JP6740829B2 - 二酸化ルテニウム粉末とその製造方法、厚膜抵抗体ペースト、及び、厚膜抵抗体 - Google Patents
二酸化ルテニウム粉末とその製造方法、厚膜抵抗体ペースト、及び、厚膜抵抗体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6740829B2 JP6740829B2 JP2016177914A JP2016177914A JP6740829B2 JP 6740829 B2 JP6740829 B2 JP 6740829B2 JP 2016177914 A JP2016177914 A JP 2016177914A JP 2016177914 A JP2016177914 A JP 2016177914A JP 6740829 B2 JP6740829 B2 JP 6740829B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium dioxide
- rod
- powder
- major axis
- thick film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 437
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 146
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 claims description 64
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 48
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 27
- 229940073609 bismuth oxychloride Drugs 0.000 claims description 24
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 9
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)ruthenium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ru]([O-])(=O)=O KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000005407 aluminoborosilicate glass Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFZQOKHLXAVJIF-UHFFFAOYSA-N zinc;boric acid;dihydroxy(dioxido)silane Chemical compound [Zn+2].OB(O)O.O[Si](O)([O-])[O-] ZFZQOKHLXAVJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、従来の粒状の二酸化ルテニウムと比較して、粒子間の接点の数を減少させることができる二酸化ルテニウム粉末と、その簡便な製造方法を提供する。また、本発明の厚膜抵抗体及び厚膜抵抗体ペーストは、上記二酸化ルテニウム粉末を、厚膜抵抗体の導電粒子として用いており、従来の粒状の二酸化ルテニウムを用いたものと比較して、電流雑音を低減することができる。
図1は、本実施形態の二酸化ルテニウム粉末の製造方法の一例を示すフロー図であり、図2〜4は、原料となる粒状の二酸化ルテニウム粉末(図2(A))、及び、得られる棒状の二酸化ルテニウム粉末(図2(B)、図3〜図4)の一例を示す図である。
図1に示すように、棒状の二酸化ルテニウムの形成工程(ステップS10)は、粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを混合して第1の混合物を得る混合工程(ステップS11)と、第1の混合物を熱処理して第2の混合物を得る工程(ステップS12)とを含むことができる。以下、各工程について、説明する。
まず、粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを混合して第1の混合物を得る(ステップS11)。以下、第1の混合物を構成する各材料について、具体的に説明する。
原料となる粒状の二酸化ルテニウムは、従来の公知の製造方法で得られた粒状の二酸化ルテニウムを用いることができる。粒状の二酸化ルテニウムは、例えば、公知の湿式合成されたルテニウム酸化物の水和物を、酸化雰囲気中で焙焼して得られた二酸化ルテニウムを使用することができる。ルテニウム酸化物の水和物を合成する合成法には、代表的な方法として、ルテニウム酸カリウム水溶液にエタノールなどのアルコールや有機化合物を加える方法や、塩化ルテニウム水溶液を水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物で中和する方法が挙げられる。これらの方法で製造された二酸化ルテニウムは、通常、一次粒子が粒状の形状を有する粉末となる。
ビスマス化合物は、ビスマスを含む化合物であり、熱処理の際に、二酸化ルテニウムと合金化しないものであれば、公知のビスマス化合物を用いることができる。ビスマス化合物は、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマス、これらの混合物などを用いることができる。中でも、塩化ビスマス及びオキシ塩化ビスマスのうち少なくとも一つを用いることが好ましく、オキシ塩化ビスマスを用いることがより好ましい。
第1の混合物は、上記粒状の二酸化ルテニウムと、上記ビスマス化合物とを混合して得られる。粒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物との混合比率は、粒状の二酸化ルテニウムに対するビスマス化合物のモル比が、例えば、0.1倍以上5倍以下であり、0.5倍以上3倍以下が好ましく、0.5倍以上2倍以下がより好ましい。ビスマス化合物の混合比率が大きい場合、棒状の二酸化ルテニウムの合成はできるが、後述する固液分離工程(ステップS20)において、ビスマス化合物と棒状の二酸化ルテニウムとの分離に時間がかかる。よって、生産性を向上させるという観点から、ビスマス化合物の混合比率は上記範囲内で、小さい方が好ましい。
