JP6201818B2 - チタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末とその製造方法に関するものであって、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられるものである。

ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として利用されている。厚膜導電体は、電気回路の形成、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitors）、多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極等に用いられている。

積層セラミック部品である積層セラミックコンデンサは、次のように製造されている。積層セラミックコンデンサの製造方法では、ニッケル粉末、エチルセルロース等の樹脂、ターピネオール等の有機溶剤等を混練した導電ペーストが、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷される。導電ペーストが印刷された誘電体グリーンシートは、導電ペーストが交互に重なるように積層され圧着される。

誘電体グリーンシートが圧着された積層体では、所定の大きさにカットされ、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂が燃焼により除去され（脱バインダ処理）、１３００℃で高温焼成され、セラミック体が得られる。積層セラミックコンデンサの製造方法では、得られたセラミック体に外部電極を取り付けて、積層セラミックコンデンサとする。

近年では、小型化及び大容量化した積層セラミックコンデンサが求められており、内部電極や誘電体と共に薄層化も進められている。積層セラミックコンデンサでは、薄層化に伴い熱収縮の影響が大きくなるため、クラック（裂け目や割れ目）やデラミネーション（層間剥離）といった問題点が発現しやすくなる。

これらの問題を解決するために、積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極用のニッケル粉末に関して、熱収縮挙動を抑制する手法が検討されている。

例えば、特許文献１では、表面処理にてチタン及びバリウムをニッケル粉末に含有させることで、熱収縮挙動を抑制する手法が提案されている。

特開２０１３−１１９６５２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法においては、温度で収縮率を微分することによって得られる収縮速度（Δ収縮率／Δ温度）に関して考慮されておらず、積層セラミックコンデンサの製造時において、急激な収縮が起きた場合に構造破壊が起きやすいことが懸念される。

特に、積層セラミックコンデンサの製造では、脱バインダ処理後の誘電体グリーンシートが圧着された積層体は脆いことから、積層体の焼成における焼成温度領域での急激な収縮は、大きな問題になりやすい。

また、積層セラミックコンデンサの製造では、本焼成時においても急激な収縮はクラックが起きやすくなるため、収縮速度について制御しておくことが必要となる。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極として好適なチタン及びバリウム含有ニッケル粉末とその製造方法を提供することにあり、具体的には、熱収縮挙動の測定において、温度で収縮率を微分することによって得られる収縮速度（Δ収縮率／Δ温度）を、７００℃以下の温度域において、０から−０．１％／℃の範囲に制御するチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粉末のチタン表面処理に硫酸チタンを用い、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンとを所定の重量比率で混合し、且つチタン含有粉末のバリウム表面処理にバリウム化合物を用い、チタン含有粉末と純水とバリウム化合物とを所定の重量比率で混合することで、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、ニッケル粉末を晶析させる晶析工程と、晶析工程で得られたニッケル粉末表面にチタンを被覆させてチタン被覆ニッケル粉末を得るチタン含有ニッケル粉末生成工程と、チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られた前記チタン被覆ニッケル粉末表面にバリウムを被覆させてチタン及びバリウム被覆ニッケル粉末を得るチタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程とを有し、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、ニッケル粉末と純水とを混合して得られたスラリーに、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンのチタン仕込量との質量比率が１：３０：０．００５〜１：８０：０．０１となるように、硫酸チタンを添加して混合し、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、チタン被覆ニッケル粉末と純水とを混合して得られたスラリーに、チタン被覆ニッケル粉末と純水とバリウム化合物のバリウム仕込量との質量比率が１：３０：０．００２〜１：８０：０．０１となるように、バリウム化合物を添加して混合するチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法である。

本発明によれば、ニッケル粉末の表面にバリウム及びチタンを含み、熱収縮挙動の測定において、７００℃以下の温度域で収縮速度を０から-０．１％／℃の範囲に制御することにより、急激な収縮を抑制したニッケル粉末を提供することができる。特に、本発明では、平均粒径が０．２μｍ以下であっても、熱収縮挙動の測定において、７００℃以下の温度域で収縮速度を０から-０．１％／℃の範囲に制御することにより、急激な収縮を抑制することができる。

本発明によれば、工業的規模の生産にも適したものであり、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末を容易に得ることができることから、その工業的価値は極めて大きいものである。

実施例１乃至４並びに比較例１及び２で得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の各熱収縮挙動を表す図である。 実施例１乃至４並びに比較例１及び２で得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の熱収縮速度を表す図である。

以下、本発明に係るチタン及びバリウム含有ニッケル粉末及びその製造方法（以下、「本発明」という。）について、以下の項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更を加えることは可能である。

