JP2007302497A

JP2007302497A - 酸化ルテニウム粉とその製造方法

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Publication number: JP2007302497A
Application number: JP2006131495A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Okabe; 良宏岡部; Fujio Makuta; 富士雄幕田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2007-11-22

Abstract

【課題】厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化ルテニウム粉とその製造方法を提供する。
【解決手段】ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、ペンタクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、又はペンタクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウムから選ばれる少なくとも１種の塩化ルテニウム酸カリウムを用いて、下記の（イ）又は（ロ）の方法により、化学式：ＲｕＯ_２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得ることを特徴とする。
（イ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に５００℃以上、７６０℃未満の温度で焙焼し、それに続いて、得られた焙焼物を水洗浄する。
（ロ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に７６０〜１０００℃の温度で焙焼する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ルテニウム粉とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化ルテニウム粉と、その安全性が高く、かつ工業的に効率的な製造方法に関する。

厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。

上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）の微粉末が広く用いられている。特に、酸化ルテニウムは、低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として用いられている。

この酸化ルテニウム粉を製造する方法としては、一般に、以下の（１）〜（３）の方法を応用することが考えられる。
（１）管状炉内にスポンジ状ルテニウムを置き、酸素気流下で加熱し、酸素の下流側に酸化ルテニウム粉を得る（例えば、非特許文献１参照。）。
（２）金属ルテニウム、塩化ルテニウム又は塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＲｕＣｌ_６）の粉末を酸素雰囲気下で焙焼する（例えば、非特許文献２参照。）。
（３）金属ルテニウム又は塩化ルテニウムを溶解した水溶液を中和反応させて水酸化ルテニウムの澱物を得た後、これを焙焼する（例えば、非特許文献３参照。）。

しかしながら、上記（１）の方法では、酸化ルテニウムの生成速度が１ｇ／ｈ以下と極めて小さく、工業的に利用できるものではない。
また、上記（２）の方法では、得られる粒径が粗大となるため、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性が悪いという問題がある。さらに、原料として塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＲｕＣｌ_６）を用いてこれを焙焼すると、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）のガスが発生し、白色煙となって排気される。このガスは液体トラップ等では回収できず、排気が問題となる。

さらに、上記（３）の方法では、ルテニウム水溶液を中和して水酸化ルテニウムの澱物を得る際の反応で、四酸化ルテニウムが発生する。また、金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したときにも四酸化ルテニウムが発生する。四酸化ルテニウムは沸点が低く揮発してガスとなるが、このガスは毒性があるとともに、アルコールなどの有機物と爆発的に反応する特性も有しているため、これらの方法は製造において危険度が高いという問題点があった。

以上の状況から、導電粉としてペースト中での分散性が良好で、かつ厚膜抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られる酸化ルテニウム粉を、四酸化ルテニウム、塩化アンモニウム等の発生がなく安全でかつ効率的に製造する方法が求められている。

「貴金属元素の化学と応用」，尾崎、他，講談社，１９８４年，ｐ．２１６「新実験化学講座」，丸善，第８巻Ｉ，１９７６年，ｐ．３０１「白金属と工業的利用」，岡田、他，産業図書，１９５６年，ｐ．５８

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化ルテニウム粉と、その安全性が高く、かつ工業的に効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電粉に用いる酸化ルテニウム粉とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定のルテニウム化合物を用いて、特定の条件で焙焼する、又は焙焼後水洗浄することで酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得たところ、その平均一次粒径が３０〜１００ｎｍであるのでペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる導電粉が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、出発原料としてヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、ペンタクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、又はペンタクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウムから選ばれる少なくとも１種の塩化ルテニウム酸カリウムを用いて、下記の（イ）又は（ロ）の方法により、化学式：ＲｕＯ_２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得ることを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。
（イ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に５００℃以上、７６０℃未満の温度で焙焼し、それに続いて、得られた焙焼物を水洗浄する。
（ロ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に７６０〜１０００℃の温度で焙焼する。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（イ）の方法で得られる粉末を、所望により、４００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記（ロ）の方法で得られる粉末を、所望により、水洗浄することを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明の製造方法によって得られる、平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである酸化ルテニウム粉が提供される。

