CN1950162B - 片状铜粉及其制造方法和导电性膏 - Google Patents

片状铜粉及其制造方法和导电性膏 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种微粒，粒度分布狭窄，微晶大，耐氧化性优良的片状铜粉。为了实现该目的，采用含磷、微晶粒径/DIA为0.01以上的片状铜粉等。为了制造该片状铜粉，采用如下的片状铜粉的制造方法，其具有：配制含铜盐及络合剂的水溶液的第一工序；往该水溶液中添加碱金属氢氧化物，配制含氧化铜的第一浆液的第二工序；在该第一浆液中添加将氧化铜还原为氧化亚铜的第一还原剂，配制含氧化亚铜的第二浆液的第三工序；以及，在该第二浆液中添加将氧化亚铜还原为铜的第二还原剂，制成片状铜粉的第四工序，在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加磷酸及其盐，及/或在第四工序中，往上述第二浆液中添加磷酸及其盐。

Description

片状铜粉及其制造方法和导电性膏 
技术领域
本发明涉及一种片状铜粉及其制造方法和导电性膏，更详细地说涉及，例如用作形成印刷电路板的电路、确保陶瓷电容器的外部电极等的导电的铜膏的原料的片状铜粉及其制造方法和使用该片状铜粉的导电性膏。 
背景技术
以往，作为形成电子部件等的电极或电路的方法，已知有将导电性材料铜粉分散在膏中形成的导电性膏，印刷在基板上之后，将该膏焙烧或熟化使其固化而形成电路的方法。 
近几年来，因电子设备的高性能化而要求电子器件的小型高密度化，因此，希望用作导电性膏材料的铜粉其粒度分布狭窄、且微细，从而在制作导电性膏时，，使膏的填充性良好。 
另外，导电性膏中使用的铜粉，特别是脱介质(脱媒)时，即通过焙烧从导电性膏中除去膏成分等时，若铜粉与氧气接触而被氧化，则所形成的铜厚膜的电阻增高，故不理想。因此，希望铜粉的耐氧化性优良，但该耐氧化性，人们认为可通过加大铜粉中的微晶、减小铜粉中晶粒界面来提高。因此，希望铜粉中的微晶尽量大。 
另外，作为印刷上述导电性膏的基板，例如，IC组件等发热大的部分等中采用陶瓷基板。然而，当在该陶瓷基板上印刷导电性膏时，由于陶瓷基板的热收缩率与由印刷的导电性膏所生成的铜厚膜的热收缩率一般不同，在焙烧时出现陶瓷基板与铜厚膜发生剥离、或基板本身发生变形的危险。因此，优选陶瓷基板的热收缩率与由印刷的导电性膏所生成的铜厚膜的热收缩率尽量接近。 
在该焙烧时，上述铜厚膜发生热收缩的原因之一，可以认为是在导电性膏脱介质时，导电性膏中铜粉彼此间残留的空隙，通过铜粉彼此烧结而减少所致。因此，为了得到含有热收缩小的铜粉的导电性膏，铜粉彼此间残留的 空隙应尽量小，即，优选铜粉彼此之间易于紧密填充的形状。另外，为了提高焙烧导电性膏而得到的铜厚膜的导电性，优选铜粉的形状能使导电性膏中铜粉彼此之间的接触面积加大者。另外，导电性膏的铜粉形状愈接近球状，则形状各向异性愈低，铜粉形状愈扁平，则形状各向异性愈高。从如此的对铜粉形状的要求考虑，以往探讨过将铜粉本身形状不是形成球状而是制成片状的片状铜粉。 
另外，为使片状铜粉在配制导电性膏时在膏中的分散性良好，优选其粒度分布狭窄。 
如上所述，导电性膏中使用的铜粉，特别是片状铜粉，优选为微粒、粒度分布狭窄、且微晶大。 
专利文献1(JP特开2003-119501号公报)公开了一种，粒径为10μm以下，采用体积累计粒径D50、粒度分布的标准偏差SD表示的SD/D50为0.15～0.35，且用构成片状铜粉的粉粒厚度与上述体积累计粒径D50表示的长宽比([厚度]/[D50])为0.3～0.7的片状铜粉，根据该发明，可以得到微粒而呈扁平的片状的片状铜粉。 
专利文献1：JP特开2003-119501号公报(第二页) 
发明的公开
发明要解决的问题 
但是，专利文献1所述的片状铜粉虽为微粒，但其是将处于凝聚状态的铜粉进行解粒处理，再将解粒处理完成后的粉粒用高能球磨机进行压缩变形而制造的铜粉，故铜粉在压缩变形时，存在这易发生氧化，或产生变形，或微晶变小的问题。 
因此，本发明的目的是提供一种微粒、粒度分布狭窄、微晶大、且耐氧化性优良的片状铜粉及采用该片状铜粉的导电性膏。 
解决问题的方法 
鉴于上述情况，本发明人进行悉心探讨的结果发现，含有磷的片状铜粉，特别是具有特定粉体形状的片状铜粉，适合用于目标导电性膏中。而且发现在该片状铜粉的湿式制造法中，将含在最初原料中的铜盐中的铜(II)离子进行还原，从而使铜粉析出的多个工序中的至少一个工序中，当添加特定的磷酸及其盐时，即使不进行如专利文献1的压缩变形处理，也可以得到粒径小、微晶粒径大、耐氧化性优良的片状铜粉，而且，该片状铜粉容易形成狭窄的粒度分布，从而完成本发明。
即，本发明提供一种片状铜粉，其特征在于，含有磷。 
另外，本发明提供一种片状铜粉，其特征在于，上述磷的含量为10ppm～200ppm。 
另外，本发明涉及的片状铜粉，优选D50为0.3μm～0.7μm(在上述式中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布测定法的累计体积50容量％的体积累计粒径(μm))。 
另外，本发明涉及的片状铜粉，优选微晶粒径为25nm以上。 
另外，构成本发明涉及的片状铜粉的粉粒，优选将通过扫描型电子显微镜直接观察得到的SEM图像，进行图像解析而算出的平均粒径DIA(μm)，用该片状铜粉的厚度t(μm)除进而求出的长宽比(DIA/t)为2～50的片状。 
另外，本发明涉及的片状铜粉，其特征在于，优选SD/D50为0.45以下(但在上述式中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积50容量％的体积累计粒径(μm)，SD表示采用上述测定法得到的粒度分布的标准偏差(μm))。 
另外，本发明涉及的片状铜粉，其特征在于，优选D90/D10为3.0以下(但在上述式中，D10及D90分别表示用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积10容量％及90容量％的体积累计粒径(μm)。 
