말의 질량을 100 질량%로 했을 때, 대략 10 질량% 이하, 전형적으로는 0.3 질량%~8 질량% 정도의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 은 분말 100 질량%에 대해서 0.5 질량%~6 질량%의 비율로 함유된다. 또한 이러한 바인더 수지는, 예를 들면 유기용제 중에 용해되어 있는 바인더 수지 성분과, 유기용제 중에 용해되어 있지 않는 바인더 수지 성분이 포함되어 있어도 된다. 유기용제 중에 용해되어 있는 바인더 수지 성분과, 용해되어 있지 않는 바인더 수지 성분이 포함되는 경우, 이들 비율에 특별히 제한은 없기는 하지만, 예를 들면, 유기용제 중에 용해되어 있는 바인더 수지 성분이 (1할~10할)을 차지하도록 할 수 있다.

또한 상기 유기 비히클의 전체로서의 함유 비율은 얻어지는 페이스트의 성상에 맞추어 가변이며, 대략의 기준으로서 도전성 조성물 전체를 100 질량%로 했을 때, 예를 들면 2 질량%~20 질량%가 되는 양이 적당하고, 5 질량%~15 질량%인 것이 바람직하고, 특히 5 질량%~10 질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.

또, 여기에 개시되는 도전성 조성물은 본 발명의 목적으로부터 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 여러 가지의 무기 및/또는 유기질의 첨가제를 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 적합예로서 예를 들면, 계면활성제, 소포제, 산화 방지제, 분산제, 점도 조정제 등의 첨가제를 들 수 있다.

이러한 은 페이스트는, 상술한 재료를 소정의 배합(질량 비율)이 되도록 칭량하고, 균질이 되도록 혼합함으로써 조제할 수 있다. 재료의 교반혼합은 예를 들면 3롤밀, 롤밀, 마그네틱 스터러, 플래니터리 믹서, 디스퍼 등 공지된 여러 가지의 교반혼합 장치를 이용해 실시할 수 있다.

페이스트의 적합한 점도는, 목적으로 하는 전극의 두께(나아가서는, 페이스트 인쇄체의 두께) 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적층 세라믹 칩의 내부 전극에 적절한 형상 모양의(예를 들면 두께가 50μm 정도의) 인쇄체를 형성하는 경우에는, 은 페이스트의 점도가 350~450 Pa·s(10 rpm, 25℃)가 되도록 조제하면 된다. 이것에 의해서, 전극 패턴을, 위치 정밀도와 형상 정밀도를 높여 인쇄할 수 있다.

이러한 페이스트는, 기재상에 공급한 후, 50~150℃에서 15~30분간 정도 정치해 분산매를 제거한 후 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 상기의 은 분말의 소성 온도와 동일하게 결정할 수 있다. 이것에 의해, 기재상에, 은 입자가 치밀하게 소결해서 이루어지는 은 전극이 형성된다.

이상의 은 페이스트의 소성물은 저항율이 특히 낮기(예를 들면 2μΩ·cm 이하)때문에, 특히 낮은 전기 저항율이 요구되는 용도의 전극으로서 적합하게 이용하는 것이 고려된다. 예를 들면, 여러가지 구성 및 용도의 전자 소자의 전극으로서 이용할 수 있다. 적합예로서 예를 들면, 소성 온도가 900℃ 정도 이하로까지 저하된 LTCC를 기재로 하는 세라믹 배선 기판을 적합예로서 들 수 있다. 이러한 LTCC의 제조시에는, 세라믹 기판의 그린 시트상에 은 페이스트로 배선 패턴함으로써, 세라믹 기판과 전극을 모두 소성할 수 있는 점에서도 바람직하다. 따라서, 이러한 배선 패턴이 인쇄된 그린 시트가 적층되고 소성되어 전극이 내부 전극(내층 배선)으로서 구비되는 적층 세라믹 칩을 특히 바람직한 용도로서 들 수 있다. 이러한 적층 세라믹 칩으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적층 세라믹 콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor: MLCC), 적층 세라믹 인덕터, 적층 세라믹 배리스터, 적층 PTC 서미스터, 적층 NTC 서미스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내부 전극에 의한 줄열(Joule's heat)의 손실을 억제하기 때문에, 전극에 의해 낮은 저항율이 요구되는 적층 세라믹 인덕터를 바람직한 적용예로서 들 수 있다.

