JP4061462B2 - 複合微粒子並びに導電性ペースト及び導電性膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルを主成分とする芯材とＡｇ等の酸化物とからなる複合微粒子並びにこれを用いた導電性ペースト及び導電性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、携帯機器やデジタル家電の小型化に伴い、積層セラミクッスコンデンサーの小型化・高容量化が検討されている。積層セラミクッスコンデンサーの小型化・高容量化には誘電体層と内部電極層の薄膜化による多層化が最も有効である。内部電極層の薄膜化には、内部電極層の材料である導電性ペーストに含まれる金属粒子の微粒子化が必要である。現在、最も薄い内部電極層は約１ミクロン程度であり、それに使用される導電性ペーストに含まれる金属粒子はニッケル、銀、パラジウム等の金属単体から構成され、平均粒径１ミクロン程度である。今後、内部電極層は０．３ミクロン程度まで薄膜化する可能性が高まってきている。そのためには、導電性ペーストに含まれる金属粒子は平均粒径０．２ミクロン以下である必要があると考えられる。
【０００３】
しかし、金属粒子を微粒子化するためには特に３つの問題が生じる。１つ目は金属粒子の熱収縮特性が大きくなり、積層セラミックスコンデンサーの焼結時に、誘電体層と内部電極層との熱収縮特性のズレによってクラック等の欠陥が問題となりつつある。２つ目は、微粒子化に伴い、比表面積が大きくなり、セラミックスの脱脂時におこる金属酸化も問題となりつつある。３つ目は、ニッケルは強磁性体であるため、ニッケル粒子を細かくすると、単磁区粒子となり、強保磁力となる。そのため、磁力により粒子が凝集し易くなる。これら３つの問題の対策として数多くの提案がある。
【０００４】
金属微粒子の製法としては、大きく分けて３つある。
１．ヒドラジン等の還元剤を用いて金属の水溶液や金属不溶化合物から還元により金属粒子を得る方法である。溶液反応のため、湿式法と呼ばれることが多い。
２．金属の水溶液や金属不溶化合物を水素ガスで高温加熱して直接還元する方法である。水素ガスを使用することから、気相法と呼ばれることが多い。
３．カルボニル化合物のように高温で熱分解することにより金属粒子を得る方法である。
【０００５】
この場合、湿式法は、粒度分布のシャープな金属粒子ができるが、熱処理を受けておらず、収縮率が大きいので、その対策として、金属粒子中にマグネシウム及び／又はカルシウムを添加すること（特開平１１−１７２３０６号公報）、表面の一部を酸化物で被覆すること（特許第２９９２２７０号、特開２０００−２８２１０２号公報）が提案されている。同じように、気相法で製造した金属粒子も、湿式法に比べ、高温で処理して製造するため、収縮の開始温度は遅いが、収縮率に大きな違いがなく、同じような対策が提案されている（特開２０００−６３９０１号公報）。また、上記いずれの方法も、収縮は改善されても、金属の粒径が１．０μｍ程度と大きく、十分とは言えなかった。特にニッケル等の金属単体を使用したものは磁性が高く、磁場を発生する問題が生じていた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記焼結時の収縮の問題、金属酸化の問題を解決し得る複合微粒子並びにこれを用いた導電性ペースト及び導電性膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
Ｎｉ1-a-bＺaＺ’b （１）
（式中、ＺはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｚ’はＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．４（重量割合）、０≦ｂ≦０．１（重量割合）、ａ＋ｂ＞０である。）
で表される芯材表面の少なくとも一部を、Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物で被覆してなる平均粒径が０．０５〜０．７μｍである複合微粒子が電極材料として有効で、この複合微粒子を用いることにより、これを積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料とした場合、積層セラミックスコンデンサー焼結時の収縮が改善され、また各種電子セラミックス脱脂時におこる金属酸化を改善し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、上記複合粒子、並びにこの複合微粒子と有機ビヒクルとを含有する導電性ペースト及びこの導電性ペーストを焼結することによって得られ、面積抵抗が１００ｍΩ以下である導電性膜を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の複合微粒子は、（Ａ）下記一般式（１）
Ｎｉ1-a-bＺaＺ’b （１）
（式中、ＺはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｚ’はＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．４（重量割合）、０≦ｂ≦０．１（重量割合）、ａ＋ｂ＞０である。）
で表される芯材表面の少なくとも一部を、（Ｂ）Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物で被覆してなり、平均粒径が０．０５〜０．７μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の芯材となる金属粒子（Ａ）は、ニッケルを主体とするもので、これは湿式法で製造することが好ましい。この場合、溶液中で還元反応によって金属微粒子を得るには、核をいかに数多く発生させるかということによって決まる。反応は瞬時である必要がある。そのため、Ｎｉよりも、先に還元されて核となる元素があると、より微粒子を得ることができ、本発明においては、かかる元素ＺとしてＡｇ，Ａｕ，Ｃｕのうち１種又は２種以上を用いる。これらの中でも、特にＡｇ，Ｃｕは電気伝導性がよく、好ましい。また、Ｃｕは安価であるためにより好適である。
【００１１】
上記元素Ｚの含有量は、収縮を抑える上から、０重量％以上、好ましくは０重量％を超え、４０重量％以下［式（１）において、０≦ａ≦０．４（重量割合）］であり、４０重量％を超えると、Ｃｕ又はＰｄの場合は融点が下がり使用できない。Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏの場合、価格が高くなり経済的ではない。その下限量としては１重量％以上であることが好ましい。なお、平均粒径が０．２μｍ以下の粒子を製造する場合には、Ｚは３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１２】