本发明涉及的片状铜粉的制造方法，具有：第一工序，其配制含铜盐及络合剂水溶液；第二工序，其往该水溶液中添加碱金属氢氧化物，配制含氧化铜的第一浆液；第三工序，其往该第一浆液中添加将氧化铜还原为氧化亚铜的第一还原剂，配制含氧化亚铜的第二浆液；以及，第四工序，其往该第二浆液中添加将氧化亚铜还原为铜的第二还原剂，从而制成片状铜粉，其特征在于，在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加磷酸及其盐，及/或在第四工序中，往上述第二浆液中添加磷酸及其盐。 
另外，在本发明涉及的片状铜粉的制造方法中，在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加上述磷酸及其盐，及/或在第四工序中，往上述第二浆液中添加上述磷酸及其盐的总添加量，相对于上述水溶液、第一浆液或第二浆液中含有的1摩尔铜，优选该磷酸及其盐中的磷换算量为0.001摩尔～3摩尔。 
另外，在本发明涉及的片状铜粉的制造方法中，优选上述第一浆液相对于上述1当量铜盐，含有1.05当量～1.50当量的上述碱金属氢氧化物。 
另外，在本发明涉及的片状铜粉的制造方法中，优选上述络合剂为氨基酸。 
另外，在本发明涉及的片状铜粉的制造方法中，优选上述第一还原剂为还原糖。 
另外，在本发明涉及的片状铜粉的制造方法中，优选上述第二还原剂为选自由肼、水合肼、硫酸肼、碳酸肼及盐酸肼组成的群中的至少一种。 
另外，在本发明涉及的片状铜粉的制造方法中，优选上述水溶液，相对于上述水溶液、第一浆液或第二浆液中含有的1摩尔铜，含有上述络合剂0.005摩尔～10摩尔。 
本发明提供一种片状铜粉，其特征在于，按照上述本发明涉及的片状铜粉的制造方法，在表面上形成有机表面处理层。 
另外，本发明提供一种片状铜粉，其特征在于，按照上述本发明涉及的片状铜粉的制造方法，上述有机表面处理层的覆盖率，相对于上述片状铜粉为0.05重量～2重量％。 
本发明提供一种导电性膏，其特征在于，其含有本发明涉及的片状铜粉与树脂。 
发明的效果 
本发明涉及的片状铜粉，由于不经过压缩变形操作，故难以发生氧化或产生变形，且由于是微粒、粒度分布狭窄、微晶大，故在导电性膏中使用时，脱介质时的耐氧化性、在膏中的分散性及在导电性膏中的填充性优良，由铜厚膜形成的电极或电路可更加微细化。另外，本发明涉及的片状铜粉的制造方法，可以有效制造上述本发明涉及的片状铜粉。另外，本发明涉及的导电性膏，脱介质时的耐氧化性及填充性优良，由铜厚膜形成的电极或电路可更加微细化，另外，可以使所得到的铜厚膜具有优良的耐热收缩性。 
实施发明的最佳方式
(本发明涉及的片状铜粉) 
本发明涉及的片状铜粉是其粒子的微观形状为片状的粉体。在本发明中，所谓呈片状的粉体，是指铜粉的一次粒子呈片状，而不是指该一次粒子凝聚生成的二次粒子的性质和状态。 
本发明涉及的片状铜粉，D50通常为0.3μm～7μm、优选为0.5μm～5μm、更优选为0.5μm～4μm。当D50处于该范围内时，由于采用该片状铜粉制成的导电性膏的填充性易变得良好，故为优选。另一方面，当D50小于0.3μm时，由于导电性膏的粘度容易升高，故为不优选，当大于7μm时，由导电性膏形成的铜厚膜的薄层化或微细化变得困难，故为不优选。还有，在本发明中使用的D10、D50及D90，分别表示采用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累计体积10容量％、50容量％及90容量％的体积累计粒径(μm)。 
本发明涉及的片状铜粉，微晶粒径为25nm以上、优选为35nm以上。当微晶粒径处于该范围内时，在通过采用该片状铜粉的导电性膏生成铜厚膜的前后，不易产生因铜厚膜发生尺寸变化而引起铜厚膜的热收缩，从而使铜厚膜从陶瓷基板剥离的现象，或陶瓷基板受铜厚膜尺寸变化的影响产生变形的现象，另外，在从导电性膏的膏脱介质时，片状铜粉的耐氧化性容易升高，故为优选。另一方面，当微晶粒径小于25nm时，在通过采用该片状铜粉的导电性膏生成铜厚膜前后，易产生因铜厚膜发生尺寸变化而引起铜厚膜的热收缩，从而使铜厚膜从陶瓷基板发生剥离的现象，或陶瓷基板受铜厚膜尺寸变化的影响而产生变形的现象，另外，在从导电性膏的膏脱介质时，片状铜粉的耐氧化性容易降低，故为不优选。还有，在本发明中，所谓微晶粒径，意指对片状铜粉试样进行X线衍射而得到的、从各结晶面的衍射角的峰半值宽求出的微晶粒径的平均值。 
本发明涉及的片状铜粉，微晶粒径/DIA通常在0.01以上，优选0.015以上。当微晶粒径/DIA处在该范围内时，通过采用该片状铜粉的导电性膏生成铜厚膜前后，难以因铜厚膜发生尺寸变化而引起铜厚膜的热收缩，另外，在从导电性膏的膏脱介质时，片状铜粉的耐氧化性容易升高，故为优选。另一方面，当微晶粒径/DIA低于0.01时，通过采用该片状铜粉的导电性膏生成铜厚膜前后，易于因铜厚膜发生尺寸变化而引起铜厚膜的热收缩，另外，在从导电性膏的膏脱介质时，片状铜粉的耐氧化性容易降低，故为不优选。 
本发明涉及的片状铜粉的DIA通常为0.3μm～8μm。当DIA处在该范围内时，采用片状铜粉制造的导电性膏的填充性易于良好，故为优选。另一方面，当DIA小于0.3μm时，导电性膏的粘度容易增高，故为不优选，而大于8μm时，由导电性膏形成的铜厚膜的薄层化或微细化容易变得困难，故为不优选。还有，在本发明中使用的所谓DIA，与上述采用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累计体积50容量％的体积累计粒径(μm)D50不同，其表示从采用扫描型电子显微镜(SEM)，以5000倍～20000倍直接观察得到的SEM图像测定的各个片状铜粉(片状铜粉的测定样品数在10个以上)的长径(μm)的平均粒径(μm)。 
本发明涉及的片状铜粉的用片状铜粉的厚度t(μm)除以DIA求出的长宽比(DIA/t)，通常为2～50，优选2～20，更优选3～10。当长宽比(DIA/t)处于该范围内时，可以加大导电性膏中的铜粉彼此之间的接触面积，容易使铜厚膜低电阻化，故为优选。另一方面，当长宽比(DIA/t)小于2时，导电性膏中的铜粉彼此之间的接触面积不够大，铜厚膜低电阻化难，另外，当大于50时，导电性膏的粘度易于急剧上升。还有，在本发明中，所谓片状铜粉的厚度t(μm)，意指用扫描型电子显微镜照相直接观察所测得的平均厚度。 