도 1은 적층 칩 인덕터(1)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 도에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)나 유전체층의 적층수 등의 구성은 반드시 실제의 치수 관계 및 태양을 반영하는 것은 아니다.

적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면 페라이트 분말을 이용해 형성된 복수의 유전체층(세라믹층)(12)이 적층 일체화되어 형성된 모놀리식 타입의 적층 세라믹 칩이다. 각 유전체층(12)의 사이에는, 내부 전극(22)로서의 코일 도체가 구비되어 있다. 코일 도체는, 각 유전체층(12)의 사이에는 코일의 일부가 형성되어 있고 유전체층(12) 시트에 마련된 비어 홀을 통해서, 유전체층(12)을 끼운 2개의 코일 도체가 도통되고 있다. 이것에 의해, 내부 전극(22)의 전체에서 3 차원적인 코일 형상(나선)이 되도록 구성되어 있다. 또, 적층 칩 인덕터(1)는 그 외표면 중 유전체층(12)의 측면에 해당하는 부위에 외부 전극(20)이 구비되어 있다.

이 적층 칩 인덕터(1)는 전형적으로는, 이하의 절차로 제조할 수 있다. 즉, 우선 페라이트 분말을 주체로 하는 분산체를 캐리어 시트상에 공급해, 유전체 재료로 이루어지는 그린 시트를 형성한다. 이 그린 시트의 소성 온도는 900℃ 정도 이하로까지 저하된 배합으로 되어 있다. 그리고 이 그린 시트의 소정의 위치에, 레이저 조사 등에 의해 비어 홀이 형성된다. 그 다음에, 여기에 개시되는 은 페이스트를, 소정의 위치에, 소정의 전극 패턴(코일 패턴)으로 인쇄한다. 필요하면, 비어 홀에, 스루홀용으로 조제한 은 페이스트를 인쇄해도 된다. 이러한 전극 패턴 부착 그린 시트를 복수매(예를 들면 100매 이상) 제작하고, 이들을 적층, 압착함으로써 미소성의 전자 소자 본체(10)를 제작한다. 그 다음에, 이러한 적층 칩을 건조시키고, 소정의 가열 조건(최고 소성 온도가 900℃ 이하)에서 소정 시간(최고 소성 온도를 유지하는 시간으로서는, 예를 들면, 10분 ~5시간 정도) 소성한다. 이것에 의해서, 그린 시트가 소성되면서, 그린 시트가 일체적으로 소성되어 모놀리식한 유전체층(12)이 형성된다. 또 전극 페이스트가 소성되어 내부 전극(22)이 형성된다. 이것에 의해, 복수의 유전체층(12)의 사이에 내부 전극(22)이 끼워진 형태의 적층 칩 인덕터(1)의 전자 소자 본체(10)가 제작된다. 그 후, 이 전자 소자 본체(10)의 원하는 개소에, 외부 전극 형성용의 도전성 페이스트를 도포해, 소성하는 것에 의해서, 외부 전극(20)을 형성한다. 이와 같이 하여, 적층 칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다. 환언하면, 세라믹 기재로서의 유전체의 내부에 내부 전극이 배설된 적층 칩 인덕터(1)의 형태의 전자 소자 본체(10)가 실현된다. 또한 상술한 적층 칩 인덕터(1)의 구축 프로세스는, 특히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명을 생략하고 있다.

여기서 내부 전극(22)의 형성에 이용한 은 페이스트는, 사용하는 은 분말의 강열 감량이 낮게 억제되어 있어 기공이 적은 치밀한 은 전극을 형성할 수 있다. 또, 예를 들면 600℃~700℃ 정도의 저온에서 소성하는 것이 가능하다. 이러한 저온에서 소성한 경우에서도, 내부 전극(22)은, 예를 들면 2μΩ·cm 이하의 낮은 저항율을 실현할 수 있다. 그리고 유전체층(12)은, 직류 중첩 특성이 뛰어난 유전체 재료로 구성되어 있다. 내부 전극(22)은 2Ω·cm 이하의 저저항율을 실현할 수 있는 점으로부터, 전극에 의한 줄열의 손실이 작고, 대전류를 흘리는 것이 가능한 전원 회로에 이용되는 칩 인덕터(1)가 제공된다. 예를 들면 칩의 형상은 1608 형상(1.6mm×0.8 mm), 2520 형상(2.5mm×2.0 mm) 등의 사이즈로 실현될 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 몇개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관련된 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

(은 분말)

우선, 은 페이스트의 주체가 되는 은 분말로서 예 1~8의 은 분말을 준비했다.

