JP5574154B2 - ニッケル粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
以上のように、積層セラミックコンデンサ用ニッケル粉末に対しては、粉末表面状態の調整が重要な要求特性となっている。
また、本発明のニッケル粉末は粒度分布が狭く、平均粒径が小さく、ペースト中での良好な分散性を有していることから、積層セラミックコンデンサの内部電極用ニッケル粉末として好適である。
すなわち、原料ニッケル粉末を水と混合して作製したスラリーから固液分離、乾燥したニッケル粉末に、この熱処理を行うと、詳細は不明であるが、脱バインダー時のバインダーの急激な分解が抑制される。
以下、本発明を詳細に説明する。
1−1.雰囲気
この熱処理における還元雰囲気は、1〜50体積%の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる還元雰囲気で、好ましくは1〜10体積%の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなる還元雰囲気である。特に、還元性ガスは水素ガスが好ましい。
また不活性ガスは、特に限定されるものではなく、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。
熱処理温度は、150〜350℃の温度範囲が望ましく、より好ましくは150〜300℃の温度範囲である。
熱処理温度が150℃未満では、ニッケル粉末表面の酸化物、水酸化物等の除去が十分に進行せず、触媒活性の抑制効果が十分に得られない。一方、350℃を越える温度で熱処理すると、ニッケル粉末同士の焼結が起こり、粉末の分散性が低下してしまう。
本発明のニッケル粉末の製造方法では、熱処理する前に、原料ニッケル粉末を水と混合したスラリーを作製(スラリーの作製)する。さらに、そのスラリー中に水溶性硫化物を添加して硫化物の形態で硫黄を均一に含む原料ニッケル粉末表面の形成(硫化処理)した後、原料ニッケル粉末を固液分離(固液分離)し、真空下または不活性ガス雰囲気下において乾燥することが好ましい。
このような前処理を施すことにより、原料ニッケル粉末表面に付着している有機物等の不純物を予め除去することができ、後工程の熱処理の効果を高めることができる。さらに、硫化処理を施すことにより、触媒活性の抑制効果を得るとともに、ニッケル粉末表面にニッケル硫化物を形成させ、焼結性を改善する。なお、ニッケル粉末の表面に存在する硫黄の形態は、全体として硫黄の大部分、すなわち50%以上が硫化物の形態であるように制御することが好ましい。
この原料ニッケル粉末と水を混合してスラリーを作製する方法は、特に限定されるものではないが、水を撹拌しながら、所定量のニッケル粉末を加えていく方法が好ましい。ここで、用いる装置としては、ニッケル粉末のスラリーの製造に通常用いられる装置、すなわち撹拌装置が設置された反応槽が用いられ、特に、後工程での水溶性硫化物の添加を考慮すると、耐薬品性のある材質からなる反応槽であることが好ましい。
次に、得られたスラリーを撹拌し、撹拌下にあるスラリー中で均一な濃度になるように、水溶性硫化物を添加する。ここで、水溶性硫化物を添加する際、水溶性硫化物を水に溶解した水溶液(以下、硫化物水溶液と称する場合がある)を用いることが硫黄の均一性を上げるために、さらに好ましい。これにより、スラリー中で均一に分散された原料ニッケル粉末表面のニッケルと水溶性硫化物を反応させ、硫黄を均一に含む原料ニッケル粉末表面を形成することができる。なお、スラリーの作製時に、原料ニッケル粉末と混合する水に、この水溶性硫化物を予め添加して用いることもできるが、水溶性硫化物を予め水に添加した後、これに原料ニッケル粉末を添加してスラリーとすると、原料ニッケル粉末の粒子によっては、含有される硫黄量が均一にならない場合が生じるので、先に示したスラリーを作製した後に添加するほうが望ましい。
次に、表面の不純物を除去し、水溶性硫化物を添加して原料ニッケル粉末表面に硫化物を形成した原料ニッケル粉末をスラリーから固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下において乾燥する。
その固液分離方法は、通常微粉末の固液分離に用いられる方法で良く、例えば、吸引ろ過、遠心分離機等による固液分離方法を用いことができる。また、スラリー中のニッケル粉末を沈降させて、上澄み液を除去する程度の固液分離でも良い。一方、固液分離を行なわず、スラリーをそのまま乾燥する方法では、不純物が再付着するとともに乾燥時間が長く生産性が低下するため好ましくない。
乾燥においては真空下または不活性ガス雰囲気下での加熱により、原料ニッケル粉末の表面および形成された硫化物形態の硫黄の酸化を防止することができ、さらに原料ニッケル粉末自体の酸化を防止することができる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、又は希ガスが用いられる。乾燥温度は特に限定されないが、工業生産性を考慮すると100〜200℃が好ましい。
3−1.原料ニッケル粉末の平均粒径
熱処理を施す原料ニッケル粉末は、平均粒径が0.05〜1μmであることが好ましく、平均粒径が0.1〜0.4μmであることがより好ましい。また、その形状としては、略球状、特に球状のものが好ましい。