１．チタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法
１−１．晶析工程
１−２．チタン含有ニッケル粉末生成工程
１−３．チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程
２．チタン及びバリウム含有ニッケル粉末

１．チタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法
まず、本発明に係るチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法（以下、「本製造方法」という。）について説明する。本製造方法は、ニッケル粉末を晶析させる晶析工程と、晶析工程で得られたニッケル粉末にチタンを含有させてチタン含有ニッケル粉末を得るチタン含有ニッケル粉末生成工程と、チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られたチタン含有ニッケル粉末にバリウムを含有させてチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を得るチタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程とを含んでいる。以下、本製造方法における晶析工程、チタン含有ニッケル粉末生成工程、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程の詳細について説明する。

１−１．晶析工程
晶析工程は、ニッケル粉末を晶析することができれば特に限定されず、例えば、晶析工程においては、純水によるスラリーを作製するのに好適な湿式還元法により、ニッケル粉末を析出させることが好ましい。特に、晶析工程では、保護コロイド剤と、コロイド作製用の還元剤と、ニッケルよりも貴な金属塩とからなる複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液と、錯化剤と、アルカリ性物質と、還元剤と、ニッケル塩水溶液とを混合することにより、ニッケル粉末を析出させることがより好ましい。

（１）保護コロイド剤
晶析工程では、コロイド粒子の凝集を抑制するために、保護コロイド剤を添加する。保護コロイド剤としては、後述するニッケルよりも貴な金属の塩を含む複合コロイド粒子、例えば、パラジウムと銀とを含む複合コロイド粒子を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与することができるものであればよく、特にゼラチンが好ましい。晶析工程では、ゼラチンの他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の保護コロイド剤を用いることができる。

（２）コロイド作製用の還元剤
コロイド作製用の還元剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）等から選ばれる少なくとも１種類を適宜選択することができる。晶析工程では、これらのコロイド作製用の還元剤の中でも水溶性のヒドラジン化合物が好ましく、特に、不純物が少ない点でヒドラジンが最も好ましく用いられる。また、晶析工程では、選択したコロイド作製用の還元剤を、水等の溶媒に溶解して用いることができる。例えば、晶析工程では、ヒドラジン化合物を水に溶解して得られたヒドラジン水溶液を用いることが好ましい。

（３）ニッケルよりも貴な金属の塩
ニッケルよりも貴な金属の塩としては、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、銅塩等の水溶性の塩が挙げられ、これらの中では特に、パラジウム塩若しくは銀塩の何れか、又は、これらの混合物が適している。晶析工程では、パラジウム塩と銀塩との混合物を水等の溶媒に混合した溶液を用いることが最適である。その理由は、核として働く貴な金属種の凝集が抑制され、その結果、ニッケル粉末の粗大粒子や連結粒子の形成を抑制することができるためである。

パラジウム塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等から選ばれる少なくとも１種類を適宜選択することができる。これらの中でも、晶析工程では、液調製が容易な塩化パラジウムが最も好ましく用いられる。晶析工程では、選択したパラジウム塩を水等の溶媒に混合したパラジウム塩溶液として用いることができる。また、晶析工程では、水等の溶媒に混合した銀塩溶液等としては、例えば、硝酸銀水溶液を用いることができる。

（４）コロイド溶液成分の配合比率
晶析工程では、コロイド溶液の原材料として特に適している、保護コロイド剤としてのゼラチン、コロイド作製用の還元剤としてのヒドラジン、ニッケルよりも貴な金属塩としてのパラジウム塩と銀塩の配合比率は、ニッケル塩水溶液中のニッケル質量１００％に対して、ゼラチンが０．０２５質量％〜０．２質量％、ヒドラジンが０．１質量％〜０．８質量％、パラジウム塩中のパラジウム量で０．００２５質量％〜０．０２質量％、銀塩中の銀量で０．２５質量ｐｐｍ〜２質量ｐｐｍであることが望ましい。

晶析工程では、ゼラチンが０．０２５質量％未満であると、保護コロイド剤量として不足し、０．２質量％よりも多いと、ニッケルの還元析出を妨害してしまい、未還元のニッケルが発生してしまう。

（５）錯化剤
晶析工程において用いられる錯化剤としては、錯体を形成する効果を有するものであればよく、アンモニウム、又はカルボキシル基を有する蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等を用いることができる。晶析工程では、これらの中でも、酢酸、酒石酸、クエン酸が望ましく、更には、酒石酸が最も望ましい。その理由は、酒石酸によれば、連結粒子が少なく、最も球状度が高く理想とするニッケル粉末が得られるためである。

（６）アルカリ性物質
本製造方法において用いられるアルカリ性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶性のアルカリ性物質が望ましい。また、本製造方法においては、これらの水溶性のアルカリ性物質と、後述する還元剤を純水中で混合して、アルカリ性のヒドラジン水溶液を作製して用いることができる。