예 1 및 예 6의 은 분말은 아토마이즈법에 의해 제조한 은 분말이다. 평균 입자 지름이 비교적 큰 예 1의 분말과, 평균 입자 지름이 비교적 작은 예 6의 분말을 준비했다.

예 2, 예 7 및 예 8의 은 분말은 습식법에 의해 제조한 은 분말이다. 평균 입자 지름이 비교적 작은 예 8의 분말과, 평균 입자 지름이 비교적 큰 예 2 및 예 7의 분말을 준비했다.

예 3~예 5의 은 분말은 PVD법에 의해 제조한 은 분말이다. 평균 입자 지름이 비교적 작은 예 3의 분말과, 평균 입자 지름이 비교적 큰 예 5의 분말과, 그 중간의 예 4의 분말을 준비했다.

그리고, 이들 분말의 강열 감량, 탭 밀도, 최대 어스펙트비, 비표면적, 평균 입자 지름, 부피 밀도 및 건조 밀도를 하기의 절차로 측정했다.

［강열 감량(Ig-loss)］

각 은 분말을 약 25 mg씩 칭량하고, 시차열 저울(주식회사 리가쿠 제, TG8120)을 이용하여 강열 감량을 측정했다. 측정 조건은 건조 온도를 110℃로 하고, 건조 후의 시료의 질량에 대한, 실온으로부터 600℃로까지 가열했을 때의 질량 감소량의 비율(%)을 강열 감량으로 했다. 또한 측정 분위기는 건조 공기로 하고, 승온 속도는 10℃/분으로 했다. 얻어진 강열 감량을, 표 1의 「Ig-loss」의 란에 나타낸다.

［탭 밀도］

각 은 분말을 20 g(20.00±0.02 g)씩 칭량하고, 용량 20 mL의 메스 실린더에 투입한 후, 태핑 장치에 의해 탭했다. 태핑의 조건은 탭 높이: 5 cm, 탭 속도: 100회/min, 탭 횟수: 1000회로 했다. 그리고 탭 후의 분말 체적을 측정해, 은 분말의 질량을 탭 후의 분말 체적(외관 체적)으로 나눔으로써 탭 밀도를 산출했다. 또한 탭 밀도의 측정은 JIS Z2512: 2012에 규정되는 금속 분말-탭 밀도 측정 방법에 준하여서 수행했다. 얻어진 탭 밀도를, 표 1의 「Tap 밀도」의 란에 나타낸다.

［최대 어스펙트비］

각 은 분말을, 주사형 전자현미경(주식회사 키엔스 제, VE-9800)에서 관찰해, 10000배의 배율의 관찰상을 3 시야에 대해서 취득했다. 그리고 이들 관찰상의 각각에 대해서, 가장 크다고 판단되는 3개의 은 입자를 선정해, 어스펙트비를 측정했다. 그리고 합계 9개의 입자에 대해 얻은 어스펙트비의 평균값을 최대 어스펙트비로 했다. 또한 어스펙트비는, 관찰상 내에서의 은 입자의 최대 장경(최대 길이)을 a, 이 최대 장경에 직교하는 폭을 b로 했을 때, 「a/b」로서 산출되는 지표이다. 얻어진 최대 어스펙트비를, 표 1의 「최대 어스펙트비」의 란에 나타낸다.

［비표면적］

각 은 분말의 비표면적을, 자동 비표면적·세공 분포 측정 장치((주) 마운텍 제, Macsorb HM model-1210)를 이용하여 측정했다. 흡착 가스로서는, 질소 가스를 이용했다. 또, 비표면적은 BET1점법에 의해 산출했다. 얻어진 비표면적을, 표 1의 「BET 비표면적」의 란에 나타낸다.

［평균 입자 지름］

각 은 분말의 평균 입자 지름을, 전자현미경 관찰법과, 레이저 회절·산란법의 2종류로 측정했다.