本発明の酸化ルテニウム粉の製造方法は、四酸化ルテニウム、塩化アンモニウム等の発生がなく安全性が高く、かつ工業的に効率的に酸化ルテニウム粉を製造することができる方法であり、また、得られる酸化ルテニウム粉は、酸化ルテニウム単相の組織を有し、かつその平均一次粒径が３０〜１００ｎｍであるので、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の酸化ルテニウム粉とその製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化ルテニウム粉の製造方法は、出発原料としてヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＣｌ_６）、ペンタクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_４Ｒｕ_２ＯＣｌ_１０・Ｈ_２Ｏ）、又はペンタクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＣｌ_５）から選ばれる少なくとも１種の塩化ルテニウム酸カリウムを用いて、下記の（イ）又は（ロ）の方法により、化学式：ＲｕＯ_２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得ることを特徴とする。
（イ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に５００℃以上、７６０℃未満の温度で焙焼し、それに続いて、得られた焙焼物を水洗浄する。
（ロ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に７６０〜１０００℃の温度で焙焼する。

本発明の製造方法において、出発原料として上記塩化ルテニウム酸カリウムを用いることと、それを酸化性雰囲気下に所定温度で焙焼すること、さらに焙焼温度によってそれに続いて水洗浄することが重要である。これによって、化学式：ＲｕＯ_２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有し、かつその平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである粉末が得られる。そして、これを厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる。なお、ここで、組織としては、Ｘ線回折により同定される。また、平均一次粒径としては、ＢＥＴ法で求めた比表面積より算出された粒径を意味する。

すなわち、出発原料としてカリウムを含む塩化ルテニウム酸塩を用いると、焙焼中に、形成される酸化ルテニウム相の表面に塩化カリウム相が現れ、これが酸化ルテニウム相の粒成長を抑制するので微細な酸化ルテニウム粉が得られる。
例えば、加熱に伴なう挙動は、次のようなものである。上記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に加熱すると、５００℃未満の温度で、まず塩化ルテニウム酸カリウムが分解して、酸化ルテニウム相、金属ルテニウム相及び塩化カリウム相が生成する。５００℃以上では、酸化ルテニウム相と塩化カリウム相の２相になる。次いで、塩化カリウムの融点（７７６℃）の近傍である７６０℃以上では、塩化カリウムの急激な揮発が始まり、酸化ルテニウム単相へ移行する。したがって、焙焼温度を適切に選び、かつ残留する塩化カリウムを分離することにより、組織が酸化ルテニウム単相である酸化ルテニウム粉を得ることができる。

上記製造方法に用いる塩化ルテニウム酸カリウムとしては、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＣｌ_６）、ペンタクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_４Ｒｕ_２ＯＣｌ_１０・Ｈ_２Ｏ）、又はペンタクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＣｌ_５）のいずれか１種、或いはこれらを適宜混合して用いることができる。これらは、乾燥状態にある粉末が望ましいが、水分を含んだものであってもよい。

１．（イ）の方法
上記（イ）の方法では、まず、上記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に焙焼する。
上記焙焼としては、特に限定されるものではなく、上記原料をアルミナ等の耐熱性材料からなる容器に入れ、それを管状炉、マッフル炉等の一般的な焼成装置を用いて所定の温度で加熱することにより行なうことができる。

上記焙焼の雰囲気としては、酸化性雰囲気であれば、特に限定されるものではなく、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気が用いられるが、大気雰囲気下が好ましく、特に、空気気流下で行うことが好ましい。

上記焙焼の温度としては、５００℃以上、７６０℃未満であり、５００〜５５０℃が好ましい。すなわち、前述したように、この温度範囲では、酸化ルテニウム相と塩化カリウム相の２相を有する焙焼物が得られる。ところが、焙焼温度が５００℃未満では、金属ルテニウム相が残り、抵抗体の電気的特性が低下する。また、原料相が残り、後工程の水洗浄でルテニウムの一部が水に溶けて収率を落とす。一方、焙焼温度が７６０℃以上では、（ロ）の方法を適用することになる。