（７）還元剤
晶析工程において用いられる還元剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、上述したコロイド作製用の還元剤と同様のものを用いることができる。

（８）ニッケル塩水溶液
晶析工程において用いられるニッケル塩水溶液としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等から選ばれる少なくとも１種類のニッケル塩を含む水溶液を用いることができる。晶析工程では、これらの水溶液の中では、特に廃液処理が簡易である塩化ニッケル水溶液が好ましい。

（９）ニッケル粉末の晶析方法
晶析工程では、上述した通りの湿式還元法が好ましいが、この方法に限定されることはなく、湿式還元法以外の方法でニッケル粉末の晶析を行うことができ、例えば、他の湿式還元法や気相還元法、液相還元法、固相還元法等の公知の方法を適用することができる。なお、湿式還元法以外の方法によりニッケル粉末を作製する場合には、得られたニッケル粉末に純水を混合させながら撹拌することによりニッケル粉末を含むスラリーを得ることができる。

晶析工程では、気化しやすいニッケル塩である塩化ニッケルガスと還元性ガスを高温下で接触させてニッケル粉末を得る方法や、熱分解性のニッケル塩である硝酸ニッケルの溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法でニッケル粉末を得る方法等の気相還元法や、酸化ニッケル粉末を還元性ガス雰囲気下で加熱してニッケル粉末を得る方法等の固相還元法を適用することができる。

（１０）コロイド溶液作製の手順及び条件
晶析工程では、純水に保護コロイド剤を添加した水溶液に、コロイド作製用の還元剤と、ニッケルよりも貴な金属の塩を混合した溶液とを、順序を問わずに添加することによって、コロイド溶液を作製することができる。

晶析工程では、特に、保護コロイド剤を添加した水溶液に、ニッケルよりも貴な金属の塩を混合した溶液を添加した後に、コロイド作製用の還元剤を添加することが望ましい。その理由は、コロイド作製用の還元剤の添加によれば、ニッケルよりも貴な金属種が微細な状態で分散した系を得ることができ、その結果、少量の貴な金属種でニッケル粉末を微細化することができるためである。

晶析工程におけるコロイド溶液を作製する際の溶液の温度は、５０℃〜９０℃が望ましい。コロイド溶液の作製時に加温する理由は、保護コロイド剤のゼラチンの絡み合った高分子鎖が解され、所望の保護コロイド効果を発揮させやすいからである。

晶析工程におけるコロイド溶液を作製する際には、パラジウム塩と銀塩とを含む混合液及びコロイド作製用の還元剤を添加する前の保護コロイド剤を含む水溶液が、極力撹拌されていることが望ましい。極力撹拌する理由は、十分に撹拌されていない場合に、微細な核が得られず、ニッケル粉末の粒径が所望レベルで制御できないためである。

（１１）ニッケル粉末作製の手順及び条件
晶析工程では、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤の混合順序としては、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液が得られるのであれば、特に限定されるものではない。例えば、晶析工程では、コロイド溶液に、錯化剤、還元剤、及びアルカリ性物質を順次混合してもよいし、前もって、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液と、コロイド溶液とを混合してもよい。

晶析工程では、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液のｐＨは１０以上であることが好ましい。ｐＨが１０未満の場合には、反応速度が遅くなるため、ニッケルの還元析出が起こりにくくなるので好ましくない。

晶析工程では、ニッケル塩水溶液は、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液を調製した後に、添加することが望ましい。その理由は、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液を調製した後に、ニッケル塩水溶液を添加しないと、単分散で極力球状であるニッケル粉末を得ることができず、異形状のニッケル粉末であったり、連結粒子が増加したりするためである。

晶析工程では、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液に、ニッケル塩水溶液を添加する前の溶液の温度は、６０℃〜９０℃であることが望ましい。晶析工程では、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、及び還元剤を混合した溶液に添加する前のニッケル塩水溶液の温度も、６０℃〜９０℃であることが望ましい。晶析工程では、コロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質及び還元剤を混合した溶液と、ニッケル塩水溶液とを混合した後も、その混合液を加熱し、７０℃以上にすることが望ましい。これらの溶液を加温する理由は、反応をスムーズに進め、均一なニッケル粒子を得るためである。

１−２．チタン含有ニッケル粉末生成工程
チタン含有ニッケル粉末生成工程では、晶析工程で得られたニッケル粉末を含むスラリーに、ニッケル粉末と純水とチタン仕込量とが所定の重量比率になるように、硫酸チタンと純水とを添加して、チタン含有ニッケル粉末を得る。

