KR102354069B1 - 금속 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저저항인 전극막을 형성 가능한 도전성 페이스트용 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말이며, 상기 분말은, 금속 원소로서, Pt 이외의 금속 원소를 포함하고, 상기 Pt 이외의 금속 원소는 적어도 Ca를 포함하고, 또한 Al 및 Zr을 포함하고 있어도 되고, 상기 Pt 이외의 금속 원소 중 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 900질량ppm인, 금속 분말에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 분말, 특히, 주로 전자 기기에 사용되는 도전성 페이스트용 금속 분말에 관한 것이다.
근년의 전자 기기의 소형화에 수반하여, 이들에 사용되는 전자 부품은 점점 소형화가 요구되고 있다. 그 중에서도, 세라믹을 이용한 인덕터, 콘덴서 등의 기능 부품은, 다적층 구조에 의해 소형화와 함께 특성의 향상이 도모되고 있다.
이러한 적층 부품은, 금속 분말을, 유기 바인더를 포함하는 유기 용제에 분산시킨 도전성 페이스트로 해서, 세라믹스 그린 시트 상에 인쇄하고, 적층, 압착 및 절단하는 공정을 거친 후, 소성되고, 또한 외부 전극을 형성함으로써 제조된다.
이러한 도전성 페이스트에 사용되는 금속 분말은, 종래, 고순도이면서 또한 고결정성인 것이 요구되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 1종 이상의 귀금속 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 공정, 상기 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하고, 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시키는 공정, 환원제에 의해 상기 귀금속의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원하는 공정, 및 귀금속의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하여 열처리하는 공정을 포함하는 금속 분말의 제조 방법에 의해, 입도 분포 범위가 좁고, 또한 고순도로 고결정의 금속 분말이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 백금 분말을 제조하는 경우, 페이스트화하여 막전극을 소성할 때 분말 공간에 존재하는 가스가 내포된 형태로 소결해버릴 우려가 있다. 그 결과, 형성되는 전극막의 치밀성은 충분하지 않고 저항값이 높아지기 때문에, 아직 개량의 여지가 있었다.
상기 종래의 과제를 감안하여, 본 발명은 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말이며, 저저항인 전극막을 형성 가능한 금속 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말에 있어서, 특정한 금속 원소를 특정 범위의 양 함유하는 금속 분말을 사용함으로써, 저저항의 전극막을 형성 가능한 도전성 페이스트를 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
1. 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말이며,
상기 분말은, 금속 원소로서, Pt 이외의 금속 원소를 포함하고,
상기 Pt 이외의 금속 원소는 적어도 Ca를 포함하고, 또한 Al 및 Zr을 포함하고 있어도 되고,
상기 Pt 이외의 금속 원소 중 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 900질량ppm인, 금속 분말.
2. 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는, 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 200질량ppm 이하인, 상기 1에 기재된 금속 분말.
3. 상기 백금 합금은, 백금-금 합금, 백금-로듐 합금, 및 백금-팔라듐 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 백금 합금인, 상기 1 또는 2에 기재된 금속 분말.
4. 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는, 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 10질량ppm 이상인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
5. 상기 Pt 이외의 금속 원소 중, 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는, Ca, Al 및 Zr의 함유량이 10 내지 900질량ppm인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
6. 금속 원소로서 Al 및 Zr 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
7. 평균 입경 D50이 0.1 내지 5.0㎛인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
8. 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말이며,
상기 분말은, 금속 원소로서, Pt 이외의 금속 원소를 포함하고,
상기 Pt 이외의 금속 원소는 적어도 Ca를 포함하고, 또한 Al 및 Zr을 포함하고 있어도 되고,
상기 Pt 이외의 금속 원소 중 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 30 내지 900질량ppm이며, 또한, 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는, 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30질량ppm 이상이며,
상기 금속 분말 중의 상기 백금 또는 백금 합금의 함유량은, 상기 Ca의 함유량을 제외한 상기 금속 분말의 전체에 대해, 98.0질량％ 이상인,
금속 분말.
9. 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30 내지 60질량ppm이며, 또한 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 500질량ppm이거나,
또는 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30 내지 150질량ppm이며, 또한 상기 분말이 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Al 및/또는 Zr을 함유하는, 상기 8에 기재된 금속 분말.
10. 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는, 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 200질량ppm 이하인, 상기 8에 기재된 금속 분말.
11. 상기 백금 합금은, 백금-금 합금, 백금-로듐 합금, 및 백금-팔라듐 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 백금 합금인, 상기 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
12. 상기 Pt 이외의 금속 원소 중, 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는, Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 800질량ppm인 상기 8 내지 11 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
13. 금속 원소로서 Al 및 Zr 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 상기 8 내지 12 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
14. 평균 입경 D50이 0.1 내지 5.0㎛인, 상기 8 내지 13 중 어느 하나에 기재된 금속 분말.