次に、第1の混合物を熱処理して、棒状のルテニウムを含む第2の混合物を得る(ステップS12)。第2の混合物は、棒状の二酸化ルテニウムとビスマス化合物とを含む。棒状の二酸化ルテニウムは、ビスマス化合物と分離した状態で成長する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、ビスマス化合物の存在下、熱処理することにより、粒状の二酸化ルテニウムから棒状の二酸化ルテニウムを形成することができる。
次いで、図1に示すように、第2の混合物(棒状の二酸化ルテニウム及びビスマス化合物とを含む混合粉末)に含まれるビスマス化合物を溶剤に溶解させた後、得られた溶液中から、棒状の二酸化ルテニウムを固液分離する(ステップS20)。
また、ビスマス化合物が溶解している洗浄液は、必要に応じて塩酸を添加した後、洗浄液を濃縮乾燥することによって、ビスマス化合物(例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマスまたは、その混合物)が得られる。また、これらのビスマス化合物は回収し、ビスマス化合物の原料として再利用してもよい(ステップS31)。
本実施形態の二酸化ルテニウム粉末は、棒状の形状を有し、長軸方向に対して垂直な断面の最小径(短径a)が100nm以下であり、長軸方向における最大径(長径b)と、断面における最小径(短径a)との比(長径b/短径a)が2以上である(図3参照)。上記のような形状を有する二酸化ルテニウムを厚膜抵抗体の導電粒子として用いた場合、従来の球状の二酸化ルテニウムを用いた厚膜抵抗体と比較して、電流雑音を低減することができる。これは、厚膜抵抗体に使用する導電粉末の形状を球状ではなく、棒状にすることにより、導電粉末同士の接触点が減り、厚膜抵抗体の電流雑音が低減されると考えられる。なお、長径b/短径aは、特に限定されないが、例えば、25以下である。
厚膜抵抗体ペーストは、導電粒子とガラス粉末などの無機成分と、有機ビヒクル等から構成される。上述した本実施形態の二酸化ルテニウム粉末は、棒状の形状を有するため、厚膜抵抗体の導電粒子として用いた場合、粉同士の接点の数を減らして、電流雑音を低減させることができる。以下、厚膜抵抗体ペーストの構成成分について、説明する。
厚膜抵抗体ペーストは、上述した棒状の二酸化ルテニウム粉末を含む。また、厚膜抵抗体ペーストは、必要に応じて、棒状の二酸化ルテニウム粉末以外の導電粒子を含んでも良い。導電粒子としては、パイロクロア型やペロブスカイト型の結晶構造を有するルテニウム酸化合物や、銀、パラジウムなどが挙げられる。
ガラス粉末は、鉛を含まないものであれば良く、その組成は特に限定されない。ガラス粉末は、例えば、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物を混合、溶融して急冷したものを粉砕して用いることができる。また、ガラス粉末の平均粒径は5μm以下であることが好ましい。平均粒径が上記範囲である場合、厚膜抵抗体中の導電パスが微細なものとなり、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐことができる。
厚膜抵抗体ペーストは、溶剤に樹脂成分を溶解した有機ビヒクル中に、上記成分を分散させて調整される。厚膜抵抗体ペーストに用いる樹脂成分としては、エチルセルロース、マレイン酸樹脂、ロジンなどが用いられる。また、溶剤は、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が一般に用いられる。これらの樹脂と溶剤により調合されるビヒクルの配合比は、所望する粘度によって適宜調整して良い。また、厚膜抵抗体ペーストの連続印刷性を考慮すると、沸点が高い溶剤を加えて、乾燥速度を制御することもできる。
本実施形態の厚膜抵抗体ペーストは、導電粒子やガラス粉末の他に、面積抵抗値や抵抗温度係数の調整、膨張係数の調整、耐電圧性の向上やその他の改質を目的とし、上記以外のその他の無機成分である微量添加剤を含んでもよい。添加剤としては、二酸化マンガンや酸化銅、二酸化チタン、二酸化ケイ素などが一般に用いられる。
厚膜抵抗体ペーストを製造する方法は、公知の技術を用いれば良く、たとえば、スリーロールミル、遊星ミル、ビーズミルなどを用いることができる。
本実施形態の厚膜抵抗体は、上記の棒状の二酸化ルテニウムを導電粒子として含む。本実施形態の厚膜抵抗体は、上記の厚膜抵抗体ペーストを、基板上で焼成して形成される。なお、二酸化ルテニウムは、焼結しないため、厚膜抵抗体中でもその形状を維持していると考えられる。
(粒状の二酸化ルテニウムの作製)
金属ルテニウム粉末:100g、水酸化カリウム:800g、硝酸カリウム:100gを混合し、銀坩堝中において700℃、3時間溶融し、ルテニウム酸カリウム(K2RuO4)を得た。このルテニウム酸カリウムを純水に溶解した後、エタノール100mlを加えることで、二酸化ルテニウムを生成した。さらに、生成した二酸化ルテニウムの水洗、乾燥を行い、1molの二酸化ルテニウム粉末を得た。得られた二酸化ルテニウムは、SEM観察およびXRD分析の結果、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有する二酸化ルテニウムであり、アモルファス状であることを確認した。図2(A)に、得られた粒状の二酸化ルテニウム(アモルファス状)のSEM写真を示す。なお、図2(A)中の破線で囲った部分は、粒状の二酸化ルテニウムの一次粒子の一例を示す。
次に、得られた粒状の二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製)1molを混合して第1の混合物を作製した。第1の混合物をアルミナ坩堝に充填し、空気中800℃で2時間焙焼して第2の混合物を得た。得られた第2の混合物中の粉末のSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、第2の混合物は、棒状の二酸化ルテニウム粉末と球状のオキシ塩化ビスマスとの混合粉末であることが確認された。図2(B)に、得られた第2の混合物のSEM写真を示す。なお、図2(B)の左下の破線は、オキシ塩化ビスマスの粉末を示す。
その後、得られた第2の混合物を4Lの純水と1Lの硝酸の混合溶液に入れ、50℃で2時間の撹拌洗浄を行った。沈殿した粉末をろ過、水洗、乾燥した後、得られた粉末のSEM観察およびXRD分析した。その結果、得られた粉末は、棒状の二酸化ルテニウムの粉末であることが確認された。図4に得られた棒状の二酸化ルテニウム粉末のSEM写真を示す。図4に示すように、得られた二酸化ルテニウム粉末は、棒状であり、長軸方向に垂直な断面の形状が正方形を含む矩形状の一次粒子を含む。