在本发明涉及的片状铜粉中含有磷。片状铜粉中的磷含量通常为10ppm～200ppm、优选为30ppm～100ppm、更优选为50ppm～80ppm。当磷含量处在该范围内时，易于片状铜粉的耐氧化性升高，故为优选。另一方面，当磷含量小于10ppm时，片状铜粉的耐氧化性不充分，或片状铜粉难于扁平化，故为不优选。另外，当磷含量大于200ppm时，片状铜粉的电阻容易升高，故为不优选。在本发明中，所谓ppm，意指重量基准的百万分率。 
本发明涉及的片状铜粉的SD/D50通常在0.45以下、优选0.4以下。当SD/D50处于该范围内时，由于片状铜粉的粒度分布狭窄，采用片状铜粉制作的导电性膏的填充性良好，故为优选。当SD/D50处于上述范围以外时，由于片状铜粉的粒度分布宽，采用片状铜粉制作的导电性膏的填充性容易下降，故为不优选。还有，在本发明中，所谓SD，表示用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的粒度分布的标准偏差(μm)。 
本发明涉及的片状铜粉，D90/D10通常在3.0以下、优选2.5以下。另一 方面，当D90/D10在上述范围以外时，由于片状铜粉的粒度分布宽，采用片状铜粉制作的导电性膏的填充性容易下降，故为不优选。 
本发明涉及的片状铜粉的比表面积通常为0.2m2/g～4.0m2/g、优选0.3m2/g～2.2m2/g。当该比表面积大于4.0m2/g时，由片状铜粉形成的导电性膏的粘度过高，故为不优选。在本发明中，所谓的比表面积，意指BET比表面积。 
本发明涉及的片状铜粉的振实密度通常为2.0g/cm3以上、优选3.3g/cm3～5.0g/cm3。当振实密度处于该范围内时，在制作导电性膏时，片状铜粉在导电性膏中的分散性良好，导电性膏的制作容易，另外，在形成导电性膏的涂膜时，通过在片状铜粉间形成适度的空隙，在涂膜焙烧时容易从涂膜除去溶剂，从而提高焙烧膜的密度，其结果是铜厚膜的电阻容易下降，故为优选。 
当本发明涉及的片状铜粉为在其表面上进而形成有机表面处理层的片状铜粉时，在焙烧导电性膏的涂膜而形成铜厚膜时，可防止导电性膏中的片状铜粉的表面因焙烧氛围气体中的氧气而被氧化，从而在表面形成氧化铜被膜的现象，由此，可以防止铜厚膜的电阻经时变化而上升的现象，故为优选。 
该有机表面处理层是通过在片状铜粉表面覆盖有机化合物而形成。作为本发明中使用的有机化合物，例如，可以采用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、含氮有机化合物、含硫有机化合物及硅烷偶合剂等。 
作为本发明中使用的饱和脂肪酸，例如，可以举出庚酸(C6H13COOH)、辛酸(C7H15COOH)、壬酸(C8H17COOH)、癸酸(C9H19COOH)、十一烷酸(C10H21COOH)、十二烷酸(C11H23COOH)、十三烷酸(C12H25COOH)、十四烷酸(C13H27COOH)、十五烷酸(C14H29COOH)、十六烷酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、十八烷酸(C17H35COOH)、十九烷酸(C18H37COOH)、二十烷酸(C19H39COOH)及二十二烷酸(C21H43COOH)等。 
作为本发明中使用的不饱和脂肪酸，例如，可以举出丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)、异巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)、十一碳烯酸(CH2＝CH(CH2)9COOH)、油酸(C17H33COOH)、反油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)、鲸蜡烯酸(CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)9COOH)、巴西烯酸(C21H41COOH)、芥酸(C21H41COOH)、 山梨酸(C5H7COOH)、亚油酸(C17H31COOH)、亚麻酸(C17H29COOH)及花生油烯酸(C13H31COOH)等。 
作为本发明中使用的含氮有机化合物，例如，可以举出具有1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’，N’-双(苯并三唑(benzotriazolyl)甲基)脲、1H-1，2，4-三唑及3-氨基-1H-1，2，4-三唑等取代基的三唑化合物等。 
作为本发明中使用的含硫有机化合物，例如，可以举出巯基苯并噻唑、硫氰尿酸及2-苯并咪唑硫醇等。 
作为本发明中使用的硅烷偶合剂，例如，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂、四甲氧基硅烷偶合剂、甲基三甲氧基硅烷偶合剂、二苯基二甲氧基硅烷偶合剂等。 
在本发明的上述有机化合物中，当采用油酸、癸酸或硬脂酸时，片状铜粉的耐氧化性及由该片状铜粉制作的导电性膏的填充性增高，故为优选。在本发明中，有机化合物可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、含氮有机化合物、含硫有机化合物及硅烷偶合剂等中的单独一种或两种以上混合使用。 
本发明涉及的片状铜粉的上述有机表面处理层的覆盖率，相对于片状铜粉通常为0.05重量％～2重量％、优选0.1重量％～1重量％。在本发明中，所谓有机表面处理层的覆盖率，意指有机表面处理层的重量对未形成有机表面处理层的未处理的片状铜粉的重量之比。当上述有机表面处理层的覆盖率处于上述范围内时，导电性膏的耐氧化性容易提高，另外，片状铜粉的耐氧化性也容易提高，故为优选。另一方面，当上述有机表面处理层的覆盖率大于2重量％时，导电性膏的粘度的经时稳定性容易下降，故为不优选。 