본 발명의 금속 분말을 도전성 페이스트에 사용함으로써, 저저항인 전극막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예의 금속 분말을 페이스트화한 후의 소결 수축 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 금속 분말을 사용하여 제작한 전극막의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의, 금속(Ca, Al, Zr) 원소량과 막 두께 환산 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 10의 금속 분말을 사용하여 제작한 전극막의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 11의 금속 분말을 사용하여 제작한 전극막의 단면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 금속 분말의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 금속 분말을 사용하여 제작한 전극막의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의, 금속(Ca, Al, Zr) 원소량과 막 두께 환산 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 10의 금속 분말을 사용하여 제작한 전극막의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 11의 금속 분말을 사용하여 제작한 전극막의 단면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 금속 분말의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 금속 분말의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태인 금속 분말은, 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말이며, 상기 분말은, 금속 원소로서, Pt 이외의 금속 원소를 포함하고, 상기 Pt 이외의 금속 원소는 적어도 Ca를 포함하고, 또한 Al 및 Zr을 포함하고 있어도 되고, 상기 Pt 이외의 금속 원소 중 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 900질량ppm이다.
특정한 금속 원소를 특정 범위의 양 함유하도록 금속 분말을 조제함으로써, 당해 금속 분말을 페이스트화하여 소성할 때, 결정립의 성장을 촉진해 고결정화함과 함께, 결정립을 과도하게 성장시키지 않음으로써 공극이 적고 치밀성이 높은 전극막을 형성할 수 있기 때문에, 막전극의 저저항화를 실현할 수 있는 것이라고 생각된다.
[백금 또는 백금 합금]
본 발명의 금속 분말에 사용되는 백금은 순도 99질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백금의 순도는, 화학적으로 용해된 용액을 ICP 측정에 의해 측정할 수 있다.
백금 합금이란, 상술한 백금과 합금화되는 금속 중 적어도 1종과 백금의 합금이며, 당해 합금의 조직에는, 금속간 화합물, 고용체, 공융 혼합물 혹은 이들이 공존하는 것이 함유되어 있어도 된다.
백금 합금은, 백금을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 백금 합금 중의 백금은 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 여기서 「주성분」이란, 백금 합금 중에 포함되는 성분 중에서, 가장 함유량(질량)이 많은 성분을 말한다.
백금 합금의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 백금-금 합금, 백금-로듐 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-은 합금, 및 백금-이리듐 합금 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 백금-금 합금, 백금-로듐 합금, 및 백금-팔라듐 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 백금 합금이다.
백금 및 백금 합금의 어느 것을 선택할지는, 도전성 페이스트의 용도 및 요구 특성에 기초한다. 예를 들어, 센서 전극이나 리드선 전극 등의 저저항화가 보다 우선하여 요구되는 용도에서는, 보다 저항이 낮은 백금이 선택된다. 이에 비하여, 히터 전극 등의 용도에서는, 저항 온도 계수(TCR)가 낮은 백금 합금이 적용된다.
본 발명의 금속 분말에 있어서의 백금 또는 백금 합금의 함유량은, Ca 원소의 함유량을 제외한 본 발명의 금속 분말 전체에 대해, 98.0 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 98.5 내지 100질량％인 것이 더 바람직하고, 99.0 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 98.0질량％ 이상이면, 불순물에 의한 아웃 가스가 적기 때문에, 치밀성이 높고, 저저항의 전극막을 형성 가능하게 된다.
[금속 원소]
본 발명의 금속 분말은, 금속 원소로서, Pt 이외의 금속 원소를 포함한다. Pt 이외의 금속 원소는, 적어도 Ca를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서의 금속 원소는, Ca 이외의 금속 원소를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 금속 분말은 금속 원소로서 적어도 Ca를 포함하지만, Ca를 단일 원소로서 함유하고 있어도 되고, 화합물 등의 일부의 구성 원소로서 Ca를 함유하고 있어도 된다. 구성 원소의 일부로서 Ca를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 산화칼슘, 과산화칼슘, 수산화칼슘 등의 무기염, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 질산칼슘 등의 옥소산염, 아세트산칼슘, 글루콘산칼슘, 락트산칼슘 등의 유기염 등을 들 수 있다.
Ca 이외의 금속 원소로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Al, Zr, Ti, Mg, Ni 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 금속 원소는, 바람직하게는 Al 및 Zr을 적어도 어느 하나를 포함한다.
이들은, 단일 원소로서 함유하고 있어도 되고, 화합물 등의 일부의 구성 원소로서 함유하고 있어도 된다. 당해 화합물은, 상기 금속 원소를 2종 이상 함유하는 화합물이어도 된다.
Al을 구성 원소의 일부로서 함유하는 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, Zr을 구성 원소로서 함유하는 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 Pt 이외의 금속 원소 중, Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 900질량ppm인 것이, 전극막의 저저항화를 달성함에 있어서 중요하다. 10질량ppm 이상이면, 치밀한 막을 형성하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 15질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 25질량ppm 이상, 최적으로는 30질량ppm 이상이다.
또한, Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 900질량ppm 이하이면, 금속 원소로서의 Ca 자체가 소결 억제제가 되어 치밀성이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 600질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 550질량ppm 이하이다. 또한, Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 900질량ppm 함유한다는 것은, Al 또는 Zr의 함유량이 0질량％인 경우를 배제하는 것은 아니다.