전자현미경 관찰법에서는, 우선 SEM 관찰용의 시료 스테이지에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 측정 대상의 은 분말을 얇게 드문드문 공급하고, 스테이지에 분말을 고정했다. 그 다음에, 은 분말을 고정한 스테이지에 금 증착을 실시하여, 전자현미경((주) 키엔스 제, VE-9800)에 세팅하고, 가속 전압 20 kV, 배율 1만배의 조건으로, 스테이지상에 고정된 분말을 입자가 드문드문 존재할 수 있는 분말 단부 영역에서 촬영했다. 그리고, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트 웨어((주) 마운텍 제, Mac-View Ver. 4)를 이용하여 얻어진 SEM의 입자 화상으로부터 임의의 100개의 입자에 근거해 입도 분포를 자동 계측했다. 이러한 입도 분포로부터 누적 50% 입경을 구해 전자현미경 관찰에 근거하는 평균 입자 지름으로 했다. 그 결과를, 표 1의 「D_SEM50」의 란에 나타낸다.

또, 레이저 회절·산란법에서는, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(주식회사 호리바 제작소 제, LA-920)를 이용해 입도 분포를 자동 계측했다. 평균 입자 지름은 입도 분포 측정에 의해 얻어진 체적 기준의 입도 분포에서의 적산 50% 입경으로 했다. 그 결과를, 표 1의 「D_L50」의 란에 나타낸다.

［비중］

각 은 분말의 비중을, 건식 자동 밀도계((주) 시마즈 제작소 제, 마이크로메리틱스 아큐픽 II1340)를 이용하고, 정용적 팽창법에 의해 측정했다. 치환 가스로서는 헬륨(He)을 이용했다.

얻어진 진(眞)비중을, 표 1의 「비중」의 란에 나타낸다.

(은 페이스트)

준비한 은 분말 90 질량부에 대해, 바인더로서의 에틸셀룰로오스를 1.5 질량부, 분산매로서의 부틸카르비톨을 8.5 질량부의 비율로 배합해, 3롤밀로 균일하게 혼합함으로써, 예 1~8의 은 페이스트를 조제했다. 또한 본 실시 형태에서는, 각 예의 은 페이스트의 인쇄성을 맞추기 위해서, 페이스트의 점도가 350~450 Pa·s(10 rpm, 25℃)가 되도록 조정했다.

［건조 밀도］

각 은 페이스트를, 애플리케이터를 이용해 기재상에 약 150μm의 두께로 공급해, 130℃에서 1시간 건조시킴으로써 건조 도막을 형성했다. 그리고 이 건조 도막을, 직경 15 mm의 원반상으로 도려냄으로써, 5개의 측정용 시료를 준비했다. 그리고 이 측정용 시료의 중량, 반경 및 두께를 측정함으로써, 하기 식에 근거해, 건조 도막의 밀도(건조 밀도)를 산출했다.

(건조 밀도)=(중량)/｛π×(반경) 2×(두께)｝;

중량 및 반경은 각 측정용 시료에 대해 1회씩 측정했다. 두께는, 디지털 전자 마이크로미터(안리츠 주식회사 제, K351C)를 이용해 각 측정용 시료에 대해 3개소에서 측정하고, 그 평균값을 채용했다. 건조 밀도는, 5개의 측정용 시료에 대해 얻어진 값의 평균값(n=5)을 채용해, 표 1의 「건조 밀도」의 란에 나타낸다.

(전극)

이 은 페이스트를, 스크린 인쇄법에 의해 기재상에 패턴 인쇄해, 130℃에서 30분간 건조시킨 후 소성함으로써, 기재상에 은 라인 전극(소성물)을 제작했다. 기재로서는, 알루미나판을 이용했다. 또, 은 페이스트는, 소성 후의 라인 폭이 200μm, 소성 두께가 20~40μm, 라인간 피치가 200μm의 줄무늬 모양(縞狀)이 되도록 인쇄했다. 소성 온도는, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃의 4종류로 했다.

참고를 위해서, 도 2에 예 4(또는 예 5)의 은 페이스트를, 도 3에 예 7(또는 예 3, 6)의 은 페이스트를, 900℃에서 소성하여 얻어진 은 전극의 단면 SEM상을 나타낸다.

［전기 저항율］

이상과 같이 제작한 은 패턴 배선의 전기 저항율을, 디지털 멀티 미터(이와츠 계측(주) 제, SC-7401)을 이용하여 측정했다. 얻어진 전기 저항율을, 소성 온도마다, 표 1의 「저항율」의 란에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 모든 은 페이스트의 소성 온도와 전기 저항율의 관계를 보면, 대체로 고온에서 소성함으로써 전기 저항율이 낮은 전극을 형성할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 벌크은의 융점인 962℃에 가까운 900℃에서 소성하면, 일부의 은 페이스트(예 7)에 대해서는 저항율이 급격하게 높아져 버리는 것을 알 수 있다. 이것은 전극 내부에 함유된 유기물이나 가스에 기인해, 이들이 연소·팽창함으로써 전극 내부에 큰 공극이 많아질 수 있기 때문이라고 생각된다. 또, 전극 내부의 유기물이나 가스는, 사용한 은 분말이나 소성시의 바인더 수지가 타다 남는 것에 유래한다고 생각된다.