上記焙焼の時間としては、特に限定されるものではなく、得られる酸化ルテニウム粉の平均一次粒径の所望値、焙焼温度等に応じて適宜選定される。すなわち、焙焼時間が短いと、粒径が小さくなり、長いと粒径が大きくなる。また、焙焼時間が長すぎると、得られる酸化ルテニウム粉の粒子が粗大になり、ペースト調製時に分散性が悪化する。

上記（イ）の方法では、上記焙焼に続いて、得られた焙焼物を水洗浄する。これにより、焙焼物中の水溶性の塩化カリウムは溶解して酸化ルテニウム単相の粉末が得られる。

上記水洗浄としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が用いられる。まず、酸化ルテニウム相と塩化カリウム相の２相からなる焙焼物を水に投入し、その後、攪拌機又は超音波洗浄器を使用し攪拌して洗浄する。攪拌後、濾紙を用いて濾過して酸化ルテニウム粉を回収する。このような水投入、攪拌及び濾過からなる操作を数回繰返し行なうことが好ましい。ここで用いる水としては、特に限定されるものではないが、酸化ルテニウム粉に対して有害な不純物元素を含有していない水が用いられるが、特に純水が好ましい。

ここで、上記水の使用割合としては、特に限定されるものではないが、残留している塩化カリウムに対して、塩化カリウムの水への溶解度となる水量の１０倍以上とすることが好ましい。なお、塩化カリウムの水への溶解度は、例えば０℃の水１００ｇに対して２８ｇ、また、１００℃の水１００ｇに対して５７ｇである。また、上記攪拌の時間としては、特に限定されるものではないが、超音波洗浄器を使用する場合であれば５〜１０分が好ましい。

その後、上記水洗浄で得られた酸化ルテニウム粉は、水分を蒸発させ乾燥される。上記乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水洗浄後の酸化ルテニウム粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は乾燥機などの市販の乾燥装置で、９０〜１１０℃の温度に設定して数時間加熱することにより行なわれる。

さらに、上記水洗浄で得られた酸化ルテニウム粉は、乾燥後、所望により、４００〜９００℃の温度で熱処理することができる。これによって、得られた酸化ルテニウム粉の粒径が細かい場合には、所望の粒径に粗粒化して調整することができる。すなわち、熱処理温度が４００℃未満では、殆ど粒径が変化せず、一方、９００℃を超えると、３分間の保持で粒径が３倍以上大きくなるため制御が困難である。

上記熱処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化ルテニウム粉をアルミナ等の耐熱性材料からなる容器に入れ、それを箱型の電気炉などの一般的な焼成装置を用いて所定温度で加熱することにより行なうことができる。ここで、雰囲気としては、特に制御する必要はなく、大気雰囲気中で行なえる。さらに、熱処理の温度及び時間としては、熱処理前の酸化ルテニウム粉の粒径に応じて決定することができる。なお、水洗浄後の乾燥時に凝集が起こった場合には、解砕してから熱処理することが好ましい。

２．（ロ）の方法
上記（ロ）の方法に用いる焙焼としては、特に限定されるものではなく、上記原料をアルミナ等の耐熱性材料からなる容器に入れ、それを管状炉又はマッフル炉等の一般的な焼成装置を用いて所定の温度で加熱することにより行なうことができる。

上記（ロ）の方法に用いる焙焼温度としては、７６０〜１０００℃であり、７８０〜８５０℃が好ましい。すなわち、前述したように、７６０℃未満の焙焼温度では、塩化カリウム相が残留する。一方、焙焼温度が１０００℃を超えると、酸化ルテニウムが揮発し始め、損失が多くなる。この温度範囲では、酸化ルテニウム単相の焙焼粉末が得られ、さらに、焙焼物の残留塩素濃度も低下する。したがって、酸化ルテニウム単相の組織を有し、かつその平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである粉末が得られる。