本发明涉及的片状铜粉，在形成上述有机表面处理层时，比表面积通常为0.1m2/g～3.5m2/g、优选0.2m2/g～2.0m2/g。当该比表面积大于3.5m2/g时，由片状铜粉形成的导电性膏的粘度有可能过高，故为不优选。 
本发明涉及的片状铜粉，在形成上述有机表面处理层时，振实密度通常为3.0g/cm3以上、优选3.5g/cm3～5.5g/cm3。当振实密度处于该范围时，在制作导电性膏时，片状铜粉在膏中的分散性良好，导电性膏的制作容易，并且，在形成导电性膏的涂膜时，通过在片状铜粉之间形成适度的空隙，使在涂膜焙烧时容易从涂膜除去溶剂，提高焙烧膜密度，其结果是铜厚膜的电阻容易变低，故为优选。上述本发明涉及的片状铜粉，例如，可采用下面的方法进 行制造。 
(本发明涉及的片状铜粉的制造方法) 
本发明涉及的片状铜粉的制造方法，具有：第一工序，其配制含铜盐及络合剂的水溶液(下面称作“铜盐水溶液”)；第二工序，其往该水溶液中添加碱金属氢氧化物，配制含氧化铜的第一浆液；第三工序，其往该第一浆液中添加将氧化铜还原至氧化亚铜的第一还原剂，配制含氧化亚铜的第二浆液；以及，第四工序，其往该第二浆液中添加将氧化亚铜还原至铜的第二还原剂从而制得片状铜粉，其中，在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加磷酸及其盐，及/或在第四工序中，往上述第二浆液中添加磷酸及其盐。 
(第一工序) 
在第一工序中，首先，配制铜盐水溶液。在本发明中，所谓铜盐水溶液，意指配合铜盐及络合剂所得到的水溶液，是来自铜盐的铜(II)离子与络合剂结合而形成的Cu配位化合物。 
作为本发明中使用的铜盐，采用能溶于水的铜盐，例如，可以采用硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或这些的水合物等。其中，硫酸铜5水合物及硝酸铜，由于其作为盐的溶解度高，可以提高铜浓度，而且可以容易得到粒度均匀性高的片状铜粉，故为优选。本发明中使用的络合剂是在水溶液中的铜离子的络合剂，在本发明中，通过将从铜盐得到的铜(II)离子作为Cu配位化合物，从而在第二工序中起到因添加碱金属氢氧化物而使CuO均匀形成的作用。作为该络合剂，例如，可以采用氨基酸、酒石酸等。另外，作为氨基酸，例如，可以采用氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸等。其中，氨基乙酸可以得到粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。络合剂可单独使用一种，或两种以上组合使用。 
铜盐水溶液是通过将铜盐及络合剂溶解在水中而制成。还有，对铜盐及络合剂在水中的溶解方法及溶解顺序未作特别限定。作为铜盐及络合剂溶解于水中的方法，例如，可以举出在搅拌水的状态下，往其中添加铜盐及络合剂加以搅拌的方法。作为配制铜盐水溶液时所用的水，当使用纯水、离子交换水、超纯水等时，片状铜粉易形成微粒、且微晶粒径大，故为优选。另外，在配制铜盐水溶液时，水温通常为50℃～90℃、优选60℃～80℃。当水温处于该范围时，在下一工序中易形成粒径均匀的氧化铜，故为优选。 
在铜盐水溶液中，相对于其中含有的1摩尔铜，通常含有络合剂0.005摩尔～10摩尔、优选含0.01摩尔～5摩尔。当络合剂对铜盐的配合比例处在该范围内时，片状铜粉易形成微粒、微晶粒径大，易形成形状扁平率高的片状铜粉，故为优选。 
在铜盐水溶液中，相对于水100重量份，通常含铜盐10重量份～50重量份、优选20重量份～40重量份。当铜盐对水的配合比例处于上述范围内时，易得到粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。 
(第二工序) 
在第二工序中，往铜盐水溶液中添加碱金属氢氧化物，配制含氧化铜的第一浆液。在本发明中，所谓第一浆液，意指在上述铜盐水溶液中添加碱金属氢氧化物而得到的、氧化铜(CuO)微粒在液体中成析出状态的浆液。作为往上述铜盐水溶液中添加碱金属氢氧化物的方法，例如，可以举出在搅拌上述铜盐水溶液的状态下，往其中添加碱金属氢氧化物水溶液并加以搅拌的方法。另外，在配制第一浆液时，液温通常为50℃～90℃、优选60℃～80℃。当液温处于该范围时，可易于得到一次粒子的凝聚少，且粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。 
本发明中使用的碱金属氢氧化物是在本发明中具有将上述铜盐水溶液中的Cu配位化合物转变为氧化铜(CuO)的作用的物质。作为该碱金属氢氧化物，例如，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氨水等。其中，由于氢氧化钠廉价，而且易于控制其形成氧化铜的反应，故为优选。另外，将碱金属氢氧化物制成水溶液状态后，当将碱金属氢氧化物添加至水溶液中时，铜盐水溶液中的Cu配位化合物转变成氧化铜(CuO)的反应迅速进行，因此片状铜粉的粒径偏差小，故为优选。 
在第一浆液中，相对于上述铜盐1当量，通常含有上述碱金属氢氧化物1.05当量～1.50当量、优选含1.10当量～1.30当量。当碱金属氢氧化物的配合比例处在该范围内时，可容易得到粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。在这里，所谓铜盐及碱金属氢氧化物的当量，分别意指作为酸的当量及作为碱的当量。 
在第二工序中，往铜盐水溶液添加碱金属氢氧化物，配制成第一浆液后，通常继续搅拌10分钟～60分钟、优选20分钟～40分钟。这样，当碱金属 氢氧化物添加后继续搅拌时，通过Cu配位化合物转变成氧化铜(CuO)的反应充分进行，可易于得到粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。 
(第三工序) 