（１）スラリー又はケーキの作製
晶析工程において湿式還元法を適用する場合には、析出したニッケル粉末と晶析反応後の液とのスラリーが得られ、晶析工程で得られたニッケル粉末を含むスラリー中の晶析反応後の液を除去して固形分のニッケル粉末を回収できる方法を適用すればよく、その回収方法は、特に限定されない。

例えば、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、晶析工程で得られたニッケル粉末を含むスラリーを静置沈降し、上澄み液を除去した後に、純水を添加して撹拌し、静置沈降後に上澄みを除去するといったデカンテーションを繰り返す手法を採用してもよい。

或いは、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、遠心分離機や濾紙をセットしたヌッチェや、濾布をセットしたデンバー濾過器といった器機を用い、晶析工程で得られたニッケル粉末を含むスラリーを固液分離ができる手法により、晶析反応後の液を除去してニッケル粉末を含むケーキを得た後に、ニッケル粉末を含むケーキに純水を通水して、ニッケル粉末を含むケーキから晶析反応後の液を除去する手法を採用してもよい。

（２）スラリー又はケーキの含水量の確認
チタン含有ニッケル粉末生成工程では、ニッケル粉末を含むスラリー又はケーキをサンプリングし、乾燥前のニッケル粉末を含むスラリー又はケーキの重量を求め、その後、１０５℃の大気乾燥機にセットし、２４時間乾燥させた後に、水分を除去したニッケル粉末を取り出し、その重量を確認し、ニッケル粉末を含むスラリー又はケーキの含水率を求める。

（３）ニッケルスラリーの作製
チタン含有ニッケル粉末生成工程では、求めたニッケル粉末を含むスラリー又はケーキの含水率から、ニッケル粉末と純水の重量における比率が、１：２０〜１：４０程度になるように純水を混合し、ニッケルスラリーを作製する。

（４）硫酸チタンの添加
チタン含有ニッケル粉末生成工程では、得られたニッケルスラリーを撹拌しながら、硫酸チタン水溶液を添加した後のニッケル粉末、純水、硫酸チタンのチタン仕込量の質量比率が、１：３０：０．００５〜１：８０：０．０１になるように、ニッケルスラリーに硫酸チタン水溶液を添加する。

なお、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、硫酸チタン水溶液が濃い場合には、純水と硫酸チタン水溶液とを混合して希釈した後に、ニッケルスラリーに添加する。

チタン含有ニッケル粉末生成工程では、硫酸チタン水溶液をニッケルスラリーに添加した後のニッケル粉末と純水との質量比率が１：３０より純水の質量が少ないと、撹拌中のニッケルスラリーの流動性が低下し、チタンをニッケル粉末表面に均一に分配させることが困難となる。

一方、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、硫酸チタン水溶液をニッケルスラリーに添加した後のニッケル粉末と純水との質量比率が１：８０より純水の質量が多いと、ニッケル粉末にチタンを含有させる効果は変わらず、この処理に用いられる反応槽を必要以上に規模を大きくすることになるので、装置製作コストや撹拌に用いるエネルギーコストが増大することとなる。

チタン含有ニッケル粉末生成工程では、硫酸チタン水溶液をニッケルスラリーに添加した後のニッケル粉末と硫酸チタンのチタン仕込量との質量比率が１：０．００５よりチタン仕込量が少ないと、後述するバリウムとの複合効果で熱収縮挙動において、７００℃以下の温度域で収縮速度を低下させることができない。

チタン含有ニッケル粉末生成工程では、硫酸チタン水溶液をニッケルスラリーに添加した後のニッケル粉末と硫酸チタンのチタン仕込量との質量比率が１：０．０１よりチタン仕込量が多いと、後述するチタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程におけるバリウムの配分率を向上させることができるが、チタン及びバリウムの熱収縮を抑制する効果が高温化で喪失した時に、その反動で、急激な熱収縮が起こることがあるので好ましくない。

（５）チタン処理後の液の除去と固液分離
チタン含有ニッケル粉末生成工程では、硫酸チタン処理を行った後のニッケルスラリー中の処理後の液を除去してチタン含有ニッケル粉末を回収できる方法を適用すればよく、その回収方法は、特に限定されない。

チタン含有ニッケル粉末生成工程では、例えば、得られた硫酸チタン処理後のスラリーを静置沈降し、上澄み液を除去した後に、純水を添加して撹拌し、静置沈降後に上澄みを除去するといったデカンテーションを繰り返す手法を採用してもよい。その後、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、遠心分離機や濾紙をセットしたヌッチェや、濾布をセットしたデンバー濾過器といった器機を用い、得られた硫酸チタン処理後のスラリーを固液分離ができる手法により、処理後の液を除去して硫酸チタン処理後のケーキを得る。