また、上記洗浄に使用した硝酸水溶液を乾燥した結果、約230gの白色の粉末を得た。この粉末をXRD分析した結果、オキシ塩化ビスマスの粉末であることを確認した。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られた粒状の二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製1.5molとを混合して第1の混合物を作製した。第1の混合物をアルミナ坩堝に充填し、空気中800℃で2時間焙焼して第2の混合物を得た。その後、得られた第2の混合物をSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、棒状の二酸化ルテニウム粉末と球状オキシ塩化ビスマスの混合粉末であることが確認された。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウムを作製した。得られた粒状の二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製2.0molを混合して第1の混合物を作製した。第1の混合物をアルミナ坩堝に充填し、空気中800℃で2時間焙焼して、第2の混合物を得た。その後、得られた第2の混合物をSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、棒状の二酸化ルテニウム粉末と球状オキシ塩化ビスマスの混合粉末であることが確認された。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られた粒状の二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製0.5molを混合し、アルミナ坩堝に充填し、空気中800℃で2時間焙焼して、第2の混合物を得た。その後、得られた第2の混合物をSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、棒状の二酸化ルテニウム粉末と球状オキシ塩化ビスマスの混合粉末であることが確認された。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られた粒状の二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製3.0molを混合し、アルミナ坩堝に充填し、空気中800℃で2時間焙焼して、第2の混合物を得た。その後、得られた第2の混合物をSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、棒状の二酸化ルテニウム粉末と球状オキシ塩化ビスマスの混合粉末であることが確認された。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られた粒状の二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製)1molを混合し、アルミナ坩堝に充填し、空気中800℃で3時間焙焼した。得られた粉末のSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、短径aが100nm以上であり、長径bと短径aとに差が小さく(長径bと短径aの比:2以上3以下)、球状に近い棒状の二酸化ルテニウムと球状のオキシ塩化ビスマスの混合粉末であることを確認した。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られ二酸化ルテニウムをアルミナ坩堝に充填し、空気中700℃で2時間焙焼した。得られた粉末のSEM観察およびEDX定性分析、さらにXRD分析を行った。その結果、粒径約80nmの球状二酸化ルテニウムであることを確認した。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られたアモルファス状二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製)1molを混合し、アルミナ坩堝に充填し、空気中500℃で5時間焙焼した。得られた粉末のSEM観察の結果、2種類の大きさの異なる球状粉の混合物であることを確認した。EDX定性分析およびXRD分析の結果、小粒径が結晶性の二酸化ルテニウム粉であり、それより粒径の大きな球状粉がオキシ塩化ビスマスであることを確認した。
実施例1と同様の方法で、粒径約50nmの粒状の一次粒子を有するアモルファス状の二酸化ルテニウム(原料)を作製した。得られたアモルファス状二酸化ルテニウム1molと、オキシ塩化ビスマス(和光純薬工業(株)製)1molを混合し、アルミナ坩堝に充填し、空気中1000℃で2時間焙焼した。得られた粉をSEM観察した結果、球状粉が得られた。XRD分析を行った結果、単体のBi2Ru2O7粉末であることが確認された。
以下、実施例7〜9及び比較例4〜6は、実施例1又は比較例1で製造した二酸化ルテニウム粉末を使用して厚膜抵抗体を作製し、その抵抗値と電流雑音を評価した。表2に、それぞれの実施例及び比較例の厚膜抵抗体ペーストの組成と厚膜抵抗体作製時の膜厚を示す。また、図5に測定した抵抗値と電流雑音の結果をまとめて示す。
実施例1で得られた棒状の二酸化ルテニウム粉末6重量%、鉛フリーガラス粉末(二酸化ケイ素:35重量%、酸化ほう素:20重量%、酸化アルミニウム:5重量%、酸化カルシウム:5重量%、酸化バリウム:20重量%、酸化亜鉛:15重量%)54重量%と、有機ビヒクル(エチルセルロースをターピネオールに溶解したもの)40重量%を3本ロールミルによって混練し、評価用の厚膜抵抗体ペーストを作製した。得られた厚膜抵抗体ペーストの特性を実施例6と同様に測定した。
実施例1で得られた棒状の二酸化ルテニウム粉末9重量%、鉛フリーガラス粉末(二酸化ケイ素:35重量%、酸化ほう素:20重量%、酸化アルミニウム:5重量%、酸化カルシウム:5重量%、酸化バリウム:20重量%、酸化亜鉛:15重量%)51重量%と、有機ビヒクル(エチルセルロースをターピネオールに溶解したもの)40重量%を3本ロールミルによって混練し、評価用の厚膜抵抗体ペーストを作製した。得られた厚膜抵抗体ペーストの特性を実施例6と同様に測定した。