여기에 개시된 성상을 구비하는 예 2, 예 4, 예 5의 은 분말을 이용한 은 페이스트에 대해서는, 비교적 저온에서의 소성에 의해 전기 저항율이 낮은 전극을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 여기에 개시되는 은 페이스트에 의해 형성된 전극은 전극 내에 남겨진 공극이 작은 것을 알 수 있다. 이것에 비해, 도 3에 나타내는 바와 같이, 종래의 은 페이스트에 의해 형성된 전극은 전극 내에 큰 공극이 많이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 큰 공극은 전극 내의 도전 경로의 형성을 크게 저해하므로, 전극의 저항율을 높여 버리기 때문에 바람직하지 않다고 말할 수 있다.

보다 상세하게는, 예를 들면 예 2의 은 페이스트에 대해서는, 소성 온도가 900℃보다도 낮은 범위에서는, 600℃의 저온이어도, 소성에 의해 얻어지는 소성물의 저항율이 2.0μΩ·cm 이하라는, 낮은 저항율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 소성 온도가 700℃~800℃의 범위에서는, 소성물의 저항율이 1.9μΩ·cm 이하라는 낮은 저항율을 실현할 수 있는 것도 알 수 있었다.

또, 예 4 및 예 5의 은 페이스트에 대해서는, 소성 온도가 600℃보다도 높은 범위에서, 소성에 의해 얻어지는 소성물의 저항율이 2.0μΩ·cm 이하(1.9μΩ·cm 이하)라는, 낮은 저항율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또 예 4 및 예 5의 은 페이스트는, 600℃에서 소성하였을 때의 소성물의 저항율도 2.1μΩ·cm로 비교적 낮은 것을 확인할 수 있었다.

이것에 비해, 예 1의 은 페이스트에 대해서는, 800℃~900℃의 고온에서의 소성에 의하면 비교적 저저항인 소성물이 얻어지지만, 600℃~700℃의 저온에서 다른 예와 비교하여 저항율이 높아졌다. 특히 600℃에서의 소성에서는, 소성물의 저항율이 전례를 통해서 가장 높아지는 것을 알 수 있었다. 이것은 어스펙트비가 큰 은 입자가 혼입해 있기 때문에, 소성시에 어스펙트비가 큰 입자의 움직임이 저해되어 은 분말의 충전성이 손상되고, 결과적으로 소성물 중에 비교적 큰 공극이 형성된 것에 의한 것이라고 생각된다.

예 3의 은 페이스트에 대해서는, 소성물의 저항율이 소성 온도의 영향을 그다지 받지 않고, 2.1~2.3μΩ·cm로 안정하게 낮은 저항율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그렇지만, 2.1μΩ·cm의 저저항을 실현하기 위해서는 900℃에서의 소성이 필요하고, 저온 소성에 의한 저저항인 전극 형성은 불가능하다는 것을 알 수 있었다. 예 3의 페이스트에 이용한 은 분말은 평균 입자 지름이 작은 점으로부터도 알 수 있듯이 비표면적이 높고, 은 분말이 응집하기 쉽기 때문에 탭 밀도가 낮다. 이러한 성상에 의해, 소성 중의 전극에서도 은 입자간에 공극이 형성된 채로 잔존하기 쉬운 것에 의한 것이라고 생각된다.

예 6의 은 페이스트에 대해서는, 800℃~900℃의 고온에서의 소성에 의하면 비교적 저저항의 소성물이 얻어지지만, 예 1만큼은 아니지만, 600℃에서의 저온 소성에 의하면 다른 예와 비교해 소성물의 저항율이 높아지는 것을 알 수 있었다. 예 6의 은 분말은 평균 입자 지름은 그다지 작지 않기는 하지만, 어스펙트비가 높은 입자가 존재해, 비표면적도 높고, 진구형에 가까운 입자가 적다고 말할 수 있다. 그 때문에, 탭 밀도가 낮아져, 소성 중의 전극에서도 은 입자간에 공극이 형성된 채로 잔존하기 쉬운 것에 의한 것이라고 생각된다.