更に収縮改善のために、本発明では他の元素Ｚ’としてＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上を金属微粒子中に添加することが有効である。特に、Ｂ，ＰはＮｉ3ＢやＮｉ3Ｐという化合物をつくり、この化合物はＮｉよりも硬く、Ｎｉの収縮を抑える。また、Ｌｉ，Ｋ，ＮａはＮｉに固溶し、更に収縮を抑える。
【００１３】
上記元素Ｚ’の含有量は、０重量％以上、好ましくは０重量％を超え、１０重量％以下［式（１）において、０≦ｂ≦０．１（重量割合）］である。Ｚ’が１０重量％を超えると、Ｂ，Ｐの場合、共晶点があり、融点が下がり使用できなくなる。Ｌｉ，Ｋ，Ｎａの場合、Ｚ’が１０重量％を超えると、誘電体層に拡散する量が問題となる。誘電体層のＬｉ，Ｋ，Ｎａ濃度が５００ｐｐｍを超えると誘電特性に影響がでると言われているので、本発明では特に０．００１〜１重量％添加することが好ましい。
なお、上記式（１）において、ａとｂとは同時に０とはならない（ａ＋ｂ＞０）。
【００１４】
また、Ｚ，Ｚ’で合金化することにより強保磁力による凝集を抑える働きもある。このことは保磁力を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）等で測定することによりわかる。
【００１５】
なお、上記芯材（Ａ）のＸ線回折法による結晶子の大きさは多結晶を構成している結晶の大きさであり、２００〜７００Åのときに収縮開始温度が遅く好ましい。
【００１６】
本発明の複合微粒子は、芯材となる上記合金微粒子（Ａ）の少なくとも一部表面をＡｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄのうち１種又は２種以上からなる酸化物（Ｂ）で被覆したものである。この場合、その被覆量は、複合微粒子全体に対して１０重量％以下、更には１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、合金粒子（Ａ）表面を酸化物（Ｂ）の前駆体である水酸化物・炭酸塩・塩基性炭酸塩で覆い、不活性雰囲気又は真空中で熱処理することにより酸化物（Ｂ）で被覆することが有効で、熱処理により合金粒子の結晶粒子が成長し、収縮を抑える。更に、各種電子セラミックスにおける大気中で脱脂時の酸化を表面の酸化物が抑えると考えられる。被覆酸化物に求められる特性としては、誘電体層に拡散しても誘電特性に影響の少ない元素で、電気伝導性を損なわないものである必要があり、Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄの酸化物の中から選ばれる。該前駆体化合物は各種電子セラミックスを還元雰囲気で１２００〜１３５０℃で焼結する際に、約８００℃以上で金属に還元されることにより、電気伝導性を損なわない元素である。
【００１８】
本発明の複合微粒子の製造方法としては、特に下記方法が好適に採用される。即ち、本発明の芯材となる合金（Ａ）は、Ｎｉ水溶性化合物（例えば、硫酸塩・硝酸塩・塩化物）と添加したい元素（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐ）の化合物を所定重量計り取る。上記計り取った化合物を純水に投入し、溶解する。ｐＨを１３以上に調整するためにアルカリ溶液を投入する。ここでアルカリは、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。ＯＨ／Ｎｉのモル比は、３〜１５がよい。次に、核又は触媒となるＡｇ，Ａｕ，Ｃｕの金属化合物水溶液（例えば、硫酸溶液・硝酸溶液・塩化溶液）を素早く投入し、液温５０〜２００℃にし、還元剤を素早く投入する。還元剤はヒドラジン又はホウ素水素ナトリウムが好ましい。還元剤／金属のモル比は、３〜１０がよい。反応時間は１０〜３０分が好ましい。次いで、被覆酸化物の原料となるＡｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる水溶性化合物（例えば、硫酸塩・硝酸塩・塩化物）を添加する。アルカリ・尿素等の沈殿剤を加え、できた金属粒子と酸化物の前駆体である水酸化物・炭酸塩・塩基性炭酸塩と共沈させる。可能なら共沈させる前に、できた金属粒子をボールミル等で分散しておくとよい。金属粒子と酸化物の前駆体化合物の共沈品を濾過・純水洗浄する。更に炭素数１２〜２６の飽和脂肪酸を表面に５〜５０ｎｍコーティングした後、真空又は不活性雰囲気で２００〜１０００℃、好ましくは４００〜１０００℃で２〜６時間熱処理することにより、被覆酸化物のある金属粒子ができる。熱処理により一部凝集している場合には、粉砕機等で凝集を解す。
【００１９】
電極材料として使用するためには、複合微粒子の電気抵抗が低いことが必要である。電気抵抗は、一定体積に粒子を充填し、４端子法で測定して、体積抵抗として１００ｍΩｃｍ以下がよい。１００ｍΩｃｍを超えると、還元雰囲気で焼結しても、電極として必要な面積抵抗を達成できない。複合微粒子の電気抵抗を低くするには、被覆酸化膜の厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の複合微粒子の平均粒径は、０．０５〜０．７μｍであることが好ましい。
【００２１】
即ち、積層セラミックスコンデンサーの高容量化には、内部電極層の薄膜化による多層化が最も有効である。内部電極層の薄膜化には、内部電極層の材料である導電性ペーストに含まれる金属粒子の微粒子化が必要である。また、単位体積当りに複合微粒子がより多く充填されることも大切である。これは、微粒子の平均粒径が細かく、かつ、粒度分布や形状も重要である。粒度分布はより最密充填になるような粒度分布が好ましい。粒径の測定には、レーザ回折法や直接走査型電子顕微鏡による観察などがある。ここでは、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー径を採用した。また、形状は球状が好ましい。このことは、嵩密度やタップ密度や圧縮密度でも表現できる。
【００２２】
結晶子は単結晶の平均粒径である。本複合微粒子は多結晶体であるが、単結晶の平均粒径が大きいほど、収縮開始温度は遅くなる。熱処理条件によって、結晶子を大きくする。熱処理のないものは１００〜２００Åである。これに対し、特に４００℃以上で処理すると２００〜３００Åになる。１０００℃以上で処理すると６００〜７００Åになる。
【００２３】
本発明の複合微粒子は、電極材料として好適に用いられるが、この場合、有機ビヒクルと導電性ペーストを調製し、これを用いることが好ましい。導電性ペーストは、複合微粒子が５０〜８５重量％で、残分が有機ビヒクルからなる導電性ペーストがよい。
【００２４】
有機ビヒクルは、有機又は無機バインダーと分散剤・可塑剤と希釈剤とを含み、具体的には、バインダーとして、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニールブチラール、アクリル系樹脂等を５〜２０重量％、分散剤・可塑剤としてジブチルフタレート等を５重量％以下、特に１〜３重量％、残分が希釈剤で、テルピネオール等の不飽和アルコール、２−メトキシエタノール等のエーテルにしたものがよい。粘度は５〜２５ＰａＳ程度がよい。
【００２５】
上記導電性ペーストは、常法に従ってスクリーン印刷等で所用の基材、例えばアルミナ等の酸化物系セラミックス等に印刷し、これを大気中で３００〜５００℃で脱脂後還元雰囲気で１１５０〜１３５０℃で２〜６時間焼結して導電性膜（電極）を形成する。なお、その厚さは、例えば、スクリーンの開き目とペーストの粘度で調節する。できた電極をセラミックス焼結条件で焼結後に、面積抵抗が１００ｍΩ以下である導電性膜を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の複合微粒子を用いることにより、焼結時の収縮、脱脂時の金属酸化を改善することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［参考例１］
硫酸ニッケル６水和物を４３１ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．７Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％０．８Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。温度９５℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして硫酸ニッケル６水和物１１ｇを添加した。過剰のアルカリを塩酸で中和し、ｐＨ９にした。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）中６００℃、４時間で熱処理を行った。
【００２９】
得られた複合粒子の組成をＩＣＰで分析した。結果を表１に示す。粒度分布はフィッシャー・サブ−シーブ・サイザー法で測定した。結晶子サイズはＸ線回折を取り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法から算出した。粒子の外観は走査型電子顕微鏡写真で観察した。体積抵抗は一定体積に粒子を充填し、４端子法で測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
また、上記複合粒子にＭＣ（メチルセルロース）２ｗｔ％水溶液を用いて粒子重量に対して０．５ｗｔ％添加・混合後、真空乾燥した。乾燥粒子を３０φの金型で、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形し、成形体を数個準備し、得られた成形体で焼結時の収縮率を測定した。大気中で４００℃、１時間で脱脂後、Ｎ2＋Ｈ2（Ｈ2３ｗｔ％）をフローしながら、１３００℃、２時間焼結した。６００℃、８００℃、１０００℃、１３００℃での成形体を取り出し、各温度での収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３１】
次に、テルピネオール９５ｗｔ％に対してＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）５ｗｔ％になるように混合した。この有機溶媒４０ｗｔ％に対して複合粒子６０ｗｔ％になるように混合した。できたペーストの粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１３０００ｃｐｓ（１３ＰａＳ）であった。スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷した。膜を大気中で４００℃、１時間脱脂し、次にＮ2＋Ｈ2（Ｈ2３ｗｔ％）をフローしながら、１３００℃、２時間焼結した。得られた膜の厚さと面積抵抗を測定した。測定結果を表４に示す。
【００３２】
［実施例１］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を３９７ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％１．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を１時間で投入した。更に、硝酸銀溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５Ｌを添加し、温度５５℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化パラジウム５ｇを添加した。濾過し、エタノールにラウリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面ラウリンに酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・４００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３３】
［実施例２］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４０２ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％０．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、硫酸銅溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．２５Ｌを添加し、温度５０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％０．４Ｌを約６０秒で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化ニッケル４水和物１１ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・６００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３４】
［実施例３］