比較例1で作製した球状の二酸化ルテニウム粉末を用いた以外は、実施例7〜9と同様の方法で厚膜抵抗体を作製し、それぞれ比較例4〜6の評価用の厚膜抵抗体ペーストとした。得られた厚膜抵抗体ペーストの特性を、実施例6と同様に測定した。
実施例1〜実施例6では、棒状の二酸化ルテニウム粉末が得られた。また、実施例5は、棒状の二酸化ルテニウムを製造できたが、固液分離工程において分離しきれないビスマス化合物が多く残留した。また、実施例6では、長軸方向の長径bと、長軸方向に垂直な断面の短径aとのアスペクト比が、他の実施例と比較して小さくなった。
a…長軸方向と垂直な断面における短径
b…長軸方向の最大径(長径)
c…長軸方向と垂直な断面における短径に垂直な最長径(長径)
Claims (13)
- ビスマス化合物の存在下、粒状の二酸化ルテニウムを600℃以上900℃以下の温度で熱処理して、棒状の二酸化ルテニウムを形成すること、を備える、二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- 前記粒状の二酸化ルテニウムは、一次粒径が100nm以下である、請求項1に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- 前記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、塩化ビスマス、及び、オキシ塩化ビスマスから選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は請求項2に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- 前記ビスマス化合物を、前記粒状の二酸化ルテニウムに対して、モル比で0.1倍以上5倍以下の範囲で、前記粒状の二酸化ルテニウムと混合した後、前記熱処理をする、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- 前記棒状の二酸化ルテニウムは、長軸方向に対して垂直な断面の短径が100nm以下であり、前記長軸方向における長径と、前記断面における短径との比(長軸方向における長径/断面における短径)が2以上である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- さらに、前記棒状の二酸化ルテニウムを形成した後、前記ビスマス化合物を溶媒に溶解させて得られた溶液中から、前記棒状の二酸化ルテニウムを固液分離すること、を備える、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- 前記溶媒が酸性水溶液である、請求項6に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- さらに、前記棒状の二酸化ルテニウムを固液分離した後、前記ビスマス化合物を溶解させた溶液を、濃縮乾燥して、前記ビスマス化合物を回収することと、前記回収されたビスマス化合物を含むビスマス化合物の存在下、粒状の二酸化ルテニウムを熱処理して、棒状の二酸化ルテニウムを形成すること、を備える、請求項6又は請求項7に記載の二酸化ルテニウム粉末の製造方法。
- 棒状の形状を有し、長軸方向に対して垂直な断面の短径が100nm以下であり、前記長軸方向における長径と、前記断面における短径との比(長軸方向における長径/断面における短径)が2以上である、二酸化ルテニウム粉末。
- 前記長軸方向に対して垂直な断面における、長径と短径との比(断面における長径/断面における短径)が2未満である、請求項9に記載の二酸化ルテニウム粉末。
- 厚膜抵抗体の導電粒子として用いられる、請求項9又は請求項10に記載の二酸化ルテニウム粉末。
- 請求項9〜請求項11のいずれか一項に記載の二酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルとを含む厚膜抵抗体ペースト。
- 請求項9〜請求項11のいずれか一項に記載の二酸化ルテニウム粉末を含む厚膜抵抗体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016177914A JP6740829B2 (ja) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | 二酸化ルテニウム粉末とその製造方法、厚膜抵抗体ペースト、及び、厚膜抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016177914A JP6740829B2 (ja) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | 二酸化ルテニウム粉末とその製造方法、厚膜抵抗体ペースト、及び、厚膜抵抗体 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018043895A JP2018043895A (ja) | 2018-03-22 |
JP2018043895A5 JP2018043895A5 (ja) | 2019-08-08 |
JP6740829B2 true JP6740829B2 (ja) | 2020-08-19 |
Family
ID=61692806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016177914A Expired - Fee Related JP6740829B2 (ja) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | 二酸化ルテニウム粉末とその製造方法、厚膜抵抗体ペースト、及び、厚膜抵抗体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6740829B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7494583B2 (ja) | 2020-06-08 | 2024-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 厚膜抵抗体組成物及びそれを含む厚膜抵抗ペースト |