이들 금속 원소의 함유량은, 후술하는 바와 같이, 산으로 금속 분말을 화학적으로 용해하여 얻어지는 용액을 ICP 측정함으로써, 각 금속 원소의 함유량을 측정할 수 있다.
본 발명의 금속 분말에 있어서 금속 원소로서의 Ca는, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 양이 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 150질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 분말에 있어서 금속 원소로서의 Ca는, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 양이 10질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 15질량ppm 이상인 것이 더 바람직하고, 30질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 분말이 금속 원소로서 Al이나 Zr을 포함하는 경우, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Al양이 750질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 700질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 650질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Zr양이 750질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 700질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 650질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속 분말에 있어서 Ca, Al, Zr으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소는, 전극막의 가일층의 저저항화의 관점에서, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 5질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 900질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 800질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 700질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 양이 10질량ppm 이상인 경우에는, 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 890질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 분말의 일 실시 형태로서, Pt 이외의 금속 원소 중 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 30 내지 900질량ppm이며, 또한, 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는, 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 분말의 일 실시 형태로서, 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30 내지 60질량ppm이며, 또한 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca, Al, 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 500질량ppm인, 혹은 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30 내지 150질량ppm이며, 또한 해당 분말이 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Al 및/또는 Zr을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 Ca 등의 금속 원소의 양(금속량)이란, 귀금속을 용해할 수 없는 희산 중에 분산시켰을 때 용출되지 않고, 왕수 등의 귀금속을 용해할 수 있는 강산 중에 분산시켰을 때 용출될 수 있는 금속량을 의미한다. 또한, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca 등의 금속 원소의 양(금속량)이란, 귀금속을 용해할 수 없는 희산 중에 분산시켰을 때 용출될 수 있는 금속량을 의미한다.
구체적으로, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca 등의 금속 원소의 양(금속량)이란, 예를 들어 2g씩 임의로 5개소에서 채취된 금속 분말을 각각 100ml의 5％ 질산(1.4N의 질산)에 분산시켜, 10분간 교반하고 여과한 후, 여액을 ICP 분석으로 측정한 값(5개소분)의 평균값을 말한다. 또한, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 Ca 등의 금속 원소의 양(금속량)이란, 2g씩 임의로 5개소에서 채취된 금속 분말을 각각 100ml의 왕수에 분산시키고, 10분간 교반하고 여과한 후, 여액을 ICP 분석으로 측정된 값(5개소분)의 평균값(즉 금속 분말 중의 Ca 등의 금속 원소량)과, 상기 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca 등의 금속 원소의 양(금속량)과의 차를 말한다.
[금속 분말]
본 발명의 금속 분말의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0㎡/g이다. 본 발명의 금속 분말의 비표면적이 5.0㎡/g을 초과하면, 스크린 인쇄에 적합한 요변성을 갖는 페이스트화가 곤란하다. 또한, 본 발명의 금속 분말의 비표면적이 0.2㎡/g 미만이면, 소결 부족에 의해 치밀한 막 형성이 곤란하다.
또한, 본 발명에 있어서, 금속 분말의 비표면적은, BET법에 의해 측정되는 것이다. BET 비표면적은, 예를 들어 JIS Z 8830(기체 흡착에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법)에 의해 측정된다.
본 발명의 금속 분말 평균 입경 D50은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛이다. 본 발명의 금속 분말 평균 입경 D50이 0.1㎛ 미만이면, 스크린 인쇄에 적합한 요변성을 갖는 페이스트화가 곤란하다. 또한, 금속 분말의 평균 입경 D50이 5.0㎛를 초과하면, 소결 부족에 의해 치밀한 막 형성이 곤란하다.
여기서, 본 발명의 금속 분말 평균 입경 D50이란, 금속 분말의 습식에서의 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 결과의 적산 입자량 곡선에 있어서, 그 적산량이 50％를 차지할 때의 입자경을 말한다.
본 발명의 금속 분말은, 상기 금속 원소를 특정량 포함함으로써, 페이스트화하여 소성할 때의 소결 종료 온도(도 1 참조)를 비교적 높게 하는 것이 가능하게 된다. 여기서 소결 종료 온도란, 가열에 의해 금속 분말끼리 물질 이동이 생겨, 소결체가 된 후, 물질 이동이 정지하는 온도이며, 도 1의 소결 수축 거동을 나타내는 그래프에 있어서, 수축ㆍ팽창 현상이 계속해서 10℃당 0.1％ 미만을 유지하는 최저 온도를 의미한다.
소결 종료 온도가 비교적 높아짐으로써, 본 발명의 금속 분말을 페이스트화하여 소성할 때 분말 공간에 존재하고 있던 가스가 빠진 상태에서 소결이 일어나기 때문에, 형성되는 전극막의 치밀성이 향상되고, 그 결과 저항값이 감소한다. 본 발명의 금속 분말은, 소결 종료 온도가, 700 내지 1300℃인 것이 바람직하고, 750 내지 1200℃인 것이 더 바람직하고, 800 내지 1100℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속 분말은, 해당 금속 분말을 사용하여 제작되는 막전극의 막 두께 환산 저항값이, 15.0(mΩ/□/10㎛) 이하인 것이 바람직하고, 14.5(mΩ/□/10㎛) 이하인 것이 더 바람직하고, 13.8(mΩ/□/10㎛) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[금속 분말의 제조 방법]
본 발명의 금속 분말의 제조 방법은, 본 발명의 금속 분말이 얻어지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 기성의 백금 분말 또는 백금 합금 분말에, 금속 원소로서 적어도 Ca가 포함되도록, Ca 화합물 등을 특정량 첨가하여, 혼합함으로써 본 발명의 금속 분말을 제조해도 된다.
또한, 백금 분말 또는 백금 합금 분말을 제조하는 과정에서 금속 원소로서 적어도 Ca가, 본 발명의 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 특정량 내포되도록 하여 금속 분말을 제조해도 된다.
또한, 백금 분말 또는 백금 합금 분말을 제조하고, 얻어진 분말에 금속 원소로서 적어도 Ca가 포함되도록, Ca 화합물 등을 특정량 첨가함으로써 제조해도 된다.
또한, 백금 분말 또는 백금 합금 분말을 제조하는 과정에서, 금속 원소로서 적어도 Ca가, 본 발명의 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되도록 하여 제조하고, 얻어진 분말에 대해 추가로, 금속 원소로서의 Ca를 포함하는 화합물 등을 특정량 첨가하는 것에 의해, 금속 원소로서의 Ca의 함유량을 조정함으로써 제조해도 된다.
Ca 이외의, 예를 들어 Al이나 Zr 등의 금속 원소의 경우도 마찬가지이다.
금속 원소로서 Ca를 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 양을 컨트롤한다고 하는 관점에서는, 백금 분말 또는 백금 합금 분말을 제조하는 과정에서, 금속 원소로서 특정량의 Ca가 내포되도록 하여 금속 분말을 제조하거나, 혹은 백금 분말 또는 백금 합금 분말을 제조하는 과정에서, 금속 원소로서 Ca가 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되도록 하여 금속 분말을 제조하고, 얻어진 분말에 추가로, Ca 화합물 등을 첨가함으로써, 금속 분말 중의 금속 원소로서의 Ca의 함유량을 조정함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
Ca 이외의, 예를 들어 Al이나 Zr 등의 금속 원소를 내포시키는 경우도 마찬가지이다.
기성의 백금 분말 또는 백금 합금 분말과, 금속 원소로서 Ca를 함유시키기 위해, Ca 화합물 등을 혼합함으로써 금속 분말을 제조하는 경우에는, 그 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 임의의 방법에 의해 혼합하여, 금속 분말을 제조할 수 있다.
Ca 이외의, 예를 들어 Al 또는 Zr의 금속 원소를 함유시키는 경우도 마찬가지이다.
또한, 백금 분말 또는 백금 합금 분말을 제조하는 과정에서, 금속 원소로서 적어도 Ca가, 본 발명의 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 특정량 내포되도록 금속 분말을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
즉, 백금 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 공정(산성 수용액 조제 공정), 당해 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하여, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 생성시키는 공정(반응 공정), 환원제에 의해 상기 백금의 산화물, 수산화물 또는 그들의 혼합물을 환원하는 공정(환원 공정), 백금의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하여 열처리하는 공정(열처리 공정)을 포함하는 방법을 들 수 있다.
또한, 당해 방법은, 상기 열처리 공정 후에, 얻어진 열처리물에 산 처리를 실시하는 공정(산 처리 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
당해 방법에 의하면, 열처리 시, 백금 입자끼리의 물질 이동에 의해 소결체가 형성될 때, 미세한 칼슘 화합물이 소결체 내부에 잔류하기 위해, 금속 원소로서 적어도 Ca가, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되도록 금속 분말을 제조할 수 있다.
여기서, 백금 또는 백금 합금 중에, 금속 원소로서의 Ca를 특정량 내포시키기 위해서는, 백금 화합물과 칼슘 화합물의 투입 비율 혹은 열처리 온도 및 열처리 시간을 조제함으로써 적절하게 행하면 된다. Al이나 Zr에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 금속 분말 중의 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 컨트롤은, 금속 분말에 또한 Ca, Al 및 Zr으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그들의 금속을 포함하는 화합물을 첨가하는 방법, 금속 분말의 제조의 산 처리 공정에 있어서 산의 종류, 농도를 적절하게 조정해 처리함으로써 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr을 잔류시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 금속 원소로서의 Ca가 내포되도록 금속 분말을 제조하는 방법에 대해 설명하지만, 그 방법은 이하에 한정되는 것은 아니다. 또한 금속 원소로서 Al이나 Zr을 내포시켜 금속 분말을 제조하는 경우에 대해서도 이하의 방법을 참작하여, 적절하게 제조할 수 있다.
(산성 수용액 조제 공정)
우선, 1종 이상의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제한다. 백금 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 헥사클로로백금(IV)산, 테트라클로로백금(II)산, 테트라암민백금(II)산 등을 들 수 있다. 금화합물로서는, 예를 들어 염화금(III)산, 테트라클로로금(III)산, 테트라클로로금(III)산암모늄 등을 들 수 있다.