実施例２と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を３０２ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％０．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、硫酸銅溶液０．５ｍｏｌ／Ｌを０．９４Ｌ添加し、温度５０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％０．３Ｌを約５分で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化ニッケル４水和物１１ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・５００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３５】
［参考例２］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を３７６ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．８Ｌとした。水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％の代わりに水酸化カリウム溶液４０ｗｔ％を使用した。オートクレイブに水酸化カリウム溶液４０ｗｔ％１Ｌを入れた。室温で攪拌しながら、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、硫酸コバルト溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．５Ｌを添加した。室温にて、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌと水素化ホウ素化ナトリウム１０ｗｔ％０．１Ｌを合わせて約３０秒で添加した。温度１８０℃、２０分反応させた後、４０℃以下にして硫酸銅７水和物１１ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・６００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３６】
［参考例３］
参考例２と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４００ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．８Ｌとした。水酸化カリウム溶液４０ｗｔ％１Ｌに室温で攪拌しながら、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、塩化パラジウム溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．２Ｌを添加した。室温にて、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌと水素化ホウ素化ナトリウム１０ｗｔ％０．１Ｌを合わせて約１０分で添加した。温度５０℃、２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化スズ２水和物５ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・６００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３７】
［比較例１］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４５０ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．７５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液２８ｗｔ％１．３Ｌに硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、温度７０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。６０分反応させた後、濾過し、不活性雰囲気（Ａｒ）・１００℃、４時間で乾燥処理を行った。得られた粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００３８】
［比較例２］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４５０ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．７５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液２８ｗｔ％１．３Ｌに硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、温度７０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。６０分反応させた後、４０℃以下にして塩化イットリウム１０ｇを添加した。濾過し、不活性雰囲気（Ａｒ）・１００℃、４時間で乾燥処理を行った。得られた粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
実施例と比較例を比較すると、実施例１〜３は、還元され易い酸化物被覆されているため、収縮が少なく、できた膜の電気抵抗も低い。一方、比較例１は膜の電気抵抗は低いが、収縮は大きい。これは酸化膜がなく、結晶子が小さいためと考えられる。比較例２では、酸化イットリウムが被覆されているため、収縮は小さいが、膜の電気抵抗が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルを主成分とする芯材とＡｇ等の酸化物とからなる複合微粒子並びにこれを用いた導電性ペースト及び導電性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、携帯機器やデジタル家電の小型化に伴い、積層セラミクッスコンデンサーの小型化・高容量化が検討されている。積層セラミクッスコンデンサーの小型化・高容量化には誘電体層と内部電極層の薄膜化による多層化が最も有効である。内部電極層の薄膜化には、内部電極層の材料である導電性ペーストに含まれる金属粒子の微粒子化が必要である。現在、最も薄い内部電極層は約１ミクロン程度であり、それに使用される導電性ペーストに含まれる金属粒子はニッケル、銀、パラジウム等の金属単体から構成され、平均粒径１ミクロン程度である。今後、内部電極層は０．３ミクロン程度まで薄膜化する可能性が高まってきている。そのためには、導電性ペーストに含まれる金属粒子は平均粒径０．２ミクロン以下である必要があると考えられる。
【０００３】
しかし、金属粒子を微粒子化するためには特に３つの問題が生じる。１つ目は金属粒子の熱収縮特性が大きくなり、積層セラミックスコンデンサーの焼結時に、誘電体層と内部電極層との熱収縮特性のズレによってクラック等の欠陥が問題となりつつある。２つ目は、微粒子化に伴い、比表面積が大きくなり、セラミックスの脱脂時におこる金属酸化も問題となりつつある。３つ目は、ニッケルは強磁性体であるため、ニッケル粒子を細かくすると、単磁区粒子となり、強保磁力となる。そのため、磁力により粒子が凝集し易くなる。これら３つの問題の対策として数多くの提案がある。
【０００４】
金属微粒子の製法としては、大きく分けて３つある。
１．ヒドラジン等の還元剤を用いて金属の水溶液や金属不溶化合物から還元により金属粒子を得る方法である。溶液反応のため、湿式法と呼ばれることが多い。
２．金属の水溶液や金属不溶化合物を水素ガスで高温加熱して直接還元する方法である。水素ガスを使用することから、気相法と呼ばれることが多い。
３．カルボニル化合物のように高温で熱分解することにより金属粒子を得る方法である。
【０００５】
この場合、湿式法は、粒度分布のシャープな金属粒子ができるが、熱処理を受けておらず、収縮率が大きいので、その対策として、金属粒子中にマグネシウム及び／又はカルシウムを添加すること（特開平１１−１７２３０６号公報）、表面の一部を酸化物で被覆すること（特許第２９９２２７０号、特開２０００−２８２１０２号公報）が提案されている。同じように、気相法で製造した金属粒子も、湿式法に比べ、高温で処理して製造するため、収縮の開始温度は遅いが、収縮率に大きな違いがなく、同じような対策が提案されている（特開２０００−６３９０１号公報）。また、上記いずれの方法も、収縮は改善されても、金属の粒径が１．０μｍ程度と大きく、十分とは言えなかった。特にニッケル等の金属単体を使用したものは磁性が高く、磁場を発生する問題が生じていた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記焼結時の収縮の問題、金属酸化の問題を解決し得る複合微粒子並びにこれを用いた導電性ペースト及び導電性膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
Ｎｉ1-a-bＺaＺ’b （１）
（式中、ＺはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｚ’はＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．４（重量割合）、０≦ｂ≦０．１（重量割合）、ａ＋ｂ＞０である。）
で表される芯材表面の少なくとも一部を、Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物で被覆してなる平均粒径が０．０５〜０．７μｍである複合微粒子が電極材料として有効で、この複合微粒子を用いることにより、これを積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料とした場合、積層セラミックスコンデンサー焼結時の収縮が改善され、また各種電子セラミックス脱脂時におこる金属酸化を改善し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、上記複合粒子、並びにこの複合微粒子と有機ビヒクルとを含有する導電性ペースト及びこの導電性ペーストを焼結することによって得られ、面積抵抗が１００ｍΩ以下である導電性膜を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の複合微粒子は、（Ａ）下記一般式（１）
Ｎｉ1-a-bＺaＺ’b （１）
（式中、ＺはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｚ’はＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．４（重量割合）、０≦ｂ≦０．１（重量割合）、ａ＋ｂ＞０である。）
で表される芯材表面の少なくとも一部を、（Ｂ）Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物で被覆してなり、平均粒径が０．０５〜０．７μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の芯材となる金属粒子（Ａ）は、ニッケルを主体とするもので、これは湿式法で製造することが好ましい。この場合、溶液中で還元反応によって金属微粒子を得るには、核をいかに数多く発生させるかということによって決まる。反応は瞬時である必要がある。そのため、Ｎｉよりも、先に還元されて核となる元素があると、より微粒子を得ることができ、本発明においては、かかる元素ＺとしてＡｇ，Ａｕ，Ｃｕのうち１種又は２種以上を用いる。これらの中でも、特にＡｇ，Ｃｕは電気伝導性がよく、好ましい。また、Ｃｕは安価であるためにより好適である。
【００１１】
上記元素Ｚの含有量は、収縮を抑える上から、０重量％以上、好ましくは０重量％を超え、４０重量％以下［式（１）において、０≦ａ≦０．４（重量割合）］であり、４０重量％を超えると、Ｃｕ又はＰｄの場合は融点が下がり使用できない。Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏの場合、価格が高くなり経済的ではない。その下限量としては１重量％以上であることが好ましい。なお、平均粒径が０．２μｍ以下の粒子を製造する場合には、Ｚは３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１２】
更に収縮改善のために、本発明では他の元素Ｚ’としてＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上を金属微粒子中に添加することが有効である。特に、Ｂ，ＰはＮｉ3ＢやＮｉ3Ｐという化合物をつくり、この化合物はＮｉよりも硬く、Ｎｉの収縮を抑える。また、Ｌｉ，Ｋ，ＮａはＮｉに固溶し、更に収縮を抑える。
【００１３】
上記元素Ｚ’の含有量は、０重量％以上、好ましくは０重量％を超え、１０重量％以下［式（１）において、０≦ｂ≦０．１（重量割合）］である。Ｚ’が１０重量％を超えると、Ｂ，Ｐの場合、共晶点があり、融点が下がり使用できなくなる。Ｌｉ，Ｋ，Ｎａの場合、Ｚ’が１０重量％を超えると、誘電体層に拡散する量が問題となる。誘電体層のＬｉ，Ｋ，Ｎａ濃度が５００ｐｐｍを超えると誘電特性に影響がでると言われているので、本発明では特に０．００１〜１重量％添加することが好ましい。
なお、上記式（１）において、ａとｂとは同時に０とはならない（ａ＋ｂ＞０）。
【００１４】
また、Ｚ，Ｚ’で合金化することにより強保磁力による凝集を抑える働きもある。このことは保磁力を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）等で測定することによりわかる。
【００１５】
なお、上記芯材（Ａ）のＸ線回折法による結晶子の大きさは多結晶を構成している結晶の大きさであり、２００〜７００Åのときに収縮開始温度が遅く好ましい。
【００１６】
本発明の複合微粒子は、芯材となる上記合金微粒子（Ａ）の少なくとも一部表面をＡｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄのうち１種又は２種以上からなる酸化物（Ｂ）で被覆したものである。この場合、その被覆量は、複合微粒子全体に対して１０重量％以下、更には１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、合金粒子（Ａ）表面を酸化物（Ｂ）の前駆体である水酸化物・炭酸塩・塩基性炭酸塩で覆い、不活性雰囲気又は真空中で熱処理することにより酸化物（Ｂ）で被覆することが有効で、熱処理により合金粒子の結晶粒子が成長し、収縮を抑える。更に、各種電子セラミックスにおける大気中で脱脂時の酸化を表面の酸化物が抑えると考えられる。被覆酸化物に求められる特性としては、誘電体層に拡散しても誘電特性に影響の少ない元素で、電気伝導性を損なわないものである必要があり、Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄの酸化物の中から選ばれる。該前駆体化合物は各種電子セラミックスを還元雰囲気で１２００〜１３５０℃で焼結する際に、約８００℃以上で金属に還元されることにより、電気伝導性を損なわない元素である。
【００１８】
本発明の複合微粒子の製造方法としては、特に下記方法が好適に採用される。即ち、本発明の芯材となる合金（Ａ）は、Ｎｉ水溶性化合物（例えば、硫酸塩・硝酸塩・塩化物）と添加したい元素（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐ）の化合物を所定重量計り取る。上記計り取った化合物を純水に投入し、溶解する。ｐＨを１３以上に調整するためにアルカリ溶液を投入する。ここでアルカリは、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。ＯＨ／Ｎｉのモル比は、３〜１５がよい。次に、核又は触媒となるＡｇ，Ａｕ，Ｃｕの金属化合物水溶液（例えば、硫酸溶液・硝酸溶液・塩化溶液）を素早く投入し、液温５０〜２００℃にし、還元剤を素早く投入する。還元剤はヒドラジン又はホウ素水素ナトリウムが好ましい。還元剤／金属のモル比は、３〜１０がよい。反応時間は１０〜３０分が好ましい。次いで、被覆酸化物の原料となるＡｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる水溶性化合物（例えば、硫酸塩・硝酸塩・塩化物）を添加する。アルカリ・尿素等の沈殿剤を加え、できた金属粒子と酸化物の前駆体である水酸化物・炭酸塩・塩基性炭酸塩と共沈させる。可能なら共沈させる前に、できた金属粒子をボールミル等で分散しておくとよい。金属粒子と酸化物の前駆体化合物の共沈品を濾過・純水洗浄する。更に炭素数１２〜２６の飽和脂肪酸を表面に５〜５０ｎｍコーティングした後、真空又は不活性雰囲気で２００〜１０００℃、好ましくは４００〜１０００℃で２〜６時間熱処理することにより、被覆酸化物のある金属粒子ができる。熱処理により一部凝集している場合には、粉砕機等で凝集を解す。
【００１９】
電極材料として使用するためには、複合微粒子の電気抵抗が低いことが必要である。電気抵抗は、一定体積に粒子を充填し、４端子法で測定して、体積抵抗として１００ｍΩｃｍ以下がよい。１００ｍΩｃｍを超えると、還元雰囲気で焼結しても、電極として必要な面積抵抗を達成できない。複合微粒子の電気抵抗を低くするには、被覆酸化膜の厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の複合微粒子の平均粒径は、０．０５〜０．７μｍであることが好ましい。
【００２１】
即ち、積層セラミックスコンデンサーの高容量化には、内部電極層の薄膜化による多層化が最も有効である。内部電極層の薄膜化には、内部電極層の材料である導電性ペーストに含まれる金属粒子の微粒子化が必要である。また、単位体積当りに複合微粒子がより多く充填されることも大切である。これは、微粒子の平均粒径が細かく、かつ、粒度分布や形状も重要である。粒度分布はより最密充填になるような粒度分布が好ましい。粒径の測定には、レーザ回折法や直接走査型電子顕微鏡による観察などがある。ここでは、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー径を採用した。また、形状は球状が好ましい。このことは、嵩密度やタップ密度や圧縮密度でも表現できる。
【００２２】
結晶子は単結晶の平均粒径である。本複合微粒子は多結晶体であるが、単結晶の平均粒径が大きいほど、収縮開始温度は遅くなる。熱処理条件によって、結晶子を大きくする。熱処理のないものは１００〜２００Åである。これに対し、特に４００℃以上で処理すると２００〜３００Åになる。１０００℃以上で処理すると６００〜７００Åになる。
【００２３】
本発明の複合微粒子は、電極材料として好適に用いられるが、この場合、有機ビヒクルと導電性ペーストを調製し、これを用いることが好ましい。導電性ペーストは、複合微粒子が５０〜８５重量％で、残分が有機ビヒクルからなる導電性ペーストがよい。
【００２４】
有機ビヒクルは、有機又は無機バインダーと分散剤・可塑剤と希釈剤とを含み、具体的には、バインダーとして、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニールブチラール、アクリル系樹脂等を５〜２０重量％、分散剤・可塑剤としてジブチルフタレート等を５重量％以下、特に１〜３重量％、残分が希釈剤で、テルピネオール等の不飽和アルコール、２−メトキシエタノール等のエーテルにしたものがよい。粘度は５〜２５ＰａＳ程度がよい。
【００２５】
上記導電性ペーストは、常法に従ってスクリーン印刷等で所用の基材、例えばアルミナ等の酸化物系セラミックス等に印刷し、これを大気中で３００〜５００℃で脱脂後還元雰囲気で１１５０〜１３５０℃で２〜６時間焼結して導電性膜（電極）を形成する。なお、その厚さは、例えば、スクリーンの開き目とペーストの粘度で調節する。できた電極をセラミックス焼結条件で焼結後に、面積抵抗が１００ｍΩ以下である導電性膜を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の複合微粒子を用いることにより、焼結時の収縮、脱脂時の金属酸化を改善することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［参考例１］
硫酸ニッケル６水和物を４３１ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．７Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％０．８Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。温度９５℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして硫酸ニッケル６水和物１１ｇを添加した。過剰のアルカリを塩酸で中和し、ｐＨ９にした。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）中６００℃、４時間で熱処理を行った。
【００２９】
得られた複合粒子の組成をＩＣＰで分析した。結果を表１に示す。粒度分布はフィッシャー・サブ−シーブ・サイザー法で測定した。結晶子サイズはＸ線回折を取り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法から算出した。粒子の外観は走査型電子顕微鏡写真で観察した。体積抵抗は一定体積に粒子を充填し、４端子法で測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
また、上記複合粒子にＭＣ（メチルセルロース）２ｗｔ％水溶液を用いて粒子重量に対して０．５ｗｔ％添加・混合後、真空乾燥した。乾燥粒子を３０φの金型で、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形し、成形体を数個準備し、得られた成形体で焼結時の収縮率を測定した。大気中で４００℃、１時間で脱脂後、Ｎ2＋Ｈ2（Ｈ2３ｗｔ％）をフローしながら、１３００℃、２時間焼結した。６００℃、８００℃、１０００℃、１３００℃での成形体を取り出し、各温度での収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３１】
次に、テルピネオール９５ｗｔ％に対してＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）５ｗｔ％になるように混合した。この有機溶媒４０ｗｔ％に対して複合粒子６０ｗｔ％になるように混合した。できたペーストの粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１３０００ｃｐｓ（１３ＰａＳ）であった。スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷した。膜を大気中で４００℃、１時間脱脂し、次にＮ2＋Ｈ2（Ｈ2３ｗｔ％）をフローしながら、１３００℃、２時間焼結した。得られた膜の厚さと面積抵抗を測定した。測定結果を表４に示す。
【００３２】
［実施例１］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を３９７ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％１．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を１時間で投入した。更に、硝酸銀溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５Ｌを添加し、温度５５℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化パラジウム５ｇを添加した。濾過し、エタノールにラウリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面ラウリンに酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・４００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３３】
［実施例２］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４０２ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％０．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、硫酸銅溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．２５Ｌを添加し、温度５０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％０．４Ｌを約６０秒で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化ニッケル４水和物１１ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・６００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３４】
［実施例３］
実施例２と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を３０２ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％０．３Ｌに燐酸３ナトリウム１２水和物５０ｇを添加した。その後、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、硫酸銅溶液０．５ｍｏｌ／Ｌを０．９４Ｌ添加し、温度５０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％０．３Ｌを約５分で添加した。２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化ニッケル４水和物１１ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・５００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３５】
［参考例２］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を３７６ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．８Ｌとした。水酸化ナトリウム溶液４８ｗｔ％の代わりに水酸化カリウム溶液４０ｗｔ％を使用した。オートクレイブに水酸化カリウム溶液４０ｗｔ％１Ｌを入れた。室温で攪拌しながら、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、硫酸コバルト溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．５Ｌを添加した。室温にて、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌと水素化ホウ素化ナトリウム１０ｗｔ％０．１Ｌを合わせて約３０秒で添加した。温度１８０℃、２０分反応させた後、４０℃以下にして硫酸銅７水和物１１ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・６００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３６】
［参考例３］
参考例２と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４００ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．８Ｌとした。水酸化カリウム溶液４０ｗｔ％１Ｌに室温で攪拌しながら、硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、塩化パラジウム溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．２Ｌを添加した。室温にて、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌと水素化ホウ素化ナトリウム１０ｗｔ％０．１Ｌを合わせて約１０分で添加した。温度５０℃、２０分反応させた後、４０℃以下にして塩化スズ２水和物５ｇを添加した。濾過し、エタノールにステアリン酸を溶解したもので洗浄し、粒子表面にステアリン酸をコーティングした。次に、不活性雰囲気（Ａｒ）・６００℃、４時間で熱処理を行った。得られた複合粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記複合粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。
【００３７】
［比較例１］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４５０ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．７５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液２８ｗｔ％１．３Ｌに硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、温度７０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。６０分反応させた後、濾過し、不活性雰囲気（Ａｒ）・１００℃、４時間で乾燥処理を行った。得られた粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００３８】
［比較例２］
参考例１と同じように製造した。硫酸ニッケル６水和物を４５０ｇ取り、純水に溶かし、硫酸ニッケル溶液１．７５Ｌとした。室温で攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液２８ｗｔ％１．３Ｌに硫酸ニッケル溶液を約１時間で投入した。更に、温度７０℃にし、ヒドラジン水溶液６０ｗｔ％１Ｌを約３０秒で添加した。６０分反応させた後、４０℃以下にして塩化イットリウム１０ｇを添加した。濾過し、不活性雰囲気（Ａｒ）・１００℃、４時間で乾燥処理を行った。得られた粒子の組成・粒度分布・結晶子サイズ・粒子の概観・体積抵抗を参考例１と同じ方法で測定した。また、上記粒子を用いて参考例１と同じ方法で成形体を数個準備し、焼結時の収縮率を測定した。測定結果を表３に示す。参考例１と同じ配合・同じ方法でペーストをつくり、スクリーン印刷機で２５０メッシュを用いてアルミナの上に印刷し、面積抵抗を測定した。結果を表４に示す。
【００３９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例と比較例を比較すると、実施例１〜３は、還元され易い酸化物被覆されているため、収縮が少なく、できた膜の電気抵抗も低い。一方、比較例１は膜の電気抵抗は低いが、収縮は大きい。これは酸化膜がなく、結晶子が小さいためと考えられる。比較例２では、酸化イットリウムが被覆されているため、収縮は小さいが、膜の電気抵抗が高い。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式（１）
Ｎｉ1-a-bＺaＺ’b （１）
（式中、ＺはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｚ’はＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｂ，Ｐから選ばれる１種又は２種以上の元素であり、０＜ａ≦０．４（重量割合）、０≦ｂ≦０．１（重量割合）、ａ＋ｂ＞０である。）
で表される芯材表面の少なくとも一部を、（Ｂ）Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，希土類元素（但し、Ｙを含む），Ｐｄから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物で被覆してなり、平均粒径が０．０５〜０．７μｍであることを特徴とする複合微粒子。 - 上記（Ｂ）成分の酸化物が、Ａｇ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｄから選ばれる金属の酸化物である請求項１記載の複合微粒子。
- 上記（Ｂ）成分の酸化物の総重量比率が粒子全体に対して１０重量％以下である請求項１又は２記載の複合微粒子。
- 上記（Ａ）成分の芯材のＸ線回折法による結晶子が２００〜７００Åである請求項１、２又は３記載の複合微粒子。
- 体積抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合微粒子。
- 請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合微粒子と有機ビヒクルとを含有することを特徴とする導電性ペースト。
- 請求項６記載の導電性ペーストを焼結することによって得られ、面積抵抗が１００ｍΩ以下であることを特徴とする導電性膜。
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