JP2012153979A - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ペーストに使用して焼成することにより膨れや欠けのない導体を形成することができる銀粉およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後、乾燥することにより得られた銀粉を１００℃より高く且つ４００℃より低い温度で熱処理することにより、５０℃から８００℃における最大熱膨張率が１．５％以下であり、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがなく、８００℃で恒量になるまで強熱したときの強熱減量が１．０％以下、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下である銀粉を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターンなどの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀粉およびその製造方法に関する。

従来、ハイブリッドＩＣ、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの電極を形成するために、焼成型の導電性ペーストが使用されている。この焼成型の導電性ペーストは、構成要素として、銀粉、エチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、有機溶剤、分散剤などを含み、ディッピングや印刷などにより所定パターンに形成された後、焼成されて導体を形成する。このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平８−１７６６２０号公報（段落番号０００８−００１３）

しかし、従来の湿式還元法により製造した銀粉は、還元時の反応母液の巻き込みにより不純物を含有する場合があるので、この銀粉を使用したペーストにより導体を形成すると、焼成時にガス成分の揮発などが起こり、導体の膨れや欠けが生じる場合がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ペーストに使用して焼成することにより膨れや欠けのない導体を形成することができる銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後、乾燥することにより得られた銀粉を１００℃より高く且つ４００℃より低い温度、好ましくは１２０〜３００℃の温度、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度で熱処理することにより、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがない銀粉を製造すれば、その銀粉をペーストに使用して焼成することにより膨れや欠けのない導体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後、乾燥することにより得られた銀粉を１００℃より高く且つ４００℃より低い温度、好ましくは１２０〜３００℃の温度、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度で熱処理することにより、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがない銀粉を製造することを特徴とする。この銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前または還元析出後のスラリー状の反応系に分散剤を添加するのが好ましく、この分散剤が、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤および保護コロイドからなる群から選ばれる１種類以上の分散剤であるのが好ましい。また、還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種以上の還元剤であるのが好ましく、この還元剤を、銀イオンを含有する水性反応系の銀の含有量に対して１当量／分以上の速度で添加するのが好ましい。また、銀粉の５０℃から８００℃における最大熱膨張率が１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがさらに好ましく、０．５％以下であるのが最も好ましく、銀粉を８００℃で恒量になるまで強熱したときの強熱減量が１．０％以下であるのが好ましい。さらに、銀粉のタップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。

また、本発明による銀粉は、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがないことを特徴とする。

本発明によれば、ペーストに使用して焼成することにより膨れや欠けのない導体を形成することができる銀粉を製造することができる。

実施例１および比較例１において発熱量の温度変化を示すグラフである。

本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後、乾燥することにより得られた銀粉を１００℃より高く且つ４００℃より低い温度、好ましくは１２０〜３００℃の温度、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度で熱処理することにより、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがない銀粉を製造する。この熱処理を行わない場合や熱処理温度を１００℃以下にすると、銀粉の熱膨張率が高くなり、発熱ピークのある銀粉になり、このような銀粉を使用したペーストにより導体を形成すると、焼成時にガス成分の揮発などが起こり、導体の膨れや欠けが生じる。一方、熱処理温度を４００℃以上にすると、凝集した銀粉になり、ペースト作製時に箔を生成するなどの問題が生じる。なお、この熱処理は、大気雰囲気中の他、真空中や、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲中で行うことができる。また、熱処理時間は、熱処理の温度や銀粉の特性などに応じて調節する必要がある。

銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀塩錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを使用することができる。銀塩錯体は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などの添加により生成することができる。また、銀中間体は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの添加により生成することができる。これらの中で、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体を使用するのが好ましい。アンミン錯体の配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニアを２モル以上添加する。

還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種類以上を使用するのが好ましい。これらの還元剤を使用すれば、適当な粒径の銀粒子を得ることができる。