すなわち、原料ニッケル粉末の平均粒径が0.05μm未満では、原料ニッケル粉末を加熱処理したときに凝集及び粒子同士のネッキングが激しく、その後に解砕を行なっても分散性が悪く、導電ペーストの材料として好ましくない場合がある。一方、原料ニッケル粉末の平均粒径が1μmを超えると、MLCCの内部電極材料として用いられたとき、内部電極の薄層化に対応できない場合がある。本発明の製造方法においては、熱処理によってほとんど粒子同士のネッキングを生じないため、得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末と同等の粒径のものが得られる。
本発明ニッケル粉末の製造方法においては、湿式法により作製された原料ニッケル粉末を用いる。特に、本発明に適した湿式法によって得られる原料ニッケル粉末には、パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液、還元剤、およびアルカリ性物質とからなるアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル塩水溶液を添加してニッケル粒子を生成させて得られたニッケル粉末であることが好ましい。
この原料ニッケル粉末は、平均粒径が小さく、狭い粒度分布を有するとともに、スラリー中での良好な分散性を有し、粗大粒子や連結粒子が少ない球状であり、MLCC用ニッケル粉末として好適である。このような原料ニッケル粉末の製造方法には、例えば、特開2007−138291号公報に記載されるような公知の方法を利用することができる。
本発明で使用する原料ニッケル粉末は、湿式法により作製されるものを用いる。
通常、この湿式法ではアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加することによりニッケル粉末を製造するもので、前述のように本発明の製造方法においては、熱処理によってほとんど粒子同士のネッキングを生じないため、最終的に得られるニッケル粉末は、原料ニッケル粉末と同等の粒径のものが得られることから、原料ニッケルの粉末の性状が重要となっている。
また、この複合コロイド溶液は、パラジウム塩水溶液と銀塩水溶液を所定量混合して作製した混合溶液を、保護コロイド剤の入った水溶性ヒドラジン化合物を用いて作製したヒドラジン水溶液等の還元剤溶液中に滴下することにより作製される。
その保護コロイド剤としては、パラジウムと銀からなる複合コロイド粒子を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与するものであれば良く、特にゼラチンが好ましいが、その他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールを用いることもできる。
具体的には、保護コロイド剤を添加した溶液に、パラジウムおよび銀を混合し、複合コロイド粒子を分散させる。
本発明のニッケル粉末は、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物を、不活性ガス雰囲気で加熱した際に、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量減少曲線の微分値が、−0.20以上0以下を示す。なお、この重量減少曲線の微分値は、加熱に際してのバインダー成分の分解度合いを示すもので、値が大きくなるほどバインダー成分が緩やかに分解されていることを意味しているものである。
本発明における200〜400℃の温度領域は、バインダーとして用いられるエチルセルロースが分解する温度領域であり、この温度領域において、ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物の重量減少曲線の微分値が−0.20より小さいことは、エチルセルロースが急激に分解することを意味している。本発明のニッケル粉末は、この重量減少曲線の微分値が−0.20以上0以下であり、−0.15以上0以下がより好ましい。エチルセルロースの急激な分解による多量のガスの集中的な発生が抑制され、MLCC製造時のデラミネーションやクラックの発生を防止することができる。
走査型電子顕微鏡(JSM−5510、日本電子株式会社製)を用い倍率5000倍のSEM像を得る。このSEM像を画像解析ソフト(Mac−View、株式会社マウンテック製)を用いて像内の粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した。
ターピネオール溶液に対して20質量%のエチルセルロースを、80質量%のターピネオールに添加して撹拌しながら80℃に加熱し、エチルセルロースの溶け込んだターピネオール溶液を作製する。続いて、この溶液を18質量%、本発明のニッケル粉末を54質量%、ターピネオール29質量%とを3本ロールミルにて混練して導電ペーストを作製した。
有機バインダーのエチルセルロースをニッケルに対して5質量%を混合したニッケル粉末、およびニッケル粉末のみを、それぞれ、TG測定装置(TG−DTA2000SA、マックサイエンス社製)を用いて、窒素ガス中、5℃/minの昇温速度で加熱して重量を測定した。その後、各温度にて、エチルセルロースを混合したニッケル粉末の重量からニッケル粉末のみの重量を引き去り、ニッケル粉中のエチルセルロースの重量変化を求め、一次微分した。