或いは、チタン含有ニッケル粉末生成工程では、遠心分離機や濾紙をセットしたヌッチェや、濾布をセットしたデンバー濾過器といった器機を用い、得られた硫酸チタン処理後のスラリーを固液分離ができる手法により、処理後の液を除去してニッケル粉末の硫酸チタン処理後のケーキを得た後に、純水を硫酸チタン処理後のケーキに通水して硫酸チタン処理後のケーキから処理後の液を除去し、チタン含有ニッケル粉末を含むケーキを得る手法を採用してもよい。

１−３．チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程
チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られたチタン含有ニッケル粉末を含むスラリーに、チタン含有ニッケル粉末と純水とバリウム仕込量とが所定の重量比率になるように、バリウム化合物と純水とを添加して乾燥し、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末を得る。

（１）スラリー又はケーキの含水量の確認
チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、チタン含有ニッケル粉末を含むスラリー又はケーキをサンプリングし、乾燥前のチタン含有ニッケル粉末を含むスラリー又はケーキの重量を求め、その後、１０５℃の大気乾燥機にセットし、２４時間乾燥させた後に、チタン含有ニッケル粉末を取り出しチタン含有ニッケル粉末の重量を確認し、チタン含有ニッケル粉末を含むスラリー又はケーキの含水率を求める。

（２）チタンニッケルスラリーの作製
チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、求めたチタン含有ニッケル粉末を含むスラリー又はケーキの含水率から、チタン含有ニッケル粉末と純水の重量における比率が、１：２０〜１：４０程度になるように混合し、チタンニッケルスラリーを作製する。

（３）バリウム化合物の添加
バリウム化合物としては、水溶性を有したバリウム化合物であれば、純水中で処理を行うチタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程に適しており、例えば、硝酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、硝酸バリウム、塩化バリウム及び酢酸バリウムにおいて、バリウム仕込量に対するニッケル粉末表面へのバリウム含有量の比である分配率に差は見られないため、何れの化合物であってもよいが、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）負荷や含窒素排液の処理を考慮すると、塩化バリウムが望ましい。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、得られたチタンニッケルスラリーを撹拌しながら、バリウム化合物を添加した後のニッケル粉末、純水、バリウム化合物のバリウム仕込量の質量比率が、１：３０：０．００２〜１：８０〜０．０１になるように、チタンニッケルスラリーにバリウム化合物の溶液を添加する。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、バリウム化合物をチタンニッケルスラリーに添加した後のチタン含有ニッケル粉末と純水との質量比率が１：３０より純水の質量が少ないと、撹拌中のチタンニッケルスラリーの流動性が低下し、バリウムをチタン含有ニッケル粉末表面に均一に分配させることが困難になる。

一方、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、バリウム化合物をチタンニッケルスラリーに添加した後のチタン含有ニッケル粉末と純水との質量比率が１：８０より純水の質量が多いと、チタン含有ニッケル粉末にバリウムを含有させる効果は変わらず、この処理に用いられる反応槽を必要以上に規模を大きくすることになるので、装置製作コストや撹拌に用いるエネルギーコストが増大することとなる。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、バリウム化合物をチタンニッケルスラリーに添加した後のバリウム仕込量の質量比率が０．００２より少ないと、チタン含有ニッケル粉末に含有させられるバリウム量が少なく、熱収縮挙動において、７００℃以下の温度域でその収縮速度を低下させることができない。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、バリウム化合物をチタンニッケルスラリーに添加した後のバリウム仕込量の質量比率が０．０１より多いと、チタン含有ニッケル粉末に含有させられるバリウム量を増やすことはできない。その理由は、チタン含有ニッケル粉末表面においてバリウムが反応付着できる部分に全てバリウムが付着したためであると思われる。

（４）バリウム処理後の液の除去と固液分離
チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、バリウム化合物による処理を行った後のチタンニッケルスラリー中の処理後の液を除去してチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を回収できる方法を適用すればよく、その回収方法は、特に限定されない。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、例えば、得られたチタンニッケルスラリーを静置沈降し、上澄み液を除去した後に、純水を添加して撹拌し、静置沈降後に上澄みを除去するといったデカンテーションを繰り返す手法が採用されてもよい。その後、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、遠心分離機や濾紙をセットしたヌッチェや、濾布をセットしたデンバー濾過器といった器機を用い、得られたチタンニッケルスラリーを固液分離ができる手法により、処理後の液を除去してバリウム化合物処理後のケーキを得る。

或いは、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、遠心分離機や濾紙をセットしたヌッチェや、濾布をセットしたデンバー濾過器といった器機を用い、得られたチタンニッケルスラリーを固液分離ができる手法により、処理後の液を除去してバリウム化合物処理後のケーキを得た後に、純水をバリウム化合物処理後のケーキに通水してバリウム化合物処理後のケーキから処理後の液を除去しチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を含むケーキを得る手法が採用されてもよい。