また、還元剤の添加方法については、銀粉の凝集を防ぐために、１当量／分以上の速さで添加するのが好ましい。この理由は明確ではないが、還元剤を短時間で投入することで、銀粒子への還元析出が一挙に生じて、短時間で還元反応が終了し、発生した核同士の凝集が生じ難いため、分散性が向上すると考えられ、還元剤の添加時間が短いほど好ましい。また、還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌するのが好ましい。

また、より分散性を向上させるために、銀粒子の還元析出前または還元析出後のスラリー状の反応系に分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤および保護コロイドからなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。

脂肪酸の例として、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などを挙げることができる。

脂肪酸塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と脂肪酸が塩を形成したものを挙げることができる。

界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のような陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩のような陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタインのような両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルのような非イオン界面活性剤などを挙げることができる。

有機金属の例として、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジイウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを挙げることができる。

キレート形成剤の例として、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾールおよびベンゾトリアゾールとこれらの塩、あるいは、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸などを挙げることができる。

保護コロイドの例として、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などを挙げることができる。

また、上述した本発明による銀粉の製造方法の実施の形態により、５０℃から８００℃における最大熱膨張率が１．５％以下、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがなく、８００℃で恒量になるまで強熱したときの強熱減量が１．０％以下、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下である銀粉を製造することができる。

このような銀粉は、ペーストに使用して焼成することにより導体を形成する場合に、揮発成分の揮発による膨張や発熱成分による急激な発熱が少ないため、膨れや欠けのない導体を形成することができる。また、銀粉の形状を球形にすることにより、感光性ペースト法に使用するのに適した銀粉になる。銀粉の形状が不定形やフレーク状の場合には、紫外線の乱反射や散乱が起こるため感光特性が劣り、不具合が生じるが、銀粉の形状が球形であれば、印刷法や転写法に使用するのにも適している。また、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３より小さいと、銀粒子同士の凝集が激しく、上記のいずれの方法に使用した場合も、ファインパターン化への対応が難しく、また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇより大きいと、ペーストの粘度が高すぎて作業性に劣る。

以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水１８０ｍＬを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム１ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤として工業用のホルマリン１９２ｍＬを１５秒で加えた。その直後に、ステアリン酸０．１ｇを加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉を大気中において１５０℃で６時間熱処理した。

このようにして得られた銀粉について、熱膨張率、発熱量、強熱減量、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を測定した。また、この銀粉を用いて作製したペーストで作製した焼成体の評価を行った。なお、本実施例および以下の実施例、比較例１、２において得られた銀粉が球状の銀粉であることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。

熱膨張率は、熱膨張率測定装置（マックサイエンス／ブルカーエイエックス社製のＤＩＬＡＴＯ ＭＥＴＡＥＲ ５０００型）を使用し、金型に入れた銀粉に圧力２５０ｋｇ／ｃｍ^２を加えて一軸成形した直径５ｍｍのペレット状の銀粉試料を５０℃から８００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合の試料の長さから、次式により求めた。
Ｔ℃における熱膨張率（％）＝（Ｌ_Ｔ−Ｌ_５０）／Ｌ_５０×１００
ここで、Ｌ_５０およびＬ_Ｔは、それぞれ試料温度が５０℃およびＴ℃におけるペレット状の銀粉試料の長さ（ｍｍ）である。

発熱量の測定は、発熱量測定器（マックサイエンス／ブルカーエイエックス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００型測定器）を使用し、測定皿（（株）理学製のアルミナ測定皿）に載せた銀粉試料２０±１ｍｇを大気中（通気なし）において５０℃から８００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合の発熱量を測定することによって行った。なお、標準試料としてアルミナ２０．０ｍｇを使用し、測定器に付属のソフトウェアを使用した解析により発熱ピーク温度を求めた。

強熱減量は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（％）＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００

また、焼成体の評価は、８４重量部の銀粉と、６重量部のアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製のＢＲ−１０５）と、９重量部の有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（試薬））と、１重量部のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリットとを計量し、３本ロールで混練してペーストを作製した後、このペーストをＢ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２-Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスフリットとアルミナ粉末を配合したグリーンシート上にライン幅１５０μｍの版によりスクリーン印刷し、乾燥し、これを５枚重ねて熱プレスし、その後、８００℃で３０分間焼成し、得られた焼成体の膨らみや欠けを観察することによって行った。