예 7 및 예 8의 은 페이스트에 대해서는, 소성 온도에 의하지 않고 전체적으로 저항율이 높은 소성물이 얻어지고 있다. 이것은 예 7 및 8의 은 분말의 Ig-loss가 높고, 전극의 소성 중의 유기 성분의 휘발량도 많은 점으로부터, 전극에 공극이 형성되기 쉬운 것에 의한 것이라고 생각된다. Ig-loss가 적은 것은 예를 들면, MLCC의 제조시에도 유리한 특징이 될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 예 7 및 예 8의 은 페이스트의 사이의 비교에서는, 예 8의 페이스트가 보다 미세한 은 분말을 사용하고 있다. 그 때문에 예 8의 은 페이스트가 소결성이 높고, 약간 낮은 저항율이 달성된 것이라고 생각된다.

또한 은 분말은 대략적으로는 그 제법에 의해 성상이 어느 정도 특징지워진다. 예를 들면, 습식법이나 아토마이즈법 등에 의해, 은 분말을 형성할 때의 원료액에 보호재 등을 많이 포함하게 하면, 제조된 은 분말의 Ig-loss가 높아질 수 있다. 또, PVD법에 의하면, 비교적 진구형에 가까운 최대 어스펙트비가 작은 은 분말을 용이하게 제작할 수 있다. 그렇지만, 상기 예에 나타내는 바와 같이, 전극 형성용의 은 분말로서는, 제법에만 한정되는 것이 아니고, 은 입자 자신의 성상에 의해 적부가 판단될 수 있는 것을 알 수 있다.

또한 여기에 개시되는 성상을 만족하는 예 2, 예 4, 예 5의 은 분말은 모두 비중이 10.4g/cm³ 이상이다. 또, 예 2, 예 4, 예 5의 은 분말을 이용한 은 페이스트는, 건조막을 형성했을 때에, 그 건조 밀도가 6.9g/cm³ 이상인 높은 값을 실현하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 여기에 개시되는 성상을 만족하는 은 분말은 페이스트의 형태로 기재상에 공급되어 전극을 형성하는 용도에 특히 유용하다는 것이 알 수 있다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 예에서는 은 페이스트의 배합을 일정한 것으로 했지만, 이러한 은 페이스트에서의 바인더 및 분산제는, 소성에 의해 소실되는 성분이며, 또 인쇄법 및 인쇄 조건에도 따르기 때문에, 여기에 개시되는 기술에 본질적인 영향을 주는 것이 아닌 것은 당업자에게 이해된다. 청구의 범위에 기재의 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 여러가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 적층 칩 인덕터
10 전자 소자 본체
12 유전체층
20 외부 전극
22 내부 전극

Claims

전자 소자의 전극을 형성하기 위해서 이용되는 은 분말로서,
하기의 (1)~(4):
(1) 600℃까지 가열했을 때의 강열 감량이 0.05% 이하이다;
(2) 탭 밀도가 5 g/cm³ 이상이다;
(3) 최대 어스펙트비가 1.4 이하이다;
(4) BET법에 근거하는 비표면적이 0.8m²/g 이하이다;
의 조건을 모두 만족하는 은 분말.
청구항 1에 있어서,
(5) 전자현미경 관찰에 근거하는 평균 입자 지름이 1μm 이상 3μm 이하인 은 분말.
청구항 1에 있어서,
(6) 비중이 10.4g/cm³ 이상인 은 분말.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 은 분말과, 바인더 수지와, 분산매를 포함하는 은 페이스트.
청구항 4에 있어서,
700℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하를 달성하도록 구성되어 있는 은 페이스트.
청구항 4에 있어서,
600℃ 이상 900℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항율이 2.1μΩ·cm 이하를 달성하도록 구성되어 있는 은 페이스트.
청구항 4에 있어서,
600℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 소성하였을 때에 얻어지는 은 소성물의 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하를 달성하도록 구성되어 있는 은 페이스트.
청구항 4의 은 페이스트의 소성물을 전극으로서 구비하는 전자 소자.
청구항 8에 있어서,
상기 전극의 전기 저항율이 2μΩ·cm 이하인 전자 소자.
청구항 8에 있어서,
세라믹 기재와, 상기 세라믹 기재의 내부에 배설된 내부 전극을 구비하고,
상기 전극은 상기 내부 전극으로서 구비되어 있는 전자 소자.