JP6174445B2 - 白金粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス基板上への導電回路、発熱体回路、集電電極等を形成するための白金ペーストとして利用することができる白金粉末に関する。

セラミックス基板上への導電回路、発熱体回路、集電電極等の形成は、通常、貴金属ペーストを回路又は電極パターンどおりに印刷し、焼成することにより行われる。

貴金属ペーストは、一般に、貴金属粉末、該貴金属粉末を基板に結合させるための金属酸化物やガラス系フリットなどの無機酸化物バインダー及び有機ビヒクルからなる。該白金ペーストは、セラミックスなどの絶縁基板や素子基板等の表面にスクリーン印刷等の方法で塗布した後、焼成することにより導電膜や発熱体回路等を形成せしめることができる。

特に、発熱体回路を具有する電子部品やセンサー部品の製造分野では、高価な白金の使用量の低減化を図るため、より低抵抗の発熱体回路を形成することができる白金ペーストの開発が望まれている。

この要望に応えるものとして、例えば、特許文献１には、白金ブラックと、アルカリ塩又はアルカリ土類金属塩とを湿式混合して乾燥後粉砕し、その粉砕体を焼成してガスを除去後希酸によって塩を溶解させ水洗除去し、それを乾燥することにより高結晶性白金粉末を製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、白金などの金属の水溶性化合物をｐＨ４以下で溶解して金属化合物水溶液を調製する工程；ｐＨ４以下の水溶液に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化バリウムから選ばれる金属水酸化物の粉体及び／又は水系スラリーを混合してｐＨ１０以上にする反応工程；反応工程終了後の不溶解固体を分別、乾燥する第１分離工程；分別した不溶解固体を不活性ガス又は水素ガス雰囲気下で８００℃以上の特定温度範囲で加熱する工程；加熱処理後の固体を酸水溶液中に浸漬してｐＨを４以下に保持する酸処理工程；酸処理後の酸水溶液中の金属粒子を分別、乾燥する第２分離工程を含んでなる、白金などの金属微粉末の製造方法が開示されている。

しかしながら、上記の方法は、いずれも、加熱処理（焼成）時に白金粉末が凝集するのを充分に抑制することができず、必ずしも満足できるものではない。

特開平１０−１０２１０３号公報 特開２００６−１９９９８２号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決すべく、白金化合物と金属化合物から白金粉末を製造する際の加熱処理（焼成）段階での白金粉末の凝集が抑制された、粒度分布が狭く且つ平均粒径が小さい白金粉末の製造方法を提供することである。

本発明者らは、白金錯体と金属錯体との混合水溶液に酸を添加して白金水酸化物と金属水酸化物を晶出させ、この晶出物に金属酸化物又は金属水和物を特定量添加混合し焼成することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、式：Ｍ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］（式中、Ｍはカリウム又はナトリウムを表す）で示される白金錯体及び金属錯体を水性媒体中で溶解して混合水溶液を調製し、該混合水溶液のｐＨが５〜７になるように該水溶液に酸を添加して白金水酸化物と金属水酸化物を共晶出させ、そして場合により、得られる晶出物にさらに金属酸化物又は金属水和物を該白金錯体中の白金メタル量を基準にして１〜１５倍量添加した後、該晶出物を７００℃〜１２００℃の温度で焼成し、次いで得られる焼成物から金属酸化物を除去して、下記式（１）：

Ｘ＝（９０％粒径−１０％粒径）／５０％粒径・・・・・・（１）

により算出される値Ｘが１．５以下の白金粉末を回収することを特徴とする白金粉末の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、焼成時における白金粉末の凝集が抑制され、粒度分布が狭く且つ平均粒径が小さい白金粉末を容易に得ることができ、該白金粉末を含む印刷ペーストを用いて形成される導電膜の比抵抗を低減することができる。

実施例１で得られる白金粉末のＳＥＭ写真。 比較例１で得られる白金粉末のＳＥＭ写真。

以下、本発明の白金粉末の製造方法について、さらに詳細に説明する。

本発明においては、まず、白金錯体と金属錯体の混合水溶液を調製する。

使用し得る白金錯体は、式：Ｍ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］（式中、Ｍはカリウム又はナトリウムを表す）で示され、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム及びヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムが包含される。また、金属錯体は、白金以外の金属の塩であり、例えば、テトラヒドロキソ亜鉛酸、テトラヒドロキソ銅酸等が挙げられ、中でも特に、テトラヒドロキソ亜鉛酸が好適である。

白金錯体と金属錯体の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、白金錯体及び／又は金属錯体の種類等により変えることができるが、一般には、白金錯体中の白金メタル量を基準にして、金属錯体を金属酸化物換算で０．５〜３．０倍、特に０．５〜２．０倍の割合で使用することが好ましい。

上記白金錯体と金属錯体の混合水溶液を調製し、次いで、上記混合水溶液に酸を添加して液のｐＨを５〜７、好ましくは約６に調整することにより、白金水酸化物と金属水酸化物を共に晶出させる。上記液のｐＨが５より低いか７より高い場合には、白金水酸化物と金属水酸化物を共晶出させることが困難となる。ここで使用し得る酸としては、例えば、ギ酸、酢酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。

得られる晶出物の懸濁液に、さらに場合により且つ好適には、金属酸化物又は金属水和
物を微粉末状で添加し、充分に混合し固−液分離処理し、固体分を乾燥するか、あるいは晶出物の懸濁液を予め固−液分離処理し、固体分を乾燥した後、金属酸化物又は金属水和物の微粉末と混合分散することにより、金属酸化物又は金属水和物が添加された晶出物を得る。

添加しうる金属酸化物及び金属水和物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化イットリウム等が挙げられ、中でも特に、酸化亜鉛が好適である。

白金水酸化物と共に晶出される金属水酸化物は、白金水酸化物の焼結凝集を抑制する効果を有するが、それだけでは不十分であることがあり、そのような場合、上記金属酸化物又は金属水和物の微粉末の添加、混合により、白金水酸化物の焼結凝集の抑制効果を格段に高めることができ、それによって、より一層粒度分布が狭く且つ平均粒径が小さい白金粉末を形成せしめることができる。

晶出物に対する該金属酸化物又は金属水和物の添加量は、晶出物中の白金水酸化物の白金メタル量を基準にして、１〜１５倍量、特に２〜１０倍量とすることができる。金属酸化物又は金属水和物の添加量が１倍量未満では、白金水酸化物が焼結凝集し得られる白金粉末の粒径が大きくなり、反対に、１５倍量を超えると、添加しただけの効果は得られなくなり不経済となる。

かくして得られる金属酸化物又は金属水和物の微粉末が添加された晶出物は、酸化性雰囲気下、例えば大気中で、７００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃の温度で焼成する。この焼成により、白金水酸化物は白金メタルに分解され、金属水酸化物は金属酸化物に酸化される。焼成温度が７００℃未満では、白金水酸化物が完全に白金に分解されない場合があり、反対に、１２００℃を超えると、白金水酸化物が焼結凝集し得られる白金粉末の粒径が大きくなり、後述するＸ値が１．５を超える可能性がある。焼成時間は、焼成処理すべき固体分の量等にもよるが、通常、１〜５時間、好ましくは２〜３時間程度とすることができる。

焼成後、焼成物から金属酸化物を選択的に除去することにより、白金粉末を回収することができる。金属酸化物の除去は、例えば、焼成物を酸で溶解処理することにより行なうことができる。この溶解処理に使用し得る酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。

かくして得られる白金粉末は、平均粒径が小さく、一般に０．９〜１．５μｍの平均粒径を有し且つ粒度分布が狭く、一般に、下記式（１）：

Ｘ＝（９０％粒径−１０％粒径）／５０％粒径・・・・・・（１）

により算出される値Ｘが１．５以下、特に１．０〜１．４であることができる。

本明細書において、白金粉末の（平均）粒径及び粒度分布は、該白金粉末約０．５ｇを０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約１５ｍｌに加え、超音波洗浄器にて３０分間分散させ、次いで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）により測定されたものであり、「９０％粒径」、「５０％粒径」及び「１０％粒径」は、それぞれ、積算値９０％の粒径、積算値５０％の粒径（平均粒径）、積算値１０％の粒径を意味し、９０％粒径と１０％粒径の差が小さければ、粒度分布が狭いことを意味する。

本発明の方法により提供される白金粉末は、前述のとおり、平均粒径が小さく且つ粒度分布が狭く、白金ペーストの調製のために有利に使用することができる。白金ペーストは、例えば、本発明の白金粉末とフリットとをビヒクル中に分散させることにより調製することができる。

フリットは、セラミックス基板への白金膜の密着性の付与、白金膜の抵抗調整材、ヒーター使用時の白金膜中の白金の結晶粒の粗大化の抑制等の目的で使用され、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２等がそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができ、基板成分、焼成温度、使用条件等によって適当な成分を選択することができる。

ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アルキッド樹脂、ポリビニルプチラール、アクリル樹脂等の高分子物質を、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、セルソルブ等の高沸点溶剤に溶解したものを使用することができる。

白金ペーストは、上記各成分を３本ロールミル等の混錬装置を用いて混練することにより得ることができる。導電ペーストの組成割合は、白金粉末の粒径及び量、フリットの種類と粒径及び量、ビヒクルの組成及び量、ならびに焼成条件、製品の用途等により変えることができるが、一般には、白金粉末６５〜８５ｍａｓｓ％、フリット５〜１５ｍａｓｓ％及びビヒクル１０〜２０ｍａｓｓ％が適当である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
白金メタル換算で２００ｇのヘキサヒドロキソ白金酸カリウムの水溶液３３３０ｍｌと、白金メタル量を基準にして酸化亜鉛換算で同質量のテトラヒドロキソ亜鉛酸の水溶液６２００ｍｌを混合し、その混合水溶液に酢酸を添加して液のｐＨを５．７とし、ヘキサヒドロキソ白金酸と水酸化亜鉛を晶出させた。次いで、この晶出物に上記白金メタル量に対して２倍質量（４００ｇ）の酸化亜鉛粉末を添加し混合した。この混合溶液を濾過して固体分を分離し乾燥した後、大気中で８００℃にて２時間保持することにより焼成した。

次いで、焼成によって得られた粉末中の酸化亜鉛を硝酸で洗浄することにより溶解除去し、白金粉末を得た。得られた白金粉末の平均粒径（レーザー回折散乱法）は１．２μｍであり，前記式（１）で得られる値Ｘは１．３であった。得られた白金粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。

得られた白金粉末８０ｍａｓｓ％とアルミナ粉末８ｍａｓｓ％とエチルセルロース及びターピネオールを含んでなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％を一次混練した後、３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト３０ｇを得た。この白金ペーストをアルミナ基体にスクリーン印刷し、１００℃で２０分間乾燥した後、１５００℃で６０分間保持焼成して導電膜を形成せしめた。得られた導電膜について、マルチテスター及び表面粗さ計を用いて比抵抗値を求めた。その結果を表−１に示す。

実施例２
白金メタル換算で２００ｇのヘキサヒドロキソ白金酸カリウムの水溶液３３３０ｍｌと、白金メタル量を基準にして酸化亜鉛換算で同質量のテトラヒドロキソ亜鉛酸の水溶液６２００ｍｌを混合し、その混合水溶液に酢酸を添加して液のｐＨを５．７とし、ヘキサヒ
ドロキソ白金酸と水酸化亜鉛を晶出させた。次いで、この晶出物を固−液分離処理し、固体分を乾燥した後、上記白金メタル量に対して２倍質量（４００ｇ）の酸化亜鉛粉末を添加し混合した。この混合物を大気中で８００℃にて２時間保持することにより焼成した。

次いで、焼成によって得られた粉末中の酸化亜鉛を硝酸で洗浄することにより溶解除去し、白金粉末を得た。得られた白金粉末の平均粒径（レーザー回折散乱法）は１．１μｍであり，前記式（１）で得られる値Ｘは１．４であった。

得られた白金粉末８０ｍａｓｓ％とアルミナ粉末８ｍａｓｓ％とエチルセルロース及びターピネオールを含んでなる有機ビヒクル１２ｍａｓｓ％を一次混練した後、３本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト３０ｇを得た。この白金ペーストをアルミナ基体にスクリーン印刷し、１００℃で２０分間乾燥した後、１５００℃で６０分間保持焼成して導電膜を形成せしめた。得られた導電膜について、マルチテスター及び表面粗さ計を用いて比抵抗値を求めた。その結果を表−１に示す。

実施例３〜５及び比較例１〜７
下記表−１の記載に従い、白金錯体種、金属錯体種、白金水酸化物と金属水酸化物の晶出ｐＨ、金属酸化物添加量（晶出物懸濁液に混合）及び焼成温度を変える以外、実施例１と同様にして白金粉末を得、実施例１におけると同様にして白金ペーストを調製し、比抵抗を測定した。その結果も表−１に示す。なお、比較例１で得られた白金粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。

上記表−１から明らかなとおり、本発明に従う実施例１〜５の試料は、白金粉末の平均粒径及びＸ値が小さくなり、白金ペースト導電膜の比抵抗も低減できるという優れた特性を有する。

これに対し、白金水酸化物と金属水酸化物の晶出ｐＨを変えた比較例２の試料では、白金水酸化物が晶出せず、白金ペースト導電膜の比抵抗が増加している。

焼成温度を変えた比較例３及び４の試料では、焼成温度が低いと白金水酸化物が白金とならず、白金ペースト導電膜の比抵抗が得られない。また、焼成温度が高いと凝集した白金粉末となり、白金ペースト導電膜の比抵抗が増加する。

金属酸化物の添加量を変えた比較例５及び６の試料では、金属酸化物添加量が少ないと凝集した白金粉末となり、白金ペースト導電膜の比抵抗が増加し、また、金属酸化物添加量が多いと焼結阻害が生じ白金水酸化物が白金とならず、白金ペースト導電膜の比抵抗が得られない。また、金属錯体量を増やした比較例７の試料では、焼結阻害が生じ白金水酸化物が白金とならず、白金ペースト導電膜の比抵抗が得られない。

Claims (4)

1. 式：Ｍ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］（式中、Ｍはカリウム又はナトリウムを表す）で示される白金錯体及び金属錯体を水性媒体中で溶解して混合水溶液を調製し、前記混合水溶液に酸を添加して白金水酸化物と金属水酸化物を共晶出させることにより得られる晶出物を７００℃〜１２００℃の温度で焼成し、次いで得られる焼成物から金属酸化物を除去して、下記式（１）：
   
   Ｘ＝（９０％粒径−１０％粒径）／５０％粒径・・・・・・（１）
   
   により算出される値Ｘが１．５以下の白金粉末を回収することを特徴とする白金粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の白金粉末の製造方法であって、前記金属錯体がテトラヒドロキソ亜鉛酸またはテトラヒドロキソ銅酸であることを特徴とする、製造方法。
3. 請求項１または２に記載の白金粉末の製造方法であって、前記白金水酸化物と前記金属水酸化物を共晶出させて得られる晶出物に金属酸化物又は金属水和物を前記白金錯体中の白金メタル量を基準にして１〜１５倍量添加した後、前記焼成を行うことを特徴とする、製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の白金粉末の製造方法であって、前記混合水溶液に添加される前記酸が、有機酸または無機酸であり、前記混合水溶液のｐＨが５〜７になるように前記水溶液に前記酸を添加することを特徴とする、製造方法。