その結果、最大熱膨張率は２５０℃における０．３５％であり、図１に示すように発熱ピークはなく、強熱減量は０．８６％、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．０ｇ／ｃｍ^３であり、焼成体に膨れや欠けは見られなかった。なお、図１において、縦軸は、発熱量として測定試料と標準試料の温度差を熱電対の起電力（μＶ）で示している。

［実施例２］
熱処理の条件を２５０℃で２時間とした以外は実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により熱膨張率、強熱減量、発熱量、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を測定し、焼成体の評価を行った。

その結果、最大熱膨張率は１７０℃における０．１２％であり、発熱ピークはなく、強熱減量は０．５３％、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．１ｇ／ｃｍ^３であり、焼成体に膨れや欠けは見られなかった。

［実施例３］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア１４０ｍＬを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に還元剤としてヒドラジンの６０％溶液１７ｍＬを加えた。その直後に、分散剤としてオレイン酸０．２ｇを加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉を大気中において１５０℃で６時間熱処理した。

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により熱膨張率、強熱減量、発熱量、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を測定し、焼成体の評価を行った。

その結果、最大熱膨張率は１６０℃における０．０４％であり、発熱ピークはなく、強熱減量は０．２１％、ＢＥＴ比表面積は０．８９ｍ^２／ｇ、タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ^３であり、焼成体に膨れや欠けは見られなかった。

［比較例１］
熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により熱膨張率、強熱減量、発熱量、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を測定し、焼成体の評価を行った。

その結果、強熱減量は０．６８％、ＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．４ｇ／ｃｍ^３であったが、最大熱膨張率は２９０℃において４．７％に達し、図１に示すように２１８．４℃を発熱ピーク温度とする発熱ピークが見られ、焼成体に膨れや欠けが見られた。

［比較例２］
熱処理の条件を１００℃で２０時間とした以外は実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により熱膨張率、強熱減量、発熱量、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を測定し、焼成体の評価を行った。

その結果、強熱減量は０．６７％、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．６ｇ／ｃｍ^３であったが、最大熱膨張率は２９０℃において３．８％に達し、２１７．４℃を発熱ピーク温度とする発熱ピークが見られ、焼成体に膨れや欠けが見られた。

［比較例３］
熱処理の条件を４５０℃で２時間とした以外は実施例１と同様の方法により得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により熱膨張率、強熱減量、発熱量、ＢＥＴ比表面積およびタップ密度を測定し、焼成体の評価を行った。

その結果、最大熱膨張率は１５０℃の０．０１％であり、発熱ピークはなく、強熱減量は０．１３％、ＢＥＴ比表面積は０．０６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．６ｇ／ｃｍ^３であったが、３本ロールによる混練中に箔が大量に発生したため、焼成体の評価は行わなかった。

なお、ＳＥＭにより確認したところ、熱処理によって銀粉が焼結体となっており、銀粉粒子の形状を確認することができかった。

これらの結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を添加して銀粒子を還元析出させた後、乾燥することにより得られた銀粉を１００℃より高く且つ４００℃より低い温度で熱処理することにより、５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがない銀粉を製造することを特徴とする、銀粉の製造方法。
2. 前記銀粒子の還元析出前または還元析出後のスラリー状の反応系に分散剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
3. 前記分散剤が、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤および保護コロイドからなる群から選ばれる１種類以上の分散剤であることを特徴とする、請求項２に記載の銀粉の製造方法。
4. 前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種以上の還元剤であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
5. 前記還元剤を、前記銀イオンを含有する水性反応系の銀の含有量に対して１当量／分以上の速度で添加することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
6. 前記銀粉の５０℃から８００℃における最大熱膨張率が１．５％以下であり、前記銀粉を８００℃で恒量になるまで強熱したときの強熱減量が１．０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
7. 前記銀粉のタップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
8. ５０℃から８００℃まで加熱した際に発熱ピークがないことを特徴とする、銀粉。

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