JP7468273B2 - ルテニウム酸鉛粉末、およびルテニウム酸鉛粉末の製造方法 - Google Patents
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すなわち、先ず金属ルテニウム(Ru)を酸化剤共存下でアルカリ溶解して得たルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液か、あるいは金属ルテニウムを過剰の水酸化カリウムおよび硝酸カリウムを用いてアルカリ溶融して得たルテニウム酸カリウムを水に溶解して得た水溶液を用意する。
次に、この水溶液中のルテニウムと当量の鉛イオンを含む溶液を当該水溶液に添加し、酸あるいはアルコールで還元する。これによりPb2Ru2O6.5水酸化物を析出させる。そして、この析出した水酸化物を洗浄および乾燥した後、焼成することによってルテニウム酸鉛粉末が得られる(例えば、特許文献1、2参照)。
市場から要求される厚膜抵抗体のサイズは年々小さくなる傾向にあるため、厚膜抵抗体に使用する導電粉末の粒径も小さく、かつ、ばらつきの小さいものがより求められるようになってきている。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、厚膜抵抗体の形成用ペーストに好適な、ばらつきが小さく粒径の揃ったルテニウム酸鉛粉末、および、そのルテニウム酸鉛粉末を再現性良く製造する方法を提供することを目的としている。
ルテニウム酸鉛粉末の製造には、ルテニウムと鉛の水和物または水酸化物の共沈物を用いる。すなわち、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの共存下で、アルカリである水酸化ナトリウムを用いて、金属ルテニウムをアルカリ溶解し、これによりルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液を作製する。
本件発明者は、このルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液を作製する際に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を、一般に市販されている12%以下の濃度(例えば、5%、6%、10%、12%)よりも高い濃度に調整し、高い有効塩素濃度に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いてルテニウム酸アルカリ金属塩の水溶液を作製し、後述の還元工程により水酸化ルテニウム鉛の共沈物を得、得られた水酸化ルテニウム鉛の共沈物を後述の洗浄工程、焙焼工程により、洗浄し、乾燥した後、焙焼することによりルテニウム酸鉛粉末を製造し、製造したルテニウム酸鉛粉末の粒径ばらつきをBET比表面積で評価した。
その結果、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を、13.4質量%以上14質量%以下とすることで、一般に市販されている有効塩素濃度が12%以下である次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合と比べて、後述の還元工程、洗浄工程、および焙焼工程を経て得られるルテニウム酸鉛粉末の粒径ばらつきを抑えることができる(詳しくは、10箇所から任意に抽出した粉末のBET比表面積の平均値が14m 2 /g以上16m 2 /g以下であるルテニウム酸鉛粉末において、10箇所から任意に抽出した粉末のBET比表面積の標準偏差を0.235以下に抑えることができる)ことが判明した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が12%以下である場合、金属ルテニウムを完全に溶解できるようにするための必要量が多くなり、還元後の洗浄廃液量が増え経済的でない。また、後述のpH調整する際、有効塩素濃度が低く容易にpH値が低下するため、還元液の必要液量は少なくなり、水酸化ルテニウム鉛の共沈物を洗浄工程、および焙焼工程を経て得られるルテニウム酸鉛粉末の粒径がばらつくので好ましくない。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が14%より高い場合、次亜塩素酸ナトリウム水溶液としての流通があまりなく入手困難であり、また、入手、作製できたとしても高価となり経済的でないため好ましくない。
pH調整では、pHが高すぎるとルテニウムや鉛が完全に沈殿せず、収率を悪化させるため、水溶液のpHを7以上9以下に調整してルテニウム酸鉛を完全に沈殿させることが望ましい。pH調整には過酸化水素および硝酸の水溶液を用いることができる。
溶解・還元工程で得られた共沈物であるルテニウム酸鉛の水和物または水酸化物を水で洗浄することにより、還元を終えた共沈物に付着している、アルカリ金属イオンである過剰なナトリウムイオンやカリウムイオンを除去する。
ルテニウム酸鉛水酸化物もしくは水和物は、乾燥処理して水分を除去した後、大気中で600℃以上800℃以下×2時間の条件で焙焼するのが好ましい。この時、焙焼前のルテニウム酸鉛水酸化物の粒径が揃っていることにより、その後の焙焼工程においても、粒径ばらつきの抑えられたルテニウム酸鉛粉末を得ることができる。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度13.4%)500ml、水酸化ナトリウム50gを純水1000mlに溶解して作成したアルカリ溶液に、金属ルテニウム0.2molを加えて溶解し、ルテニウム酸溶液1500mlを得た。また、0.2molの硝酸鉛を15%硝酸溶液300mlに溶解して硝酸鉛溶液300mlを得た。次いで、40℃に維持したルテニウム酸溶液1500mlに、硝酸鉛溶液300mlを攪拌しながら添加し、過酸化水素および硝酸の水溶液を用いて、pHを7.5に調整し黒色沈殿物を得た。この沈殿物を温水で洗浄し固液分離した後、110℃で一晩乾燥した。
このようにして得た黒色沈澱物を700℃で2時間焙焼し、Pb2Ru2O6.5の組成式で表されるルテニウム酸鉛粉末を得た。
得られたルテニウム酸鉛粉末の10箇所から任意に粉末サンプルを抽出し、10箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のBET比表面積をマウンテック製の全自動比表面積測定装置を用いて測定した。