칼슘 화합물로서는, 산성 수용액에 가용인 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화칼슘과 질산칼슘은 물에 용해되기 쉽고, 취급성이 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 염화칼슘과 질산칼슘 이외에 예시된 화합물은, 물에 대해 난용성이지만, 백금 화합물의 수용액은 강산인 경우가 많고, 이 백금 화합물의 수용액에 용해시키는 것이 가능하다.
단, 이들 화합물을 백금 화합물의 수용액에 용해시킬 때는 발열이 생기고, 또한, 열에 기인하는 변질이 생기는 경우가 있기 때문에, 염화칼슘 또는 질산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 칼슘 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
당해 산성 수용액을 조제할 때의, 백금 화합물과 칼슘 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백금 화합물의 비율이 과도하게 큰 경우, 칼슘 화합물의 비율이 너무 적어져, 후술하는 열처리 시에 있어서의 네킹이 많아져, 입경이 균일한 백금 또는 백금 합금 입자가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
한편, 백금 화합물의 비율이 과도하게 작은 경우, 칼슘 화합물을 첨가하는 효과가 포화하는 경향이 있고, 후술하는 산 처리에 있어서의 산화칼슘의 제거에 필요한 산의 양이 증가한다.
따라서, 백금 화합물과 칼슘 화합물의 사용 비율은, 원자 기준으로 환산한 중량비(귀금속 원자:칼슘 원자)로, 10:1 내지 0.2:1인 것이 바람직하고, 5:1 내지 0.5:1인 것이 더 바람직하다.
백금 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는데 있어서의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 백금 화합물의 수용액을 제작하고, 여기에 칼슘 화합물을 용해시킴으로써, 산성 수용액을 조제해도 된다.
혹은, 칼슘 화합물의 수용액을 조제하고, 여기에 백금 화합물을 용해시킴으로써, 산성 수용액을 조제해도 된다.
혹은, 백금 화합물의 수용액과, 칼슘 화합물의 수용액을 따로따로 조제해, 이들을 혼합함으로써, 산성 수용액을 조제해도 된다.
또한, 백금 화합물 및 칼슘 화합물에는, 물에 용해시키는 것만으로 목적으로 하는 산성 수용액으로 되는 경우도 있지만, 산성 수용액을 조제하는 어느 것 혹은 복수의 단계에 있어서, 필요에 따라, 산을 첨가해도 된다.
그 중에서도, 백금 화합물을 미리 산성 수용액으로서 조제하고, 여기에 칼슘 화합물을 용해 또는 칼슘 화합물의 수용액과 혼합함으로써 백금 화합물과 칼슘 화합물의 산성 수용액을 조제하는 것이 바람직하다.
이 때, 사용되는 산은, 백금 화합물이나 칼슘 화합물의 물에 대한 용해성을 높이거나 또는 수용액을 목적으로 하는 산성으로 조정할 수 있는 것이면 되고, 염산, 질산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
또한, 황산을 사용해도 되지만, 생성된 금속 미립자의 사용 목적에 따라서는 황 원자가 혼입될 가능성을 극도로 피하는 경우가 있으므로, 그 면에서는 바람직하지 않은 경우가 있다.
조제되는 산성 수용액의 pH는, 산성인 한, 특별히 한정되지 않지만, 귀금속이 산화물이나 수산화물로서 석출되는 것을 방지하는 관점에서는, pH가 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 더 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(반응 공정)
다음에, 상기와 같이 하여 조제된 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하여, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물 및 수산화칼슘을 생성시킨다.
염기성 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아수 등등을 사용할 수 있다.
또한, 염기성 수용액의 pH는, 염기성인 한, 특별히 한정되지 않지만, 칼슘 화합물을 수산화물로서 효율적으로 적절하게 석출시키는 관점에서는, pH가 11 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 산성 수용액의 염기성 수용액에 대한 첨가 비율은, 산성 수용액의 pH와 염기성 수용액의 pH 등을 고려하여 적절하게 조정하면 되지만, 백금 화합물과 칼슘 화합물이 용해된 산성 수용액을 중화하기에 충분한 염기성의 수용액을 조제하는 것이 바람직하고, 즉 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물과 수산화칼슘을 석출시키는 데 충분한 염기성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응 공정에 있어서는, 산성 수용액의 쪽을, 염기성 수용액에 첨가한다. 예를 들어, 송액 펌프, 피펫, 스포이트, 깔때기 등을 적절하게 사용하고, 산성 수용액을 염기성 수용액에 교반하면서 한번에 또는 점차 적하하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 백금 이온과 칼슘 이온이 균일하게 분산된 산성 수용액이 염기성, 바람직하게는 강염기성의 수용액에 첨가되기 때문에, 첨가된 순간 혹은 첨가된 후에, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물과 수산화칼슘의 생성이 대략 동시에 개시 또는 수산화칼슘의 생성 개시 후 신속하게 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물의 생성이 개시되고, 즉 수산화칼슘의 생성이 완료되기 전에 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물의 생성이 개시하기 때문에, 이들이 균일하게 분산된 액체가 얻어진다.
따라서, 그 후의 공정에 의해, 입도 분포 범위가 좁고, 입경이 균일한 금속 분말을 얻을 수 있다.
또한, 산성 수용액을 염기성 수용액에 첨가하는 데 있어서는, 염기성 수용액을 교반하고 있는 중에, 산성 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 제조 방법에 의하면, 백금 화합물이나 칼슘 화합물을 물에 용해시킨 상태로부터 백금 또는 백금 합금 입자를 생성시키기 위해, 반응 조건의 제어에 의해, 백금 또는 백금 합금 입자나 수산화칼슘 입자의 입경이나 혼합 비율의 제어가 가능하고, 나아가 얻어지는 금속 분말의 특성을 제어할 수 있고, 품질을 안정화할 수 있다.
또한, 산성 수용액의 전량을 염기성 수용액에 첨가한 후의 반응액이 염기성인 것이 바람직하다. 이에 따라, 생성되는 백금의 수산화물 및 수산화칼슘이 반응액 중에서 안정적으로 존재할 수 있다.
산성 수용액의 전량을 염기성 수용액에 첨가한 후의 반응액의 pH는, 바람직하게는 11 이상이며, 보다 바람직하게는 12 이상이다.
한편, 염기성 수용액의 쪽을, 산성 수용액에 점점 첨가한 경우, pH는 산성 영역으로부터 염기성 영역으로 점차 상승해 간다. 이 경우, 먼저 백금의 수산화물 생성이 일어나고, 그 후에 수산화칼슘의 생성이 일어난다.
따라서, 이 경우에는 백금의 수산화물과 수산화칼슘은 동시에 생성되지 않는다. 그리고, 먼저 생성되기 시작한 백금의 수산화물은, 칼슘이 주위에 배치되지 않은 백금 주체의 집합체가 되고, 조대 입자의 기초가 되기 때문에, 균일한 입경을 얻기가 곤란해진다.
(환원 공정)
상기 반응 공정에 이어, 환원제에 의해 상기 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원한다. 즉, 상기 반응 공정에 의해 얻어진 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물, 및 수산화칼슘을 포함하는 액체에 환원제를 첨가하고, 액체 중의 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원시킨다.
사용되는 환원제는, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드라진, 포르말린, 포도당, 히드로퀴논, 염화히드록실암모늄, 포름산나트륨 등을 들 수 있다. 석출 효율이나 입경의 균일성의 관점에서는, 히드라진이 바람직하다. 또한, 환원제의 사용량도, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 충분히 환원할 수 있는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(열처리 공정)
다음에, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원한 후의 액체로부터, 백금의 환원체를 포함하는 고형분(불용해물)을 분리하고, 이것을 열처리(소성)한다.
여기서, 상기 반응 공정에 있어서, 백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물과 수산화칼슘이 균일하게 분산된 액체를 얻은 후, 환원 공정을 거쳐, 고형분(불용해물)을 분리하고 있다.
따라서, 분리된 고형분에서는, 백금의 환원체와 수산화칼슘이 균일하게 분산된 상태로 포함되어 있다. 이 고형분에 열처리를 실시함으로써, 백금의 환원체는 원자가가 0인 상태에서 반융해 상태가 되어 응집해 간다.
한편, 공존하는 수산화칼슘은 열분해하여 산화칼슘이 된다. 형태적으로는, 백금의 환원체는 원자가가 0인 상태에서 반융해 상태가 되어 응집해 가지만, 열적으로 안정된 고체이며, 또한 산화칼슘으로 둘러싸여서 응집을 방해할 수 있어, 응집된 백금의 주위를 둘러싸도록, 산화칼슘이 배치된 상태가 된다.
이와 같이, 백금의 환원체와 수산화칼슘이 균일하게 분산된 상태로부터, 백금 또는 백금 합금 입자가 자유롭게 성장할 수 없는 환경에서 입성장시킴으로써, 금속 입자경이 균일하게 고르게 되고, 입경 분포 범위가 좁고, 고순도이면서 또한 고결정성의 금속 입자를 얻을 수 있다.
백금의 산화물, 수산화물 또는 그것들의 혼합물을 환원한 후의 액체로부터, 백금의 환원체를 포함하는 고형분을 분리하는 방법으로는, 여과나 원심 분리 등, 종래 공지된 고액 분리 방법을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
또한, 고형분의 분리 후에, 필요에 따라 고형분을 건조시킴으로써, 고형분에 부착된 수분을 제거해도 된다. 건조 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 80 내지 200℃에서 행할 수 있다.
분리된 고형분을 열처리 함에 있어서의 열처리 온도는, 특별히 한정되지 않고 원하는 양의 금속 원소(Ca 등)를 내포시키도록 적절하게 조정하면 된다.
금속 분말의 순도 및 결정성을 보다 향상시키기 위해서는, 800℃ 이상인 것이 바람직하고, 900℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 열처리 온도의 상한도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입경을 균일하게 제어한다는 관점에서는, 백금의 융점보다 100℃ 이상 높게 되지 않는 온도인 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간이나, 특별히 한정되지 않고 원하는 양의 금속 원소(Ca 등)를 내포시키도록 적절하게 조정하면 된다. 바람직하게는 0.2 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 열처리 시간이 0.2시간 이상이면 백금 입자의 입성장이 충분하기 때문에 바람직하다. 또한, 열처리 시간이 5시간 이하이면, 생산 효율이 높기 때문에 바람직하다.
분리된 고형분에 열처리를 실시함에 있어서의 열처리 분위기로서는, 산화의 영향을 받는 경우가 있기 때문에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기나, 수소 등의 환원성 분위기인 것이 바람직하다.
(산 처리 공정)
본 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리 공정 후에, 열처리에 제공된 열처리물에 대해 산 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 열처리에 제공된 열처리물에는, 백금 또는 백금 합금 입자와 산화칼슘이 포함되지만, 산 처리에 의해, 산화칼슘만을 산에 용해시켜, 금속 분말 중의 칼슘양을 조정할 수 있다.
산 처리를 행하는데 있어서는, 열처리물을 산 수용액 중에 침지하여 보유하면 된다. 이 때 사용되는 산은, 목적으로 하는 귀금속 미립자는 용해되지 않고, 산화칼슘만을 물에 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 바람직한 구체예로서는, 염산, 질산 및 아세트산으로부터 선택되는 1종 이상이다.
산 처리에 사용되는 산의 양은, 산화칼슘과 반응시키기에 충분한 양이면 되지만, 실제상은 산이 과잉이 되는 산 수용액에 침지하여, 산성을 유지할 수 있도록 하여 행한다. 산 처리 공정은, 교반을 행하면서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 산 처리 후, 필요에 따라 수세 등의 세정이나 건조 등을 행함으로써, 원하는 양의 금속 원소를 함유하는 금속 분말을 얻을 수 있다. 건조 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 80 내지 200℃에서 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 의해 또한 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
[금속(Ca, Al 및 Zr) 원소량의 측정]
100ml의 왕수에 금속 분말으로부터 임의로 2g씩 5개소 채취하고, 채취된 금속 분말을 각각 분산시키고, 10분간 교반하고 여과한 후, 여액을 Agilent Technologies사제, ICE OEM 5100을 사용한 ICP 분석으로 측정된 값(5개소분)의 평균한 값을, 금속 분말 전체가 함유하는 Ca, Al 및 Zr양으로 하였다.
또한, 100ml의 5％ 질산(1.4N의 질산)에 금속 분말으로부터 임의로 2g씩 5개소 채취하고, 채취된 금속 분말을 각각 분산시키고, 10분간 교반하고 여과한 후, 여액을 Agilent Technologies사제, ICE OEM 5100을 사용한 ICP 분석으로 측정된 값(5개소분)의 평균한 값과, 100ml의 왕수에 금속 분말으로부터 임의로 2g씩 5개소 채취하고, 채취된 금속 분말을 각각 분산시키고, 10분간 교반하고 여과한 후, 여액을 Agilent Technologies사제, ICE OEM 5100을 사용한 ICP 분석으로 측정된 값(5개소분)의 평균한 값의 차를 구하여, 내포되는 Ca, Al 및 Zr양으로 하였다. 또한, 금속량의 측정 한계는 10질량ppm 미만이다.
[막 두께 환산 저항값]
알루미나 기판 상의 폭 0.5㎜, 길이 2.0㎜의 패턴을, 4단자법(Agilent Technologies제 34410A)을 사용하여 막 두께 환산 저항값을 측정하였다. 막 두께는 표면 조도계(KOSAKA Laboratory SP-81D)를 사용하여 측정하였다.
(실시예 1)
염화칼슘 50.0g을 200g의 순수에 용해시켜, 염화칼슘 수용액을 조제하였다. 다음에, 염화백금산 용액(백금 함유율16.4중량％) 125.0g을, 조제한 염화칼슘 수용액에 첨가하여 충분히 교반하고, 백금 이온과 칼슘 이온을 포함하는 산성 수용액을 조제하였다(백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)=2.2:1). 50℃에서 가열된 500g의 40％ 수산화칼륨 수용액을 교반하고 있는 중에, 당해 산성 수용액을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 다음에, 5％ 히드라진을 200g 첨가하고, 1시간 더 교반하고 나서 실온으로 냉각한 후, 불용해물을 여과 분별하였다. 여과 분별된 불용해물을 세정한 후, 120℃에서 건조시키고, 질소 분위기 하 1300℃에서 1시간 열처리를 실시하였다. 다음에, 3mol/L의 질산 용액을 1L 준비하고, 여기에 열처리물을 첨가하여 산 처리하고, 칼슘 성분을 용해 제거한 후, 세정 및 120℃에서 건조시키고, 백금 분말(백금 순도:>99질량％)을 얻었다. 백금 분말이 함유되는 금속량을 ICP 분석으로 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내포되는 Al 및 Zr양은 10질량ppm 미만(<10질량ppm)이며, 금속량의 측정 한계를 하회하는 결과였다.
또한, 얻어진 백금 분말을 사용하여, 삼축 롤 밀에 의해 페이스트화하고, 1500℃, 1시간, 대기 분위기의 조건에서 가열하여, 막전극을 제작하였다. 소결 온도에 대해, TMA(NETZSCH제)를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 제작된 막전극의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. 또한, 제작된 막전극에 대해, 막 두께 환산 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다.
(실시예 2)
열처리 조건을 1000℃, 1시간으로 변경함으로써 내포되는 Ca양을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다.
(실시예 3)
제작된 백금 분말에 10질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(10질량ppm)은, 실시예 3의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 4)
제작된 백금 분말에 10질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 소결 온도에 대해, TMA(NETZSCH제)를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(10질량ppm)은, 실시예 4의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 5)
제작된 백금 분말에 50질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(50질량ppm)은, 실시예 5의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 6)
제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 소결 온도에 대해, TMA(NETZSCH제)를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(100질량ppm)은, 실시예 6의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 7)
제작된 백금 분말에 500질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(500질량ppm)은, 실시예 7의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 8)
제작된 백금 분말에 770질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(770질량ppm)은, 실시예 8의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 9)
제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Al양이 되는 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 소결 온도에 대해, TMA(NETZSCH제)를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 상기 첨가된 Al2O3 중의 Al양(100질량ppm)은, 실시예 9의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Al의 함유량에 상당한다.
(실시예 10)
제작된 백금 분말에 500질량ppm의 Al양이 되는 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 제작된 막전극의 SEM 사진을 도 4에 도시한다. 또한, 소결 온도에 대해, TMA(NETZSCH제)를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 상기 첨가된 Al2O3 중의 Al양(500질량ppm)은, 실시예 10의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Al의 함유량에 상당한다.
(실시예 11)
백금 분말 제작 시의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)를 0.3:1로 하고, 제작된 백금 분말에 150질량ppm의 Zr양이 되는 산화지르코늄(ZrO2)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 제작된 막전극의 SEM 사진을 도 5에 도시한다. 또한, 상기 첨가된 ZrO2 중의 Zr양(150질량ppm)은, 실시예 11의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Zr의 함유량에 상당한다.
(실시예 12)
분말 제작 시의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)를 0.7:1로 하고, 제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(100질량ppm)은, 실시예 12의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 13)
분말 제작 시의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)를 0.6:1로 하고, 제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(100질량ppm)은, 실시예 13의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 14)
분말 제작 시의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)를 0.5:1로 하고, 제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(100질량ppm)은, 실시예 14의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 15)
분말 제작 시의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)를 0.3:1로 하고, 제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(100질량ppm)은, 실시예 15의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(실시예 16)
분말 제작 시의 백금 화합물과 칼슘 화합물의 Pt 및 Ca 원소비(Pt:Ca)를 0.2:1로 하고, 제작된 백금 분말에 100질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(100질량ppm)은, 실시예 16의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(비교예 1)
제작된 백금 분말에 1000질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(1000질량ppm)은, 비교예 1의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(비교예 2)
제작된 백금 분말에 2000질량ppm의 Ca양이 되는 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 CaCO3 중의 Ca양(2000질량ppm)은, 비교예 2의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Ca의 함유량에 상당한다.
(비교예 3)
제작된 백금 분말에 1000질량ppm의 Al양이 되는 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 백금 분말, 막전극을 제작하였다. 얻어진 백금 분말이 함유되는 금속량 및 막 두께 환산 저항값의 측정 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 상기 첨가된 Al2O3 중의 Al양(1000질량ppm)은, 비교예 3의 백금 분말에 있어서의 백금에 내포되지 않는 Al의 함유량에 상당한다.
이상의 결과로부터, Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 900질량ppm인 실시예 1 내지 16의 금속 분말을 사용하여 막전극을 제작한 경우, 저항값을 낮게 억제할 수 있음을 보여준다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능함은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2018년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-068687)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (14)
- 삭제
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- 백금 또는 백금 합금을 함유하는 도전성 페이스트용 금속 분말로,
상기 분말은, 금속 원소로서, Pt 이외의 금속 원소를 포함하고,
상기 Pt 이외의 금속 원소는 적어도 Ca를 포함하고, 또한 Al 및 Zr을 포함하고 있어도 되고,
상기 Pt 이외의 금속 원소 중 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 30 내지 900질량ppm이며, 또한, 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는, 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30질량ppm 이상이며,
상기 금속 분말 중의 상기 백금 또는 백금 합금의 함유량은, 상기 Ca의 함유량을 제외한 상기 금속 분말의 전체에 대해, 98.0질량％ 이상인,
금속 분말이며,
상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30 내지 60질량ppm이며, 또한 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Ca, Al 및 Zr의 함유량의 합계가 10 내지 500질량ppm인,
또는 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되는 금속 원소로서의 Ca의 함유량이 30 내지 150질량ppm이며, 또한 상기 분말이 상기 백금 또는 백금 합금 중에 내포되지 않는 Al 및/또는 Zr을 함유하는, 금속 분말. - 삭제
- 제9항에 있어서, 상기 백금 합금은, 백금-금 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-팔라듐 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 백금 합금인, 금속 분말.
- 삭제
- 제9항에 있어서, 금속 원소로서 Al 및 Zr 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 금속 분말.
- 제9항에 있어서, 평균 입경 D50이 0.1 내지 5.0㎛인, 금속 분말.
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