上記（ロ）の方法に用いる焙焼時間としては、特に限定されるものではなく、得られる酸化ルテニウム粉の平均一次粒径の所望値、焙焼温度等に応じて適宜選定することができる。すなわち、焙焼時間が短いと、酸化ルテニウム相以外の異相として塩化カリウム相が残りやすい。例えば、焙焼後の粒径が粗大となることを防ぐため、十分な焙焼時間を取らない場合には、塩化カリウム相が残留した組織を有する焙焼物が得られることがある。逆に、焙焼時間が長くなると、得られる酸化ルテニウム粉の粒子が粗大になり、ペースト調製時に分散性が悪化する。

さらに、（ロ）の方法で得られた焙焼物を、所望により、水洗浄することができる。これにより、上記残留する塩化カリウム相を溶解することができる。上記水洗浄及び乾燥としては、特に限定されるものではなく、上記（イ）の方法で用いる条件と同様に行なうことができる。

上記（ロ）の方法において、工程を可能な限り短くしてより低コストに酸化ルテニウム粉を得ようとする場合には、焙焼温度を７６０〜１０００℃として十分な保持時間をとることにより、焙焼のみで酸化ルテニウム単相の粉末を得ることが好ましい。この場合には、（イ）の方法より酸化ルテニウム粉の粒径が大きくなる傾向があるが、厚膜抵抗体としたときの電気的特性は問題のない範囲に収まる。このときの保持時間は、ガス流量、ガス種などの雰囲気条件、原料の量、及び嵩等により変わるので、残留するする塩化カリウムの量により選定する。

以上の製造方法おいて、平均一次粒径が細かい粉末を所望する際には、例えば、（イ）の方法による製造方法、或いは（ロ）の方法にによる製造方法おいて焙焼時間を短くすることが選ばれる。一方、平均一次粒径が粗い粉末を所望する際には、例えば、（イ）の方法による製造方法においてさらに熱処理を行なうこと、或いは（ロ）の方法による製造方法が選ばれる。

３．酸化ルテニウム粉
本発明の酸化ルテニウム粉は、上記の製造方法により得られるものであり、組織が酸化ルテニウム単相であるとともに、粒径が均一で、かつＢＥＴ法で求めた比表面積から算出された平均一次粒径が３０〜１００ｎｍであり、好ましくは３５〜７５ｎｍの範囲である。したがって、上記酸化ルテニウム粉は、ペースト調製時にガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法にしたがって塗布し、その後焼成することにより、電気特性が優れた厚膜抵抗体を形成することができる。すなわち、粒径が４０ｎｍ未満では、厚膜抵抗体にしたときに抵抗温度係数が低くなるため好ましくない。一方、粒径が１００ｎｍを超えると、ペースト中での分散が悪くなり、厚膜抵抗体にしたときのノイズが高くなってしまう。

上記酸化ルテニウム粉を用いた厚膜抵抗体形成用のペーストの調製方法としては、例えば、酸化ルテニウム粉、ガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練、分散して調製する。ここで、ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料の分析、焙焼物の平均一次粒径と組織の同定、及び抵抗体の電気的特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）原料のルテニウム濃度の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）得られた粉末の平均一次粒径の測定：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ−１６）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積を求め、それから算出した。
（３）得られた粉末の組織の同定：Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）で行った。
（４）抵抗体の電気的特性の測定：電気的特性として面積抵抗値とノイズを測定した。得られた酸化ルテニウム粉１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化した。このペーストを１ｍｍ×１ｍｍの大きさの膜状に印刷し、大気雰囲気中８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。ここで、抵抗値はデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて４端子法で測定した。また、ノイズはノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加時の電圧変動を測定することで行った。

（実施例１）
ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２ＲｕＣｌ_６）とペンタクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_４Ｒｕ_２ＯＣｌ_１０・Ｈ_２Ｏ）の混合物であるルテニウム濃度が１７質量％の塩化ルテニウム酸カリウム（住友金属鉱山（株）製）を出発原料として用いた。
前記塩化ルテニウム酸カリウム１０ｇをアルミナ製容器に入れて管状炉で焙焼した。この焙焼条件としては、焙焼温度が８００℃で、昇温速度が２０℃／分、保持時間を１時間とし、保持終了後は加熱を停止して炉内で冷却した。また、焙焼雰囲気としては、昇温開始から冷却終了まで空気を１５Ｌ／分の流量で流し酸化性雰囲気を形成させた。
得られた焙焼物を純水３００ｍＬに投入し、超音波洗浄機で１０分間攪拌し、濾過した。純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰り返した後、９０℃にセットした大気オーブンで１０時間乾燥した。上記評価方法により平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、平均一次粒径は５３ｎｍであった。また、組織は酸化ルテニウム単相であった。さらに、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。なお、このとき、ペースト中への分散性は良好であった。その結果、抵抗値は３．０ｋΩで、ノイズは−６．０ｄＢと良好であった。

（実施例２）
実施例１と同じ原料１０ｇをアルミナ製容器に入れて小型マッフル炉で焙焼した。この焙焼条件としては、焙焼温度が５５０℃で、昇温速度が１０℃／分、保持時間を２時間とし、保持終了後は加熱を停止して炉内で冷却した。また、焙焼雰囲気としては、昇温開始から冷却終了まで空気を２Ｌ／分の流量で流し酸化性雰囲気を形成させた。
次に得られた焙焼物を純水３００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰り返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて１１０℃で８時間乾燥して、乾燥粉末を得た。続いて、乾燥粉末を乳鉢で１０分間解砕した後、上記評価方法により平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、平均一次粒径は４９ｎｍであり、組織は酸化ルテニウム単相であった。さらに、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。なお、このとき、ペースト中への分散性は良好であった。その結果、抵抗値は２．８ｋΩで、ノイズは−９．０ｄＢと良好であった。

（実施例３）
まず、焙焼温度が５０４℃であったこと以外は実施例１と同様にして行ない焙焼物を得て、上記評価方法により組織の同定を行った。その結果、組織は酸化ルテニウム相と塩化カリウム相の２相であった。
次に得られた焙焼物を純水３００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて２０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、乾燥粉末を得た。続いて、乾燥粉末を乳鉢で１０分間解砕した後、上記評価方法により平均一次粒径の測定と組織の同定を行った。その結果、平均一次粒径は４５ｎｍであり、組織は酸化ルテニウム単相であった。
最後に、この乾燥粉末を再度アルミナ製容器に入れ、７００℃に設定した小型マッフル炉で１０分間熱処理した後、上記評価方法により平均一次粒径の測定を行った。その結果、平均一次粒径は７７ｎｍであった。さらに、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。なお、このとき、ペースト中への分散性は良好であった。その結果、抵抗値は３．７ｋΩで、ノイズは＋０．４ｄＢと良好であった。

以上より、実施例１〜３では、本発明の製造方法にしたがって行なわれたので、得られた酸化ルテニウム粉は、平均一次粒径が３０〜１００ｎｍでペースト中への均一分散性が良好であり、それを用いてなる抵抗体は電気的特性も良好であることが分かる。

以上より明らかなように、本発明の酸化ルテニウム粉とその製造方法は、特にチップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電粉とその製造方法として好適である。

Claims

出発原料としてヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、ペンタクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、又はペンタクロロルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウムから選ばれる少なくとも１種の塩化ルテニウム酸カリウムを用いて、下記の（イ）又は（ロ）の方法により、化学式：ＲｕＯ_２で表される酸化ルテニウム単相の組織を有する粉末を得ることを特徴とする酸化ルテニウム粉の製造方法。
（イ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に５００℃以上、７６０℃未満の温度で焙焼し、それに続いて、得られた焙焼物を水洗浄する。
（ロ）前記塩化ルテニウム酸カリウムを酸化性雰囲気下に７６０〜１０００℃の温度で焙焼する。
前記（イ）の方法で得られる粉末を、所望により、４００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム粉の製造方法。
前記（ロ）の方法で得られる粉末を、所望により、水洗浄することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム粉の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる、平均一次粒径が３０〜１００ｎｍである酸化ルテニウム粉。