次に、得られた夫々のBET比表面積の測定値を用いて、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表1に示す。
有効塩素濃度が12.4%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様の方法でルテニウム酸鉛粉末を得た。また、実施例1と同様の方法で、10箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のBET比表面積を測定した。
次に、得られた夫々のBET比表面積の測定値を用いて、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表1に示す。
有効塩素濃度が11.3%の次亜塩素酸ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様の方法でルテニウム酸鉛粉末を得た。また、実施例1と同様の方法で、10箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のBET比表面積を測定した。
次に、得られた夫々のBET比表面積の測定値を用いて、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表1に示す。
有効塩素濃度が8.79%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様の方法でルテニウム酸鉛粉末を得た。また、実施例1と同様の方法で、10箇所から任意に抽出した粉末サンプル夫々のBET比表面積を測定した。
次に、得られた夫々のBET比表面積の測定値を用いて、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を求めた。
得られた粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差の値を、ルテニウム酸鉛粉末の製造条件と共に表1に示す。
これに対し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度が、本発明の範囲の下限値(13.4質量%)に比べて低い比較例1、2、参考例の製造方法では、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値、および標準偏差が実施例よりも大きくなることが認められた。
有効塩素濃度が比較的実施例1に近い比較例1は、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値は15.9m2/g、参考例は、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値は15.3m 2 /gと実施例1に近い粒径が得られるものの、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の標準偏差が0.360、0.286と大きく、実施例1と比べてばらつきが低減できないことが認められた。
また、有効塩素濃度が8.79と低い比較例2は、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の平均値が17.5m2/gと微細になりすぎ、また、10箇所から任意に抽出した粉末サンプルのBET比表面積の標準偏差も0.488と粒径がばらつくことが認められた。
上記比較例、参考例の結果に示すとおり、ルテニウム酸鉛粉末を作製する際に、有効塩素濃度を考慮することなく一般に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用すると、作製されたルテニウム酸鉛粉末が、実施例1と比べて近年の小型化の進む電子部品向けの高精度製品に用いる厚膜抵抗体特性を得るための厚膜抵抗体形成用ペーストには不十分な、粒度分布の広い粉末群になってしまうことが分かる。
これに対し、上記実施例の結果に示すとおり、本発明のルテニウム酸鉛粉末の製造方法によれば、ルテニウム酸鉛粉末を作製する際に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を、13.4質量%以上14質量%以下としたので、近年の小型化の進む電子部品向けの高精度製品に用いる厚膜抵抗体特性を得るための厚膜抵抗体形成用ペーストに好適な、粒度分布が狭く粒径の揃った粉末群になったルテニウム酸鉛粉末を得られることが分かる。
Claims (5)
- 10箇所から任意に抽出した粉末のBET比表面積の平均値が14m 2 /g以上16m 2 /g以下であるルテニウム酸鉛粉末において、
10箇所から任意に抽出した粉末のBET比表面積の標準偏差が0.235以下であることを特徴とするルテニウム酸鉛粉末。 - 10箇所から任意に抽出した粉末のBET比表面積の平均値が14m2/g以上15.2m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載のルテニウム酸鉛粉末。
- 有効塩素濃度が13.4質量%以上14質量%以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムを用いて金属ルテニウムをアルカリ溶融させたルテニウム酸溶液を作製した後、該ルテニウム酸溶液中のルテニウムと当量の鉛イオンとなるように硝酸鉛溶液を添加して沈殿物を発生させ、得られた沈殿物を洗浄し、乾燥した後、焙焼することにより、10箇所から任意に抽出した粉末のBET比表面積の平均値が14m 2 /g以上16m 2 /g以下、標準偏差が0.235以下のルテニウム酸鉛粉末を得ることを特徴とするルテニウム酸鉛粉末の製造方法。
- 前記硝酸鉛溶液を添加する際に、過酸化水素および硝酸の水溶液を用いて、pHを7以上9以下に調整することを特徴とする請求項3に記載のルテニウム酸鉛粉末の製造方法。
- 前記焙焼時の温度を600℃以上800℃以下とすることを特徴とする請求項3または4に記載のルテニウム酸鉛粉末の製造方法。
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