CN115579170A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-01-06 | 航天科工(长沙)新材料研究院有限公司 | 一种异形二氧化钌及其制备方法和电阻浆料 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1597941A (ja) * | 1967-12-20 | 1970-06-29 | ||
US4420422A (en) * | 1982-11-01 | 1983-12-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Method for making high surface area bismuth-containing pyrochlores |
JPS6124101A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 厚膜導電ペ−スト |
JP2007302497A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化ルテニウム粉とその製造方法 |
WO2012176696A1 (ja) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末、それを用いた厚膜抵抗体用組成物および厚膜抵抗体 |
JP5831055B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-12-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 板状酸化ルテニウム粉末とその製造方法、それを用いた厚膜抵抗組成物 |
-
2016
- 2016-09-12 JP JP2016177914A patent/JP6740829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018043895A (ja) | 2018-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5503638B2 (ja) | 表面改質された酸化ルテニウム導電性材料、無鉛ガラス、厚膜抵抗体ペースト、およびそれより製造されたデバイス | |
US7534283B2 (en) | Method of producing copper powder and copper powder | |
JP5831055B2 (ja) | 板状酸化ルテニウム粉末とその製造方法、それを用いた厚膜抵抗組成物 | |
KR102512682B1 (ko) | 산화루테늄 분말, 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체 | |
TW201311569A (zh) | 氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體 | |
JP2016176093A (ja) | 銀被覆金属粉末およびその製造方法 | |
JP5624977B2 (ja) | 鉛フリー抵抗体組成物 | |
JP6740829B2 (ja) | 二酸化ルテニウム粉末とその製造方法、厚膜抵抗体ペースト、及び、厚膜抵抗体 | |
TW201631603A (zh) | 覆銀銅粉及其製造方法 | |
JP5756694B2 (ja) | 扁平金属粒子 | |
JP4285315B2 (ja) | Ru−M−O微粉末、その製造方法、及びそれらを用いた厚膜抵抗体組成物 | |
JP4692028B2 (ja) | Ru−Mn−O微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物 | |
TWI803673B (zh) | 厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器 | |
JP2018532278A (ja) | 無鉛厚膜抵抗組成物、無鉛厚膜抵抗体、およびその製造方法 | |
JP2018043925A (ja) | ルテニウム含有ペロブスカイト化合物、厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、およびこれらの製造方法 | |
JP4111000B2 (ja) | Ru−Ti−O微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物 | |
JP6895056B2 (ja) | ルテニウム酸ビスマス粉末の製造方法 | |
JP5045615B2 (ja) | 導電粉及びその製造方法 | |
JP2007302498A (ja) | 酸化ルテニウム粉とその製造方法 | |
TWI795545B (zh) | 厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻 | |
JP2021050103A (ja) | 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 | |
WO2024185600A1 (ja) | ガリウム含有銀粉及びガリウム含有銀粉の製造方法、並びに導電性ペースト | |
WO2024177121A1 (ja) | 貴金属合金粉末、貴金属合金ペースト、貴金属合金膜、およびそれらの製造方法 | |
JP6174445B2 (ja) | 白金粉末の製造方法 | |
JP2007302497A (ja) | 酸化ルテニウム粉とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190625 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190625 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200324 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200319 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200623 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200706 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6740829 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |