CN111918735B - 金属粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够形成低电阻的电极膜的导电性糊用金属粉末。本发明的一个实施方式涉及一种金属粉末，其是含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末，其中，上述粉末含有Pt以外的金属元素作为金属元素，上述Pt以外的金属元素至少含有Ca，还可以含有Al和Zr，上述Pt以外的金属元素中，Ca、Al和Zr的含量的合计为10～900质量ppm。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末、特别是主要用于电子设备的导电性糊用金属粉末。
背景技术
伴随着近年来电子设备的小型化，越来越要求这些电子设备中使用的电子部件小型化。其中，使用陶瓷的电感器、电容器等功能部件通过多层叠结构而在小型化的同时实现了特性的提高。
这样的层叠部件通过下述方法制造：使金属粉末分散于含有有机粘合剂的有机溶剂中而制成导电性糊，印刷到陶瓷生片上，经过层叠、压接和切断的工序后，进行煅烧，进一步形成外部电极。
这样的导电性糊中使用的金属粉末以往要求高纯度且高结晶性。
例如，在专利文献1中有如下记载：利用一种金属粉末的制造方法，可得到粒度分布范围窄、高纯度且高结晶的金属粉末，该金属粉末的制造方法包括：制备一种以上的贵金属化合物和钙化合物的酸性水溶液的工序；将上述酸性水溶液添加到碱性水溶液中，生成贵金属的氧化物、氢氧化物或它们的混合物、以及氢氧化钙的工序；利用还原剂将上述贵金属的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原的工序；和将含有贵金属的还原体的固体成分分离并进行热处理的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-57480号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在通过专利文献1记载的方法制造铂粉末的情况下，糊化后对膜电极进行煅烧时，有可能以内包有存在于粉末空间的气体的形态进行烧结。其结果是，所形成的电极膜的致密性不充分，电阻值升高，因此还有改进的余地。
鉴于上述现有的问题，本发明的目的在于提供含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末，其能够形成低电阻的电极膜。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过在含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末中使用含有特定范围的量的特定金属元素的金属粉末，可以提供能够形成低电阻的电极膜的导电性糊，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1.一种金属粉末，其是含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末，其中，
上述粉末含有Pt以外的金属元素作为金属元素，
上述Pt以外的金属元素至少含有Ca，还可以含有Al和Zr，
上述Pt以外的金属元素中，Ca、Al和Zr的含量的合计为10～900质量ppm。
2.如上述1所述的金属粉末，其中，内包在上述铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为200质量ppm以下。
3.如上述1或2所述的金属粉末，其中，上述铂合金为选自铂-金合金、铂-铑合金和铂-钯合金中的至少一种铂合金。
4.如上述1～3中任一项所述的金属粉末，其中，内包在上述铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为10质量ppm以上。
5.如上述1～3中任一项所述的金属粉末，其中，上述Pt以外的金属元素中，没有内包在上述铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量为10～900质量ppm。
6.如上述1～5中任一项所述的金属粉末，其中，含有Al和Zr中的至少任意一者作为金属元素。
7.如上述1～6中任一项所述的金属粉末，其平均粒径D50为0.1～5.0μm。
8.一种金属粉末，其是含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末，其中，
上述粉末含有Pt以外的金属元素作为金属元素，
上述Pt以外的金属元素至少含有Ca，还可以含有Al和Zr，
上述Pt以外的金属元素中，Ca、Al和Zr的含量的合计为30～900质量ppm，并且，内包在上述铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为30质量ppm以上，
上述金属粉末中的上述铂或铂合金的含量相对于除上述Ca的含量以外的上述金属粉末的整体为98.0质量％以上。
9.如上述8所述的金属粉末，其中，
内包在上述铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为30～60质量ppm，并且没有内包在上述铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的合计为10～500质量ppm；