（５）乾燥
チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、得られたバリウム化合物処理後のケーキ又はチタン及びバリウム含有ニッケル粉末のケーキの乾燥は、公知の手法を採用してもよく、例えば、真空下もしくは不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。

２．チタン及びバリウム含有ニッケル粉末
次に、本発明に係るチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法から得られるチタン及びバリウム含有ニッケル粉末について説明する。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末は、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍであるニッケル粉末の表面にチタン及びバリウムを含み、ニッケルに対するチタン含有量が０．５０〜０．９９質量％であり、ニッケルに対するバリウム含有量が０．６質量％以下のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末である。

チタン及びバリウム含有ニッケル粉末では、チタン含有量が０．９９質量％を超え、バリウム含有量が０．６質量％を超えると、チタン及びバリウムの熱収縮を抑制する効果が高温下で喪失した時に、反動で急激な熱収縮が起こることがある。

以上のような本製造方法では、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍであるチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を作製することができる。得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末は、熱収縮挙動の測定において、７００℃以下の温度域で収縮速度が０から-０．１％／℃の範囲に制御されることにより、急激な収縮を抑制することができる。

本製造方法は、工業的規模の生産にも適したものであり、低コストでチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を容易に得ることができることから、その工業的価値は極めて大きいものである。

その結果、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサに用いられた場合に、クラックやデラミネーションといった問題点が発現しにくいので、積層セラミックコンデンサの内部電極として好適なチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を提供することができる。

以下、各実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例でそれぞれ得られたニッケル粉末の平均粒径及び粒形度、熱収縮挙動、チタン含有量、並びにバリウム含有量の評価方法は、以下に示す通りである。

（１）ニッケル粉末の平均粒径
ニッケル粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope、日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２００００倍の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍ）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の半径を求め、その平均値により定めた。

（２）ニッケル粉末の熱収縮挙動
ニッケル粉末を直径５ｍｍの円柱ペレットに成形し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analyzer、マックサイエンス社製、ＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて、２ｖｏｌ％水素−窒素ガス中で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で、１３００℃まで昇温し、成形した円柱ペレットの収縮曲線を測定し、この曲線より、ニッケル粉末の熱収縮挙動を評価した。

また、温度で収縮率を微分することによって得られる値（Δ収縮率／Δ温度）を熱収縮速度として収縮速度曲線を求め、収縮速度の評価を行った。具体的には、ａ℃での収縮率をＡ％、ｂ℃での収縮率をＢ％として、（Ａ−Ｂ）／（ａ−ｂ）を熱収縮速度としている。なお、収縮速度を求める時の温度は、｜ａ−ｂ｜＝５とした。

（３）ニッケル粉末のチタン及びバリウム含有量
ニッケル粉末を酸で溶解し、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry）を用いて、得られたニッケル酸溶液中のチタン量及びバリウム量を算出することで、ニッケル粉末のチタン及びバリウム含有量を求めた。

（実施例１）
［晶析工程］
実施例１では、６．５Ｌの純水に、ニッケルの全質量に対してゼラチン量が６００ｐｐｍとなるようにゼラチンを溶解した後、ヒドラジン濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合し、ニッケルの全質量に対してパラジウムが６０質量ｐｐｍ及び銀が０．６質量ｐｐｍとなるように塩化パラジウム水溶液と硝酸銀水溶液とを混合した水溶液１０ｍＬを添加し、コロイド溶液を得た。

次いで、実施例１では、得られたコロイド溶液に、顆粒の酒石酸１４ｇ及び顆粒の水酸化ナトリウム６０ｇを加えてｐＨを１０以上とした後、ヒドラジン濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを加えた。その後、実施例１では、ヒドラジン等を加えたコロイド溶液に、ニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液５００ｍＬを添加し、ニッケル粉末と反応後液とのニッケル粉末を含むスラリーを得た。

［チタン含有ニッケル粉末生成工程］
実施例１では、晶析工程で得られたニッケル粉末を含むスラリーを静置沈降し、反応後液のみを極力除去した後に、ヌッチェにてニッケル粉末のみをろ過して分離した。その後、実施例１では、分離したニッケル粉末について掛け水洗浄を行い、反応後液を除去したニッケル粉末を含むケーキを得た。実施例１では、得られたニッケル粉末を含むケーキの含水率を測定し、ニッケル粉末を含むケーキ中の水量とニッケル量とを割り出した後に、ニッケル粉末と純水の重量比率が１：４０となるように、ニッケル粉末を含むケーキに純水を添加してニッケルスラリーを得た。