在第三工序中，往上述第一浆液中添加将氧化铜还原至氧化亚铜的第一还原剂，配制含氧化亚铜的第二浆液。在本发明中，所谓第二浆液，意指往上述第一浆液中添加第一还原剂而得到的、氧化亚铜(Cu2O)在溶液中成析出状态的浆液。作为向第一浆液中添加第一还原剂的方法，例如，可以举出在搅拌第一浆液的状态下往其中添加第一还原剂的水溶液加以搅拌的方法。另外，在配制第二浆液时，液温通常为50℃～90℃、优选60℃～80℃。当液温处于该范围时，可易于得到一次粒子的凝聚少、且粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。 
本发明中使用的第一还原剂，是具有将本发明的第一浆液中的氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu2O)作用的还原剂。作为该第一还原剂，例如，可以使用还原糖、肼等。而作为还原糖，例如，可以采用葡萄糖、果糖、乳糖等。其中，葡萄糖易于控制反应，故为优选。第一还原剂，既可单独使用一种，也可两种以上组合使用。另外，当第一还原剂制成水溶液状态后，将第一还原剂添加至第一浆液中时，第一浆液中的氧化铜(CuO)转变为氧化亚铜(Cu2O)的还原反应迅速进行，从而片状铜粉的粒径偏差小，故为优选。 
在第二浆液中，相对于第一浆液中含有的铜盐1摩尔，通常含有第一还原剂0.1摩尔～3.0摩尔、优选含0.3摩尔～1.5摩尔。当第一还原剂对铜盐的配合比例处在该范围内时，氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu2O)的还原反应充分进行，使合成的片状铜粉易于成为一次粒子的凝聚少的铜粉，故为优选。 
在第三工序中，往第一浆液中添加第一还原剂，配制成第二浆液后，通常继续搅拌10分钟～60分钟、优选20分钟～40分钟。这样在本发明中，通过碱金属氢氧化物添加后的继续搅拌，使氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu2O)的还原反应充分进行，使合成的片状铜粉易于成为一次粒子的凝聚少的铜粉，故为优选。 
(第四工序) 
在第四工序中，往上述第二浆液中添加将氧化亚铜还原成铜的第二还原 剂而得到片状铜粉。但是，在本发明中，由于在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加磷酸及其盐，及/或在第四工序中将磷酸及其盐添加至第二浆液中，故在第四工序中添加第二还原剂时，第二浆液中一定存在磷酸及其盐。 
在本发明中，所谓磷酸及其盐，意指在水存在下能供给正磷酸离子、焦磷酸离子、偏磷酸离子等磷酸离子的物质，是使本发明所得到的片状铜粉中含有磷的物质，可以推测具有使片状铜粉的粒径变小，使微晶粒径加大的作用的物质。作为本发明中使用的磷酸及其盐，例如，可以举出磷酸、焦磷酸等聚磷酸、三偏磷酸等偏磷酸；磷酸钠、磷酸钾等磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等聚磷酸盐、三偏磷酸钠、三偏磷酸钾等偏磷酸盐等。 
另外，在第一工序～第三工序的至少一个工序中添加磷酸及其盐，及/或在第四工序中添加至第二浆液中的磷酸及其盐的总添加量，相对于上述铜盐水溶液、第一浆液或第二浆液中含有的铜1摩尔，该磷酸及其盐中的P(磷)换算量通常为0.001摩尔～3摩尔、优选含0.01摩尔～1摩尔。当总添加量的磷换算量处在该范围内时，所得到的片状铜粉的耐氧化性增高，故为优选。另一方面，当该磷换算量低于0.001摩尔时，所得到的片状铜粉的耐氧化性易变得不充分，或片状铜粉难以形成扁平化，故为不优选。另外，当该磷换算量大于3摩尔时，片状铜粉的电阻容易升高，故为不优选。 
作为向第二浆液中添加第二还原剂的方法，例如，可以举出在搅拌第二浆液的状态下往其中添加第二还原剂水溶液并加以搅拌的方法。另外，在第四工序中，向第二浆液添加第二还原剂时，液温通常为50℃～90℃、优选60℃～80℃。当液温处于该范围时，可易于得到一次粒子的凝聚少，且粒径均匀性高的片状铜粉，故为优选。 
本发明中使用的第二还原剂是在本发明中具有将第二浆液中的氧化亚铜(Cu2O)还原成铜的作用的还原剂。作为该第二还原剂，例如，可以采用选自由肼、水合肼(N2H4·H2O)、硫酸肼、碳酸肼及盐酸肼组成的群中的至少一种。 
另外，在将第二还原剂添加至第一浆液中时，不是一次添加，而是要花时间少量地缓慢添加，则所得到的片状铜粉的粒径易控制在上述本发明涉及的片状铜粉的粒径的范围内，故为优选。作为该添加的所需时间，通常为1 分钟～60分钟、优选3分钟～40分钟。 
在第四工序中，相对于第二浆液中含有的铜盐1摩尔，通常含有第二还原剂0.5摩尔～6.0摩尔、优选0.8摩尔～3.0摩尔。当第二还原剂对铜盐的配合比例处于该范围内时，氧化亚铜(Cu2O)还原成铜的还原反应充分进行，可容易得到粒径的均匀性高的铜粉，故为优选。 
在第四工序中往第二浆液添加第二还原剂之后，通常继续搅拌20分钟～2小时，优选40分钟～1.5小时。若这样在第二还原剂添加之后继续搅拌，则氧化亚铜(Cu2O)还原为铜的还原反应充分进行，可容易得到一次粒子凝聚更少的片状铜粉，故为优选。 
当第四工序中，浆液中生成片状铜粉。该片状铜粉是，例如，采用吸滤器等过滤浆液后，用纯水洗涤滤渣，再用含油酸等的甲醇溶液等进行洗涤、干燥的方法所得到。另外，在本发明中，仅通过还原作用可制得片状铜粉的机理不明，但在本发明中，在添加第四工序中使用的第二还原剂之前的第二浆液中，若存在磷酸及其盐，则可得到片状铜粉，所以，可以推测在氧化亚铜还原成铜时，磷酸及其盐起某种作用而形成片状铜粉。 
另外，当在片状铜粉表面形成有机表面处理层时，作为形成该层的方法，例如，可以举出采用干法、湿法等公知的方法，使上述有机化合物覆盖在片状铜粉表面的方法。 
(本发明涉及的导电性膏) 
本发明涉及的导电性膏是含有本发明涉及的片状铜粉与树脂的导电性膏。作为本发明涉及的导电性膏中使用的树脂，例如，可以举出丙烯酸树脂、环氧树脂、乙基纤维素、羧乙基纤维素等。 
另外，本发明涉及的导电性膏中，本发明涉及的片状铜粉的含量通常为30重量％～98重量％、优选40重量％～90重量％。当片状铜粉的含量处于该范围时，形成的铜配线的比电阻下降，故为优选。 