或者，内包在上述铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为30～150质量ppm，并且上述粉末含有没有内包在上述铂或铂合金中的Al和/或Zr。
10.如上述8所述的金属粉末，其中，内包在上述铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为200质量ppm以下。
11.如上述8～10中任一项所述的金属粉末，其中，上述铂合金为选自铂-金合金、铂-铑合金和铂-钯合金中的至少一种铂合金。
12.如上述8～11中任一项所述的金属粉末，其中，上述Pt以外的金属元素中，没有内包在上述铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的合计为10～800质量ppm。
13.如上述8～12中任一项所述的金属粉末，其中，含有Al和Zr中的至少任意一者作为金属元素。
14.如上述8～13中任一项所述的金属粉末，其平均粒径D50为0.1～5.0μm。
发明效果
通过将本发明的金属粉末用于导电性糊，能够形成低电阻的电极膜。
附图说明
图1是示出将实施例的金属粉末糊化后的烧结收缩行为的图。
图2是使用实施例1的金属粉末制作的电极膜的截面SEM照片。
图3是示出实施例和比较例中的金属(Ca、Al、Zr)元素量与膜厚换算电阻值的关系的图。
图4是使用实施例10的金属粉末制作的电极膜的截面的SEM照片。
图5是使用实施例11的金属粉末制作的电极膜的截面的SEM照片。
图6是实施例2中得到的金属粉末的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的金属粉末的实施方式详细地进行说明。
作为本发明的一个实施方式的金属粉末是含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末，其中，上述粉末含有Pt以外的金属元素作为金属元素，上述Pt以外的金属元素至少含有Ca，还可以含有Al和Zr，上述Pt以外的金属元素中，Ca、Al和Zr的含量的合计为10～900质量ppm。
认为：通过按照含有特定范围的量的特定金属元素的方式制备金属粉末，在将该金属粉末糊化后进行煅烧时，能够促进晶粒的生长而高结晶化，并且能够在不使晶粒过度生长的情况下形成空隙少且致密性高的电极膜，因此能够实现膜电极的低电阻化。
[铂或铂合金]
本发明的金属粉末中使用的铂优选纯度为99质量％以上。需要说明的是，上述铂的纯度可以利用ICP测定对化学溶解后的溶液进行测定。
铂合金是指与可上述铂合金化的金属中的至少一种与铂的合金，在该合金的组织中可以含有金属间化合物、固溶体、低共熔混合物或者它们共存的物质。
铂合金优选以铂作为主要成分。另外，铂合金中的铂优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上。在此，“主要成分”是指铂合金中所含的成分中含量(质量)最多的成分。
铂合金的种类没有特别限制，可以列举例如：铂-金合金、铂-铑合金、铂-钯合金、铂-银合金和铂-铱合金等。优选为选自铂-金合金、铂-铑合金和铂-钯合金中的至少一种铂合金。
选择铂和铂合金中的哪种基于导电性糊的用途和要求特性。例如，在更优先要求传感器电极或引线电极等的低电阻化的用途中，选择电阻更低的铂。与此相对，在加热器电极等的用途中，应用电阻温度系数(TCR)低的铂合金。
本发明的金属粉末中的铂或铂合金的含量相对于除Ca元素的含量以外的本发明的金属粉末整体优选为98.0～100质量％、更优选为98.5～100质量％、进一步优选为99.0～100质量％。通过为98.0质量％以上，杂质引起的脱气少，因此能够形成致密性高、低电阻的电极膜。
[金属元素]
本发明的金属粉末含有Pt以外的金属元素作为金属元素。Pt以外的金属元素至少含有Ca。另外，本发明中的金属元素也可以含有Ca以外的金属元素。
本发明的金属粉末至少含有Ca作为金属元素，既可以含有Ca作为单一元素，也可以含有Ca作为化合物等的一部分的构成元素。作为含有Ca作为构成元素的一部分的化合物，可以列举例如：氧化钙、过氧化钙、氢氧化钙等无机盐、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙等含氧酸盐、乙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙等有机盐等。
作为Ca以外的金属元素，没有特别限制，可以列举例如：Al、Zr、Ti、Mg、Ni等。本发明中的金属元素优选含有Al和Zr中的至少任意一者。
它们可以作为单一元素而含有，也可以作为化合物等的一部分的构成元素而含有。该化合物可以是含有两种以上上述金属元素的化合物。
作为含有Al作为构成元素的一部分的铝化合物，可以列举例如：氧化铝、氢氧化铝等。另外，作为含有Zr作为构成元素的锆化合物，可以列举例如：氧化锆、氢氧化锆等。
本发明中的Pt以外的金属元素中Ca、Al和Zr的含量的合计为10～900质量ppm在实现电极膜的低电阻化方面很重要。通过为10质量ppm以上，能够形成致密的膜。优选为15质量ppm以上、更优选为20质量ppm以上、进一步优选为25质量ppm以上、最优选为30质量ppm以上。
另外，通过使Ca、Al和Zr的含量的合计为900质量ppm以下，能够防止作为金属元素的Ca本身成为烧结抑制剂而使致密性变得不充分。优选为600质量ppm以下、更优选为550质量ppm以下。需要说明的是，Ca、Al和Zr的含量的合计为10～900质量ppm并不排除Al或Zr的含量为0质量％的情况。
关于这些金属元素的含量，如后所述，可以通过对利用酸使金属粉末化学溶解而得到的溶液进行ICP测定来测定各金属元素的含量。
在本发明的金属粉末中作为金属元素的Ca优选内包在金属粉末中的铂或铂合金中的量为200质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下、进一步优选为90质量ppm以下、进一步优选为60质量ppm以下。
另外，在本发明的金属粉末中作为金属元素的Ca优选内包在金属粉末中的铂或铂合金中的量为10质量ppm以上、更优选为15质量ppm以上、进一步优选为30质量ppm以上。
另外，在本发明的金属粉末含有Al、Zr作为金属元素的情况下，内包在金属粉末中的铂或铂合金中的作为金属元素的Al量优选为750质量ppm以下、更优选为700质量ppm以下、进一步优选为650质量ppm以下。
另外，内包在金属粉末中的铂或铂合金中的作为金属元素的Zr量优选为750质量ppm以下、更优选为700质量ppm以下、进一步优选为650质量ppm以下。
从电极膜的进一步低电阻化的观点出发，在本发明的金属粉末中选自Ca、Al、Zr中的一种以上金属元素优选没有内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的合计为5质量ppm以上、更优选为10质量ppm以上。
另外，没有内包的Ca、Al和Zr的含量的合计优选为900质量ppm以下、更优选为800质量ppm以下、进一步优选为700质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。
需要说明的是，在内包在金属粉末中的铂或铂合金中的量为10质量ppm以上的情况下，没有内包的Ca、Al和Zr的含量的合计优选为890质量ppm以下。
另外，作为本发明的金属粉末的一个实施方式，优选：Pt以外的金属元素中，Ca、Al和Zr的含量的合计为30～900质量ppm，并且，内包在铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为30质量ppm以上。
另外，作为本发明的金属粉末的一个实施方式，优选：内包在铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为30～60质量ppm，并且没有内包在铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的合计为10～500质量ppm；或者，内包在铂或铂合金中的作为金属元素的Ca的含量为30～150质量ppm，并且该粉末含有没有内包在铂或铂合金中的Al和/或Zr。
在此，内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca等金属元素的量(金属量)是指在分散于不能使贵金属溶解的稀酸中时不溶出而在分散于王水等使贵金属溶解的强酸中时可溶出的金属量。另外，没有内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca等金属元素的量(金属量)是指在分散于不能使贵金属溶解的稀酸中时可溶出的金属量。
具体而言，没有内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca等金属元素的量(金属量)是指，例如，将任意地从5处采集的金属粉末各2g分别分散在100ml的5％硝酸(1.4N的硝酸)中，搅拌10分钟并过滤后，通过ICP分析对滤液进行测定，采用所得到的值(5处)的平均值。另外，内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca等金属元素的量(金属量)是指，将任意地从5处采集的金属粉末各2g分别分散在100ml的王水中，搅拌10分钟并过滤后，通过ICP分析对滤液进行测定，采用所得到的值(5处)的平均值(即、金属粉末中的Ca等金属元素量)与上述没有内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca等金属元素的量(金属量)之差。
[金属粉末]
本发明的金属粉末的比表面积没有特别限定，例如优选为0.2～5.0m2/g、更优选为0.3～3.0m2/g、进一步优选为0.4～2.0m2/g。本发明的金属粉末的比表面积超过5.0m2/g时，难以进行具有适合于丝网印刷的触变性的糊化。另外，本发明的金属粉末的比表面积小于0.2m2/g时，因烧结不足而难以形成致密的膜。
需要说明的是，在本发明中，金属粉末的比表面积通过BET法进行测定。BET比表面积例如通过JIS Z 8830(基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法)进行测定。
本发明的金属粉末的平均粒径D50没有特别限定，例如优选为0.1～5.0μm、更优选为0.2～3.0μm、进一步优选为0.2～1.5μm。本发明的金属粉末的平均粒径D50小于0.1μm时，难以进行具有适合于丝网印刷的触变性的糊化。另外，金属粉末的平均粒径D50超过5.0μm时，因烧结不足而难以形成致密的膜。
在此，本发明的金属粉末的平均粒径D50是指在金属粉末的湿式条件下基于激光衍射法的粒度分布测定结果的累积粒子量曲线中其累积量占50％时的粒径。
本发明的金属粉末通过含有特定量的上述金属元素，能够使糊化煅烧时的烧结结束温度(参考图1)比较高。在此，烧结结束温度是指由于加热而在金属粉末彼此间发生质量传递、并且形成烧结体后质量传递停止的温度，在图1的示出烧结收缩行为的图中，是指维持收缩/膨胀现象持续在每10℃内小于0.1％的最低温度。
通过使烧结结束温度比较高，在将本发明的金属粉末糊化并煅烧时，在使存在于粉末空间中的气体逸出的状态下发生烧结，因此，所形成的电极膜的致密性提高，其结果是电阻值下降。本发明的金属粉末优选烧结结束温度为700～1300℃、更优选为750～1200℃、进一步优选为800～1100℃。
关于本发明的金属粉末，使用该金属粉末制作的膜电极的膜厚换算电阻值优选为15.0(mΩ/□/10μm)以下、更优选为14.5(mΩ/□/10μm)以下、进一步优选为13.8(mΩ/□/10μm)以下。
[金属粉末的制造方法]
本发明的金属粉末的制造方法只要能够得到本发明的金属粉末就没有特别限制。
例如，可以通过在已形成的铂粉末或铂合金粉末中添加混合特定量的Ca化合物等以使至少含有Ca作为金属元素来制造本发明的金属粉末。
另外，也可以在制造铂粉末或铂合金粉末的过程中按照至少Ca作为金属元素以特定量内包在本发明的金属粉末中的铂或铂合金中的的方式来制造金属粉末。
另外，也可以通过制造铂粉末或铂合金粉末并在所得到的粉末中添加特定量的Ca化合物等以使至少含有Ca作为金属元素来制造。
另外，也可以如下制造：在制造铂粉末或铂合金粉末的过程中按照至少Ca作为金属元素内包在本发明的金属粉末中的铂或铂合金中的方式进行制造，并且对于所得到的粉末，进一步通过添加特定量的含有作为金属元素的Ca的化合物等来调节作为金属元素的Ca的含量。
Ca以外的、例如Al、Zr等金属元素的情况也是同样。
从控制在金属粉末中的铂或铂合金中内包作为金属元素的Ca的量的观点出发，优选如下制造：通过在制造铂粉末或铂合金粉末的过程中按照内包特定量的Ca作为金属元素的方式制造金属粉末；或者，在制造铂粉末或铂合金粉末的过程中按照在粉末中的铂或铂合金中内包有Ca作为金属元素的方式来制造金属粉末，并且通过在所得到的粉末中进一步添加Ca化合物等来调节金属粉末中的作为金属元素的Ca的含量。
内包Ca以外的、例如Al、Zr等金属元素的情况也是同样。
为了含有已形成的铂粉末或铂合金粉末、以及作为金属元素的Ca，在通过混合Ca化合物等来制造金属粉末的情况下，其混合方法没有特别限制，可以通过现有公知的任意方法进行混合并制造金属粉末。
含有Ca以外的、例如Al或Zr金属元素的情况也是同样。
另外，作为在制造铂粉末或铂合金粉末的过程中按照至少Ca作为金属元素以特定量内包在本发明的金属粉末中的铂或铂合金中的方式制造金属粉末的方法，可以列举例如如下所述的方法。
即，可以列举包括如下工序的方法：制备铂化合物和钙化合物的酸性水溶液的工序(酸性水溶液制备工序)；将该酸性水溶液添加在碱性水溶液中而生成铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物、以及氢氧化钙的工序(反应工序)；利用还原剂将上述铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原的工序(还原工序)；将含有铂的还原体的固体成分分离并进行热处理的工序(热处理工序)。
另外，该方法优选进一步包括在上述热处理工序后对所得到的热处理物实施酸处理的工序(酸处理工序)。
根据该方法，在热处理时，由于铂粒子彼此的质量传递而形成烧结体时，微细的钙化合物在烧结体内部残留，因此，能够按照至少Ca作为金属元素内包在金属粉末中的铂或铂合金中的方式制造金属粉末。
在此，为了使铂或铂合金中内包有特定量的作为金属元素的Ca，通过调节铂化合物与钙化合物的投入比率或热处理温度和热处理时间而适当进行即可。对于Al、Zr也是同样。
另外，关于没有内包在金属粉末中的铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的控制，可以列举：在金属粉末中进一步添加选自Ca、Al和Zr中的一种以上金属或含有这些金属的化合物的方法；在制造金属粉末的酸处理工序中适当调节酸的种类、浓度进行处理、由此使没有内包的Ca、Al和Zr残留的方法等。
以下，对按照内包作为金属元素的Ca的方式制造金属粉末的方法进行说明，但该方法并非限定如下。另外，对于内包作为金属元素的Al、Zr而制造金属粉末的情况，也可以参考以下方法适当制造。
(酸性水溶液制备工序)
首先，制备一种以上的铂化合物和钙化合物的酸性水溶液。作为铂化合物，没有特别限制，可以列举例如：六氯铂(IV)酸、四氯铂(II)酸、四氨合铂(II)酸等。作为金化合物，可以列举例如：氯金(III)酸、四氯金(III)酸、四氯金(III)酸铵等。
作为钙化合物，只要可溶于酸性水溶液就没有特别限定，可以列举例如：碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙等。其中，氯化钙和硝酸钙容易溶解在水中，易于处理，因此优选。
需要说明的是，除氯化钙和硝酸钙以外所例示的化合物对水是难溶性的，但铂化合物的水溶液大多为强酸，可以使其溶解在该铂化合物的水溶液中。
但是，在使这些化合物溶解在铂化合物的水溶液中时会产生发热，另外，有时会发生由热引起的变质，因此优选使用氯化钙或硝酸钙。
需要说明的是，该钙化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
制备该酸性水溶液时的、铂化合物与钙化合物的使用比例没有特别限定，但是，在铂化合物的比例过大的情况下，钙化合物的比例变得过少，后述热处理时的颈缩增多，具有难以得到粒径一致的铂或铂合金粒子的倾向。
另一方面，在铂化合物的比例过小的情况下，具有添加钙化合物的效果饱和的倾向，后述的酸处理中除去氧化钙所需的酸的量增加。
因此，铂化合物与钙化合物的使用比例以换算成原子基准的重量比(贵金属原子：钙原子)计优选为10：1～0.2：1、更优选为5：1～0.5：1。
制备铂化合物和钙化合物的酸性水溶液时的制备方法没有特别限定。例如，可以制备铂化合物的水溶液，使钙化合物溶解在该水溶液中，由此来制备酸性水溶液。
或者，可以制备钙化合物的水溶液，使铂化合物溶解在该水溶液中，由此来制备酸性水溶液。
或者，可以分别制备铂化合物的水溶液和钙化合物的水溶液，将它们混合，由此来制备酸性水溶液。
另外，对于铂化合物和钙化合物而言，有时仅溶解在水中就能够形成目标酸性水溶液，但也可以在制备酸性水溶液的任意一个阶段或多个阶段根据需要添加酸。
其中，优选：将铂化合物预先制备成酸性水溶液，使钙化合物溶解在其中或向其中混合钙化合物的水溶液，由此制备铂化合物和钙化合物的酸性水溶液。
此时，所使用的酸只要能够提高铂化合物、钙化合物在水中的溶解性或者能够将水溶液调节成目标酸性即可，可以列举：盐酸、硝酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等。
需要说明的是，可以使用硫酸，但有时因生成的金属微粒的使用目的而要尽量避免混入硫原子的可能性，因此从这方面出发有时不优选。
所制备的酸性水溶液的pH只要为酸性就没有特别限定，从防止贵金属以氧化物、氢氧化物的形式析出的观点出发，pH优选为4以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下。
(反应工序)
接着，将如上制备的酸性水溶液添加到碱性水溶液中，生成铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物、以及氢氧化钙。
作为碱性水溶液，例如可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等。
另外，碱性水溶液的pH只要为碱性就没有特别限定，从使钙化合物以氢氧化物的形式高效且适当地析出的观点出发，pH优选为11以上、更优选为12以上。
另外，关于酸性水溶液相对于碱性水溶液的添加比例，考虑酸性水溶液的pH和碱性水溶液的pH等适当调节即可，优选制备足以将溶解有铂化合物和钙化合物的酸性水溶液中和的碱性水溶液，即、优选使用足以使铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物以及氢氧化钙析出的碱性水溶液。
在本反应工序中，将酸性水溶液添加到碱性水溶液中。例如，优选适当使用送液泵、移液管、滴管、漏斗等在搅拌的同时将酸性水溶液一次性或缓慢地滴加在碱性水溶液中。
通过这样操作，均匀分散有铂离子和钙离子的酸性水溶液被添加到碱性、优选为强碱性的水溶液中，因此，在添加的瞬间或添加后，铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物以及氢氧化钙的生成大约同时开始；或者在氢氧化钙的生成开始后快速地开始铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物的生成，即、在氢氧化钙的生成结束前开始铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物的生成，因此能够得到均匀分散有这些物质的液体。
因此，通过之后的工序，能够得到粒度分布范围窄、粒径一致的金属粉末。
需要说明的是，在将酸性水溶液添加到碱性水溶液中时，优选在对碱性水溶液进行搅拌的同时添加酸性水溶液。
另外，根据本制造方法，从使铂化合物、钙化合物溶解在水中的状态开始生成铂或铂合金粒子，因此，通过控制反应条件，能够控制铂或铂合金粒子、氢氧化钙粒子的粒径及混合比率，进而能够控制所得到的金属粉末的特性，能够使品质稳定。
另外，优选将酸性水溶液的全部量添加到碱性水溶液中后的反应液为碱性。由此，能够使生成的铂的氢氧化物和氢氧化钙在反应液中稳定地存在。
将酸性水溶液的全部量添加到碱性水溶液中后的反应液的pH优选为11以上、更优选为12以上。
另一方面，在将碱性水溶液缓慢地添加到酸性水溶液中的情况下，pH从酸性区域逐渐上升至碱性区域。这种情况下，首先开始发生铂的氢氧化物的生成，然后发生氢氧化钙的生成。
因此，这种情况下，不同时生成铂的氢氧化物和氢氧化钙。并且，先开始生成的铂的氢氧化物成为周围未配置有钙的铂主体的集合体，成为粗大粒子的基础，因此难以得到均匀的粒径。
(还原工序)
继上述反应工序之后，利用还原剂将上述铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原。即，在通过上述反应工序得到的含有铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物以及氢氧化钙的液体中添加还原剂，使液体中的铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原。
所使用的还原剂只要能够将铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原就没有特别限定，可以列举例如：肼、福尔马林、葡萄糖、氢醌、羟基氯化铵、甲酸钠等。从析出效率、粒径的均匀性的观点出发，优选肼。另外，还原剂的使用量只要是能够将铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物充分还原的量即可，也没有特别限定。
(热处理工序)
接着，从将铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原后的液体中分离出含有铂的还原体的固体成分(不溶物)，对其进行热处理(煅烧)。
在此，在上述反应工序中，得到均匀分散有铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物以及氢氧化钙的液体后，经过还原工序，分离出固体成分(不溶物)。
因此，在分离出的固体成分中，以均匀分散的状态含有铂的还原体以及氢氧化钙。通过对该固体成分实施热处理，铂的还原体以原子价为0的状态成为半熔融状态而发生聚集。
另一方面，共存的氢氧化钙发生热分解而成为氧化钙。从形态上来看，铂的还原体以原子价为0的状态成为半熔融状态而发生聚集，但为热稳定的固体，并且被氧化钙包围而妨碍聚集，形成为以包围聚集的贵金属的周围的方式配置有氧化钙的状态。
这样，从铂的还原体和氢氧化钙均匀分散的状态开始，铂或铂合金粒子在无法自由生长的环境下进行粒子生长，由此，可以得到金属粒径均匀一致、粒径分布范围窄、高纯度且高结晶性的金属粒子。
作为从将铂的氧化物、氢氧化物或它们的混合物还原后的液体中分离出含有铂的还原体的固体成分的方法，可以适当选择应用过滤、离心分离等现有公知的固液分离方法。
另外，分离出固体成分后，可以根据需要使固体成分干燥，由此除去附着于固体成分的水分。作为干燥温度，没有特别限定，例如可以在80～200℃下进行。
对分离出的固体成分进行热处理时的热处理温度没有特别限定，适当调节成内包有期望量的金属元素(Ca等)即可。
为了进一步提高金属粉末的纯度和结晶性，优选为800℃以上、更优选为900℃以上。另外，热处理温度的上限也没有特别限定，从均匀地控制粒径的观点出发，优选为不比铂的熔点高100℃以上的温度。
另外，热处理时间也没有特别限定，以内包有期望量的金属元素(Ca等)的方式适当调节即可。优选为0.2～5小时、更优选为0.5～3小时。热处理时间为0.2小时以上时，铂粒子的晶粒生长充分，因此优选。另外，热处理时间为5小时以下时，生产效率高，因此优选。
作为对分离出的固体成分实施热处理时的热处理气氛，由于有时受到氧化的影响，因此优选氮气、氩气、氦气等非活性气氛、氢气等还原性气氛。
(酸处理工序)
在本制造方法中，优选在上述热处理工序后对供于热处理的热处理物进一步实施酸处理。在此，供于上述热处理的热处理物中含有铂或铂合金粒子以及氧化钙，通过酸处理，只使氧化钙溶解在酸中，能够调节金属粉末中的钙量。
进行酸处理时，可以将热处理物浸渍并保持在酸水溶液中。此时使用的酸只要是目标贵金属微粒不溶解而只能使氧化钙溶解在水中的酸即可。作为优选的具体例，为选自盐酸、硝酸和乙酸中的一种以上。
酸处理中使用的酸的量为足以与氧化钙反应的量即可，实际上按照浸渍在酸过量的酸水溶液中、能够维持酸性的方式进行。酸处理工序优选在进行搅拌的同时实施。
另外，酸处理后，根据需要进行水洗等清洗、干燥等，由此可以得到含有期望量的金属元素的金属粉末。作为干燥温度，没有特别限定，例如可以在80～200℃进行。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限制于下述例子。
[金属(Ca、Al和Zr)元素量的测定]
从金属粉末中任意地采集5处各2g，使采集的金属粉末分别分散在100ml的王水中，搅拌10分钟并过滤后，通过使用Agilent Technologies公司制造的ICE OEM 5100的ICP分析对滤液进行测定，将对由此得到的值(5处)进行平均后的值作为金属粉末整体含有的Ca、Al和Zr量。
另外，从金属粉末中任意地采集5处各2g，使采集的金属粉末分别分散在100ml的5％硝酸(1.4N的硝酸)中，搅拌10分钟并过滤后，通过使用Agilent Technologies公司制造的ICE OEM 5100的ICP分析对滤液进行测定，求出对由此得到的值(5处)进行平均后的值，从金属粉末中任意地采集5处各2g，使采集的金属粉末分别分散在100ml的王水中，搅拌10分钟并过滤后，通过使用Agilent Technologies公司制造的ICE OEM 5100的ICP分析对滤液进行测定，求出对由此得到的值(5处)进行平均后的值，进而求出上述两个值的差，作为内包的Ca、Al和Zr量。需要说明的是，金属量的测定极限小于10质量ppm。
[膜厚换算电阻值]
对于氧化铝基板上的宽度为0.5mm、长度为2.0mm的图案，使用四端子法(AgilentTechnologies制造的34410A)测定膜厚换算电阻值。膜厚使用表面粗糙度计(KOSAKALaboratory SP-81D)进行测定。
(实施例1)
使氯化钙50.0g溶解在200g纯水中，制备出氯化钙水溶液。接着，将氯铂酸溶液(铂含有率16.4重量％)125.0g添加到制备的氯化钙水溶液中进行充分搅拌，制备出含有铂离子和钙离子的酸性水溶液(铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)＝2.2：1)。对加热至50℃的500g的40％氢氧化钾水溶液进行搅拌，同时用10分钟滴加该酸性水溶液。接着，添加200g的5％肼，进而搅拌1小时后冷却至室温，然后滤出不溶物。对滤出的不溶物进行清洗后，在120℃下进行干燥，在氮气气氛下在1300℃下实施1小时热处理。接着，准备1L的3mol/L的硝酸溶液，向其中添加热处理物进行酸处理，溶解除去钙成分后，进行清洗并在120℃下进行干燥，得到铂粉末(铂纯度：>99质量％)。将利用ICP分析对铂粉末所含有的金属量进行测定的结果示于表1中。需要说明的是，内包的Al和Zr量小于10质量ppm(<10质量ppm)，为低于金属量的测定极限的结果。
另外，使用所得到的铂粉末，通过三辊磨机进行糊化，在1500℃、1小时、大气气氛的条件下进行加热，制作出膜电极。对于烧结温度，将使用TMA(NETZSCH制造)测定的结果示于图1中。将制作的膜电极的SEM照片示于图2中。另外，对于制作的膜电极，测定膜厚换算电阻值。将结果示于表1和图3中。
(实施例2)
通过将热处理条件变更为1000℃、1小时而调节内包的Ca量，除此以外与实施例1同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。
(实施例3)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为10质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例1同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(10质量ppm)相当于实施例3的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例4)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为10质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。另外，对于烧结温度，将使用TMA(NETZSCH制造)测定的结果示于图1中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(10质量ppm)相当于实施例4的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例5)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为50质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(50质量ppm)相当于实施例5的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例6)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为100质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。另外，对于烧结温度，将使用TMA(NETZSCH制造)测定的结果示于图1中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(100质量ppm)相当于实施例6的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例7)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为500质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(500质量ppm)相当于实施例7的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例8)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为770质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(770质量ppm)相当于实施例8的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例9)
在所制作的铂粉末中添加Al量为100质量ppm的氧化铝(Al2O3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。另外，对于烧结温度，将使用TMA(NETZSCH制造)测定的结果示于图1中。需要说明的是，上述添加的Al2O3中的Al量(100质量ppm)相当于实施例9的铂粉末中的没有内包在铂中的Al的含量。
(实施例10)
在所制作的铂粉末中添加Al量为500质量ppm的氧化铝(Al2O3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。将制作的膜电极的SEM照片示于图4中。另外，对于烧结温度，将使用TMA(NETZSCH制造)测定的结果示于图1中。需要说明的是，上述添加的Al2O3中的Al量(500质量ppm)相当于实施例10的铂粉末中的没有内包在铂中的Al的含量。
(实施例11)
使铂粉末制作时的铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)为0.3：1，在所制作的铂粉末中添加Zr量为150质量ppm的氧化锆(ZrO2)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。将制作的膜电极的SEM照片示于图5中。需要说明的是，上述添加ZrO2中的Zr量(150质量ppm)相当于实施例11的铂粉末中的没有内包在铂中的Zr的含量。
(实施例12)
使粉末制作时的铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)为0.7：1，在所制作的铂粉末中添加Ca量为100质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(100质量ppm)相当于实施例12的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例13)
使粉末制作时的铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)为0.6：1，在所制作的铂粉末中添加Ca量为100质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(100质量ppm)相当于实施例13的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例14)
使粉末制作时的铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)为0.5：1，在所制作的铂粉末中添加Ca量为100质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(100质量ppm)相当于实施例14的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例15)
使粉末制作时的铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)为0.3：1，在所制作的铂粉末中添加Ca量为100质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(100质量ppm)相当于实施例15的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(实施例16)
使粉末制作时的铂化合物与钙化合物的Pt和Ca元素比(Pt：Ca)为0.2：1，在所制作的铂粉末中添加Ca量为100质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(100质量ppm)相当于实施例16的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(比较例1)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为1000质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(1000质量ppm)相当于比较例1的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(比较例2)
在所制作的铂粉末中添加Ca量为2000质量ppm的碳酸钙(CaCO3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的CaCO3中的Ca量(2000质量ppm)相当于比较例2的铂粉末中的没有内包在铂中的Ca的含量。
(比较例3)
在所制作的铂粉末中添加Al量为1000质量ppm的氧化铝(Al2O3)，除此以外与实施例2同样地制作铂粉末、膜电极。将所得到的铂粉末含有的金属量以及膜厚换算电阻值的测定结果示于表1和图3中。需要说明的是，上述添加的Al2O3中的Al量(1000质量ppm)相当于比较例3的铂粉末中的没有内包在铂中的Al的含量。
由以上结果示出，在使用Ca、Al和Zr的含量的合计为10～900质量ppm的实施例1～16的金属粉末制作膜电极的情况下，能够将电阻值抑制得较低。
使用特定的方式详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请以2018年3月30日提交的日本专利申请(日本特愿2018-068687)为基础，将其整体通过引用进行援引。
Claims (7)
1.一种金属粉末，其是含有铂或铂合金的导电性糊用金属粉末，其中，
所述粉末含有Pt以外的金属元素，
所述Pt以外的金属元素至少含有Ca，且任选含有Al和Zr，
所述Pt以外的金属元素中，Ca、Al和Zr的含量的合计为30～900质量ppm，并且，内包在所述铂或铂合金中的Ca的含量为30质量ppm以上，
所述金属粉末中的所述铂或铂合金的含量相对于除所述Ca的含量以外的所述金属粉末的整体为98.0质量％以上，
上述元素的含量是在上述金属粉末的制造过程中的热处理、酸处理之后测定的。
2.如权利要求1所述的金属粉末，其中，
内包在所述铂或铂合金中的Ca的含量为30～60质量ppm，并且没有内包在所述铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的合计为10～500质量ppm；
或者，内包在所述铂或铂合金中的Ca的含量为30～150质量ppm，并且所述粉末含有没有内包在所述铂或铂合金中的Al和/或Zr。
3.如权利要求1所述的金属粉末，其中，内包在所述铂或铂合金中的Ca的含量为200质量ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的金属粉末，其中，所述铂合金为选自铂-金合金、铂-铑合金和铂-钯合金中的至少一种铂合金。
5.如权利要求1或2所述的金属粉末，其中，所述Pt以外的金属元素中，没有内包在所述铂或铂合金中的Ca、Al和Zr的含量的合计为10～800质量ppm。
6.如权利要求1或2所述的金属粉末，其中，所述Pt以外的金属元素含有Al和Zr中的至少任意一者。
7.如权利要求1或2所述的金属粉末，其平均粒径D50为0.1～5.0μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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