次いで、実施例１では、得られたニッケルスラリーに、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンのチタン仕込量の重量比率が、１:６０:０．０１になるように硫酸チタンと純水との混合液を添加して３０分間撹拌し、ニッケル粉末と処理後の液との硫酸チタン処理後のスラリーを得た。

次いで、実施例１では、得られた硫酸チタン処理後のスラリーを静置沈降し、処理後の液のみを極力除去した後に、ヌッチェにて硫酸チタン処理後のケーキを得た。実施例１では、得られた硫酸チタン処理後のケーキについて掛け水洗浄を行い、処理後の液を除去したニッケル粉末のチタン含有ニッケル粉末を含むケーキを得た。

［チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程］
チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られたチタン含有ニッケル粉末を含むケーキの含水率を測定し、チタン含有ニッケル粉末を含むケーキ中の水量とニッケル量とを割り出した後に、ニッケル粉末と純水の重量比率が１：４０となるように、チタン含有ニッケル粉末を含むケーキに純水を添加してチタンニッケルスラリーを得た。

次いで、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、得られたチタンニッケルスラリーに、ニッケル粉末と純水と硝酸バリウムのバリウム仕込量の重量比率が、１:６０:０．０１になるように硝酸バリウムと純水との混合液を添加して３０分間撹拌し、チタン含有ニッケル粉末と処理後の液とのチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を含むスラリー（チタンニッケルスラリー）を得た。

次いで、実施例１では、得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を含むスラリーを静置沈降し、処理後の液のみを極力除去した後に、ヌッチェにてバリウム化合物処理後のケーキを得た。実施例１では、得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を含むケーキについて掛け水洗浄を行い、処理後の液を除去したニッケル粉末のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を含むケーキを得た。実施例１では得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を含むケーキを１５０℃、２４時間で真空乾燥し、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末を得た。

実施例１では、晶析工程、チタン含有ニッケル粉末生成工程及びチタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程を経て得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の平均粒径、チタン含有量、バリウム含有量及び熱収縮挙動を測定し、その結果を表１及び図１に示した。また、図１の熱収縮挙動から算出した熱収縮速度（Δ膨張率／Δ温度）を図２に示した。

（実施例２）
実施例２では、チタン含有ニッケル粉末生成工程において、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンのチタン仕込量の重量比率が１:６０:０．０１になるように、硫酸チタンと純水との混合液を得られたニッケルスラリーに添加した。また、チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、ニッケル粉末と純水と硝酸バリウムのバリウム仕込量の重量比率が、１:６０:０．００３５７になるように、硝酸バリウムと純水との混合液を得られたチタンニッケルスラリーに添加した。これら以外は、実施例1と同様にして各操作を行った。

実施例２では、得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の平均粒径、チタン含有量、バリウム含有量及び熱収縮挙動を測定し、その結果を表１及び図１に示した。また、図１の熱収縮挙動から算出した熱収縮速度を図２に示した。

（実施例３）
実施例３では、チタン含有ニッケル粉末生成工程において、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンのチタン仕込量の重量比率が１:６０:０．００６になるように、硫酸チタンと純水との混合液を得られたニッケルスラリーに添加した。チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、ニッケル粉末と純水と硝酸バリウムのバリウム仕込量の重量比率が、１:６０:０．０１になるように、硝酸バリウムと純水との混合液を得られたチタンニッケルスラリーに添加した。これら以外は、実施例1と同様にして各操作を行った。

実施例３では、得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の平均粒径、チタン含有量、バリウム含有量及び熱収縮挙動を測定し、その結果を表１及び図１に示した。また、図１の熱収縮挙動から算出した熱収縮速度を図２に示した。

（実施例４）
実施例４では、チタン含有ニッケル粉末生成工程において、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンのチタン仕込量の重量比率が１:６０:０．００６になるように、硫酸チタンと純水との混合液を得られたニッケルスラリーに添加した。チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、ニッケル粉末と純水と硝酸バリウムのバリウム仕込量の重量比率が、１:６０:０．００３５７になるように、硝酸バリウムと純水との混合液を得られたチタンニッケルスラリーに添加した。これら以外は、実施例1と同様にして各操作を行った。

実施例４では、得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の平均粒径、チタン含有量、バリウム含有量及び熱収縮挙動を測定し、その結果を表１及び図１に示した。また、図１の熱収縮挙動から算出した熱収縮速度を図２に示した。

（比較例１）
比較例１では、チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られたニッケル粉末を含むケーキを１５０℃、２４時間で真空乾燥し、チタンを含有しないニッケル粉末を得た。

比較例１では、得られたニッケル粉末の平均粒径及び熱収縮挙動を測定し、その結果を表１及び図１に示した。また、図１の熱収縮挙動から算出した熱収縮速度を図２に示した。

（比較例２）
比較例２では、チタン含有ニッケル粉末生成工程において、ニッケル粉末と純水と硫酸チタンのチタン仕込量の重量比率が１:６０:０．０１になるように、硫酸チタンと純水との混合液を得られたニッケルスラリーに添加した。晶析工程及びチタン含有ニッケル粉末生成工程は、実施例１と同様にした。そして、チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られたチタン含有ニッケル粉末を含むケーキを１５０℃、２４時間で真空乾燥し、バリウムを含有しないニッケル粉末を得た。

比較例２では、得られたチタン含有ニッケル粉末の平均粒径、チタン含有量及び熱収縮挙動を測定し、その結果を表１及び図１に示した。また、図１の熱収縮挙動から算出した熱収縮速度を図２に示した。

図２の結果から明らかなように、実施例１乃至４では、７００℃以下の熱収縮速度は０から−０．０７５％／℃の範囲に制御されていることが分かった。一方、チタン及びバリウムを含有しない比較例１及びバリウムを含有しない比較例２では、７００℃以下の熱収縮速度の最大値は−０．１％／℃を越え、７００℃以下の温度領域で、急激な熱収縮が発生していることが分かった。

以上の結果より、平均粒径が０．０５μｍ〜０．２０μｍであるニッケル粉末の表面にチタン及びバリウムを含むチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を作製することができ、得られたチタン及びバリウム含有ニッケル粉末は、熱収縮挙動の測定において、７００℃以下の温度域で収縮速度が０から−０．１％／℃の範囲に制御されることにより、急激な収縮を抑制することができることが確認できた。

そして、実施例１乃至４のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサに用いられた場合に、クラックやデラミネーションといった問題点が発現しにくいので、積層セラミックコンデンサの内部電極として好適なチタン及びバリウム含有ニッケル粉末を提供することができる。

Claims (9)

1. ニッケル粉末を晶析させる晶析工程と、
   前記晶析工程で得られたニッケル粉末表面にチタンを被覆させてチタン被覆ニッケル粉末を得るチタン含有ニッケル粉末生成工程と、
   前記チタン含有ニッケル粉末生成工程で得られた前記チタン被覆ニッケル粉末表面にバリウムを被覆させてチタン及びバリウム被覆ニッケル粉末を得るチタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程と
   を有し、
   前記チタン含有ニッケル粉末生成工程では、前記ニッケル粉末と純水とを混合して得られたスラリーに、該ニッケル粉末と該純水と硫酸チタンのチタン仕込量との質量比率が１：３０：０．００５〜１：８０：０．０１となるように、該硫酸チタンを添加して混合し、
   前記チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、前記チタン被覆ニッケル粉末と純水とを混合して得られたスラリーに、該チタン被覆ニッケル粉末と該純水とバリウム化合物のバリウム仕込量との質量比率が１：３０：０．００２〜１：８０：０．０１となるように、該バリウム化合物を添加して混合することを特徴とするチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
2. 前記バリウム化合物は、硝酸バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウムから選択される何れか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
3. 前記晶析工程では、ニッケル粉末を湿式還元法により析出させ、該ニッケル粉末を含むスラリーを作製し、
   前記チタン含有ニッケル粉末生成工程では、前記晶析工程で得られたニッケル粉末を含むスラリーから晶析反応後の液を除去した固形分に純水を混合して上記スラリーを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
4. 前記晶析工程では、ニッケルよりも貴な金属の塩と保護コロイド剤と還元剤とを含む複合コロイド粒子が分散したコロイド溶液、錯化剤、アルカリ性物質、還元剤及びニッケル塩水溶液を混合して、前記ニッケル粉末を析出させることを特徴とする請求項３に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
5. 前記ニッケルよりも貴な金属の塩は、パラジウム塩及び銀塩の混合物であり、前記還元剤は、ヒドラジンであり、前記ニッケル塩水溶液は、塩化ニッケル水溶液であることを特徴とする請求項４に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
6. 前記チタン及びバリウム含有ニッケル粉末生成工程では、前記スラリーを固液分離して得られた固形分を、真空中又は不活性雰囲気下で乾燥させることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
7. 前記チタン及びバリウム含有ニッケル粉末のニッケルに対するチタン含有量は、０．５０質量％〜０．９９質量％であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
8. 前記チタン及びバリウム含有ニッケル粉末のニッケルに対するバリウム含有量は、０．６質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。
9. 前記チタン及びバリウム含有ニッケル粉末の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のチタン及びバリウム含有ニッケル粉末の製造方法。

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