まず、6リットルの75℃の純水にゼラチンを溶解させた後、ヒドラジンの濃度が0.02g/Lとなるようにヒドラジンを混合して、ゼラチン−ヒドラジン溶液を作製した。次に、パラジウムと微量の銀の混合溶液を作製し、その混合溶液をゼラチン−ヒドラジン溶液に滴下して、コロイド溶液とした。
そして、このアルカリ性コロイド溶液に、ニッケル濃度が100g/Lの塩化ニッケル水溶液(ニッケル塩水溶液)を0.5リットル滴下してニッケルの還元を行い、原料ニッケル粉末を得た。
さらに、硫黄を含有したニッケル粉末について、水素濃度1.4体積%の水素−窒素混合ガス雰囲気中、温度150℃、時間60分の熱処理を行い、ニッケル粉末を得た。
狭い粒度分布を有するとともに、良好な分散性を有し、連結粒子や粗大粒子が少ない球状ニッケル粉末が得られていることがわかる。
また、表1には、熱処理温度と、平均粒径、膜表面粗さRaおよび重量減少曲線の微分値の最大値を示す。比較例1に比較して、脱バインダー時の分解に伴う急激なガス発生が抑制されている。
熱処理を行なわなかった以外は、実施例1と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表1に示す。また、図2に得られたニッケル粉末の熱処理温度に対する重量減少の微分値の変化を併せて示す。
熱処理の温度を80℃とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表1に示す。
熱処理の温度を380℃とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表1に示す。
熱処理を窒素ガス雰囲気中で、熱処理温度を150℃とした以外は、実施例1と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表1に示す。
真空乾燥後に熱処理を行なわなかった以外は、実施例1と同様にしてニッケル粉末を得ると共に評価した。評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- 湿式法を用いて作製した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径0.05〜0.4μmの原料ニッケル粉末を、水と混合して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製したニッケル粉末を、還元雰囲気中で150〜350℃の温度で熱処理することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 湿式法を用いて作製した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径0.05〜0.4μmの原料ニッケル粉末を水と混合し、次いで水溶性硫化物を添加して作製したスラリーからニッケル粉末を固液分離し、真空下または不活性ガス雰囲気下で乾燥して作製したニッケル粉末を、還元雰囲気中で150〜350℃の温度で熱処理することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 表面を硫化処理した走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径0.05〜0.4μmの原料ニッケル粉末を、還元雰囲気中で150〜350℃の温度で熱処理することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 前記還元雰囲気が、1〜50体積%の還元性ガスを含み残部不活性ガスからなることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 前記湿式法によって得られた走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径0.05〜0.4μmの原料ニッケル粉末が、パラジウムと銀を含有する複合コロイド溶液、還元剤、およびアルカリ性物質とからなるアルカリ性コロイド溶液にニッケル塩水溶液を添加して生成したニッケル粉末であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法によって得られた走査型電子顕微鏡により粒子形状の全様が見える粒子の粒子全様面積と個数を計測し、これらから各粒子の直径を求め平均値により算出した平均粒径0.05〜0.4μmのニッケル粉末であって、
前記ニッケル粉末とエチルセルロースの混合物を、不活性ガス雰囲気で加熱した際に、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量減少曲線の微分値が、−0.20以上0以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極を作製するためのニッケル粉末。
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