上述本发明涉及的片状铜粉，其本身或与其他球形粉等混合后，可用作焙烧用的电极原料、导电性膏的原料等。另外，本发明涉及的片状铜粉，例如，通过与制造导电性膏时使用的公知的膏进行混合，可以得到片状铜粉分散的导电性膏。该导电性膏可以作为，例如，在形成印刷电路板的电路、确保陶瓷电容器的外部电极等的导电、抑制EMI的铜膏使用。 
下面示出实施例，但本发明并非仅限于实施例的解释。 
实施例1 
往6L 70℃纯水中添加硫酸铜5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸钠50g，进行搅拌，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加25重量％的氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，用5分钟缓慢添加100重量％的水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用甲醇洗涤。干燥该滤渣，得到片状铜粉。 
对所得到的片状铜粉，用下列测定方法测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，计算SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
(粒径D10、D50、D90、Dmax、SD的测定方法)：首先，将铜粉试样0.2g与SN分散剂(デイスパ一サント)5468的0.1重量％水溶液〔圣诺普科有限公司(サンノブコ株式会社制造)〕以及和光纯药株式会社制造的非离子性表面活性剂陶丽桃恩(トリトン)X-100(聚氧化乙烯辛基苯醚)进行混合，用超声波均化器(日本精机制作所株式会社制造，US-300)分散5分钟。然后，用日机装株式会社制造的粒度分布测定装置(マイクロトラツク)HRA9320-X100型(Leeds+Northrup株式会社制造)，将用激光衍射散射法求出的累计体积为10％、50％、90％及100％时的粒径(μm)分别作为D10、D50、D90、Dmax，将这些测定时得到的粒度分布的标准偏差(μm)作为SD。 
(粒径DIA的测定方法)：用SEM直接观察铜粉试样(倍数：5000倍～20000倍)，针对200个铜粉粒子，测定铜粉试样中的铜粉粒子的圆板的长径(μm)，求长径的平均值。 
(微晶粒径的测定方法)：采用理学(リガク)株式会社制造的X线衍射装置RINT200V，用微晶解析软件求出。 
(磷含量的测定方法)：将试样粉体溶解在稀硝酸中，针对该溶液，采用ICP发光分析装置测定磷的浓度，从该浓度计算出粉未中的磷含量。 
(长宽比的测定方法)：用扫描型电子显微镜，测定粉末的平均厚度(t(μm))，将用该t除上述DIA所得到的值作为长宽比。 
实施例2 
往6L 70℃的纯水中添加硫酸铜5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸钠75g，进行搅拌，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加25重量％的氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，用30分钟缓慢添加100重量％的水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用甲醇洗涤。干燥该滤渣，得到片状铜粉。 
对所得到的片状铜粉，与实施例1相同，测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，也计算出SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
另外，针对所得到的铜粉，按照下述方法进行热重量测定(TG)，测定开始氧化温度。将其结果示于表3。 
(TG的测定方法)：将铜粉在大气环境中以升温速度10℃/min进行加热，测定铜粉的重量变化。 
实施例3 
往6L 70℃的纯水中添加硫酸铜5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸钠75g，进行搅拌，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加25重量％的氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，在进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，用30分钟缓慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用 甲醇洗涤。使该滤渣，在将1g油酸溶于3L甲醇所得到的溶液中浸渍1小时后，用甲醇洗涤后进行干燥，得到片状铜粉。 
在吸滤器底部铺上滤纸，将上述片状铜粉放置在该滤纸上，往其中添加分散了1g油酸的1L甲醇溶液，放置30分钟后，启动抽吸泵进行抽吸过滤。 
取出玻璃滤纸上残留的片状铜粉，于70℃干燥5小时，得到表面涂布了油酸的片状铜粉。 
对所得到的片状铜粉，与实施例1相同，测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，也计算出SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
实施例4 
往6L 70℃的纯水中添加硫酸铜5水合物4kg、氨基乙酸120g，进行搅拌，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加磷酸钠75g，进一步添加25重量％氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，在进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，用30分钟缓慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用甲醇洗涤。干燥该滤渣，得到片状铜粉。 
对所得到的片状铜粉，与实施例1相同，测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，也计算出SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
另外，对所得到的片状铜粉，与实施例2相同，进行热重量测定，测定开始氧化温度。将其结果示于表3。 
实施例5 
往6L 70℃纯水中添加硫酸铜5水合物4kg、氨基乙酸120g，进行搅拌，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加25重量％氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，添加磷酸钠75g，在进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，用30分钟缓慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用甲醇洗涤。干燥该滤渣，得到片状铜粉。 
对所得到的片状铜粉，与实施例1相同，测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，也计算出SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
另外，对得到的片状铜粉，与实施例2相同，进行热重量测定(TG)，测定开始氧化温度。将其结果示于表3。 
实施例6 
往6L 70℃纯水中添加硫酸铜5水合物4kg及氨基乙酸120g，进行搅拌，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加25重量％氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，在进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，添加磷酸钠75g后，用30分钟缓慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将所得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用甲醇洗涤。干燥该滤渣，得到片状铜粉。 
对所得到的片状铜粉，与实施例1相同，测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，也计算出SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
另外，对得到的片状铜粉，与实施例2相同，进行热重量测定(TG)，测定开始氧化温度。将其结果示于表3。 
比较例1 
往6L 70℃纯水中添加硫酸铜5水合物4kg、氨基乙酸120g，进一步注入纯水，将水溶液的液量调至8L后，继续搅拌30分钟。 
然后，在搅拌水溶液的状态下，往该水溶液中添加25重量％氢氧化钠水溶液5.8kg后，继续搅拌30分钟，在进一步添加葡萄糖1.5kg后，继续搅拌30分钟。 
接着，在搅拌水溶液的状态下，用30分钟缓慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，继续搅拌1小时，使反应结束。 
反应结束后，将得到的浆液用吸滤器过滤后，用纯水洗涤滤渣，进而用甲醇洗涤。使该滤渣，在将1g油酸溶于3L甲醇所得到的溶液中浸渍1小时后，用甲醇洗涤，进行干燥，得到铜粉。 
用A.Bachofen AG Maschinenfabrik制造的嗒衣恼分散机(ダイノ一ミル)KDL作为介质分散机，用0.7mm的氧化锆球作为介质，用甲醇作为溶剂，对该铜粉进行60分钟处理，使铜粉发生塑性变形。 
对所得到的铜粉，与实施例1相同，测定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒径、磷含量及长宽比。另外，也计算出SD/D50及微晶粒径/DIA。将其结果示于表2及表3。 
另外，对得到的片状铜粉，与实施例2相同，进行热重量测定(TG)，测定开始氧化温度。将其结果示于表3。 
[表1] 
  纯水   (L)   硫酸铜5  水合物      (kg)   氨基乙酸  (g)   磷酸钠  (g)   25重量％  氢氧化钠  水溶液   (kg)   葡萄糖  (kg)   100重量  ％水合肼      (kg)
 实施例1   8   4   120   50   5.8   1.5   1
 实施例2   8   4   120   75   5.8   1.5   1
 实施例3   8   4   120   75   5.8   1.5   1
 实施例4   8   4   120   75   5.8   1.5   1
 实施例5   8   4   120   75   5.8   1.5   1
 实施例6   8   4   120   75   5.8   1.5   1
 比较例1   8   4   120   0   5.8   1.5   1
[表2] 
  塑性变  形处理   D10  (μm)   D50  (μm)   D90  (μm)   Dmax  (μm)   D90/D10  (μm)   DIA  (μm)
  实施例1   未   0.72   1.02   1.46   10   2.03   1.2
  实施例2   未   1.42   2.08   2.96   7   2.08   2.2
  实施例3   未   1.41   2.10   2.99   7   2.12   2.3
  实施例4   未   1.03   1.41   2.07   4   2.01   1.5
  实施例5   未   0.92   1.24   1.76   4   1.91   1.3
  实施例6   未   0.72   0.99   1.41   3   1.96   1.0
  比较例1   有   2.14   3.93   7.48   19   3.49   2.5
 [表3] 
  SD  (μm)   SD/D50   微晶粒径   (nm)   微晶粒径/   DIA   长宽比   磷含量   (ppm)   开始氧   化温度
  实施例1   0.26   0.25   44   0.037   5   55   -*1
  实施例2   0.59   0.28   36   0.016   7   43   260
  实施例3   0.60   0.29   36   0.016   7   43   -*1
  实施例4   0.37   0.26   38   0.025   6   46   250
  实施例5   0.31   0.25   40   0.031   6   33   230
  实施例6   0.26   0.26   39   0.039   5   29   230
  比较例1   2.01   0.51   19   0.008   6   0   180
*1未测定 
从表1～表3可以判断，作为原料配合磷酸及其盐制造的铜粉，为微粒、粒度分布狭窄、微晶粒径大，而且，无需进行如比较例1的塑性变形处理也呈片状。另外，比较例1的微晶粒径小是因为进行了塑性变形处理。 
产业上的可利用性 
本发明涉及的片状铜粉及其制造方法和导电性膏，例如，可用作印刷电路板的电路形成、确保陶瓷电容器的外部电极等导电的铜膏或其原料。 

Claims (18)

1.一种片状铜粉，其特征在于，含磷，并且，该片状铜粉，用扫描型电子显微镜直接观察得到的SEM图像进行图像解析，将计算出的平均粒径DIA用该片状铜粉的厚度t除，所求出的长宽比DIA/t为2～50的片状。
2.按照权利要求1所述的片状铜粉，其特征在于，上述磷的含量为10ppm～200ppm。
3.按照权利要求1所述的片状铜粉，其特征在于，D50为0.3μm～7μm，其中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布测定法的累计体积50％容量的体积累计粒径。
4.按照权利要求2所述的片状铜粉，其特征在于，D50为0.3μm～7μm，其中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布测定法的累计体积50％容量的体积累计粒径。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的片状铜粉，其特征在于，微晶粒径在25nm以上。
6.按照权利要求1～4中任何一项所述的片状铜粉，其特征在于，在表面形成有机表面处理层。
7.按照权利要求5所述的片状铜粉，其特征在于，在表面形成有机表面处理层。
8.按照权利要求6所述的片状铜粉，其特征在于，上述有机表面处理层的覆盖率，相对于上述片状铜粉为0.05～2％重量。
9.按照权利要求7所述的片状铜粉，其特征在于，上述有机表面处理层的覆盖率，相对于上述片状铜粉为0.05～2％重量。
10.一种片状铜粉，其特征在于，含磷，并且，SD/D50为0.45以下，其中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积为50％容量的体积累计粒径，SD表示采用上述测定法得到的粒度分布的标准偏差。
11.一种片状铜粉，其特征在于，含磷，并且，D90/D10为3.0以下，其中，D10及D90分别表示用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积为10％容量及90％容量的体积累计粒径。
12.一种片状铜粉的制造方法，该片状铜粉的制造方法具有：第一工序，配制含铜盐及络合剂的水溶液；第二工序，往该水溶液中添加碱金属氢氧化物，配制含氧化铜的第一浆液；第三工序，在该第一浆液中添加将氧化铜还原为氧化亚铜的第一还原剂，配制含氧化亚铜的第二浆液；以及第四工序，在该第二浆液中添加将氧化亚铜还原为铜的第二还原剂，制成片状铜粉，其特征在于，在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加磷酸及其盐，及/或在第四工序中，往上述第二浆液中添加磷酸及其盐。
13.按照权利要求12中所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，在上述第一工序～第三工序的至少一个工序中添加上述磷酸及其盐，及/或在第四工序中，往上述第二浆液中添加上述磷酸及其盐的总添加量是，相对于上述水溶液、第一浆液或第二浆液中含有的铜1摩尔，该磷酸及其盐中的磷换算量为0.001摩尔～3摩尔。
14.按照权利要求12所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，上述第一浆液，相对于上述铜盐1当量，含有上述碱金属氢氧化物1.05当量～1.50当量。
15.按照权利要求12所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，上述络合剂为氨基酸。
16.按照权利要求12～15中任何一项所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，上述第一还原剂为还原糖。
17.按照权利要求12～15中任何一项所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，上述第二还原剂为选自由肼、水合肼、硫酸肼、碳酸肼及盐酸肼组成的群中的至少一种。
18.按照权利要求12～15中任何一项所述的片状铜粉的制造方法，其特征在于，上述水溶液，相对于上述水溶液、第一浆液或第二浆液中含有的铜1摩尔，含有上述络合剂0.005摩尔～10摩尔。
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