JP5098203B2

JP5098203B2 - 酸化イリジウム粉、その製造方法及びそれを用いた厚膜抵抗体形成用ペースト

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Publication number: JP5098203B2
Application number: JP2006104944A
Authority: JP
Inventors: 俊輝前田; 富士雄幕田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-04-06
Also published as: JP2007277040A

Description

本発明は、酸化イリジウム粉、その製造方法及びそれを用いた厚膜抵抗体形成用ペーストに関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体形成用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性を有する抵抗体を形成することができる酸化イリジウム粉と、その工業的に安価な製造方法及びそれを用いた厚膜抵抗体形成用ペーストに関する。

厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。

上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラスフリット等のガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）又はルテニウム酸鉛（Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７）の微粉末が広く用いられている。一般に、酸化ルテニウムは低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として使用され、高抵抗領域では導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が用いられることが多い。

ところが、近年、電子機器から毒性のある鉛の使用を排除することが求められることにより、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉としてルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉が望まれている。また、厚膜抵抗体から完全に鉛を排除するためには、同時に用いられるガラス結合剤からも鉛を排除する必要があり、ペーストから鉛を全て排除した状態でも厚膜抵抗体として良好な電気特性が得られる導電粉が必要である。この解決策として、Ｂｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＢａＲｕＯ_３、ＬａＲｕＯ_３等の化学式で表わされる種々の導電粉用ルテニウム複合酸化物が提案されているが、十分な電気特性が得られず実用化されるには至っていない。

ところで、一般に、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）はその粉末を用いたペーストで抵抗体を形成したとき、酸化ルテニウム粉を用いた場合に比べて高抵抗の抵抗体が得られることが知られており、高抵抗領域の厚膜抵抗体用導電粉としてルテニウム酸鉛粉の代替材として期待されている。例えば、電気抵抗組成物として、酸化イリジウムと細粉状ガラスフリットからなる厚膜抵抗体用ペーストが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、鉛を含むガラスをガラス結合剤として用いることで抵抗体としての特性が向上しやすいことから、鉛を含むガラス結合剤が使用されており、完全に鉛を排除した状態で良好な特性が得られていなかった。しかも、酸化イリジウム粉を厚膜抵抗体用導電粉として用いる際の望ましい物質特性についての開示がなされていなかった。

しかしながら、上述のように、酸化イリジウム粉の物質特性と、それを用いて得られる厚膜抵抗体の電気的特性、例えば、抵抗値、抵抗温度係数（以下、ＴＣＲと呼称する場合がある。）及びノイズに及ぼす影響についての知見が十分でなかったため、酸化イリジウム粉を導電粉として用いた厚膜抵抗体では、優れた特性が発揮されず、ルテニウム酸鉛粉に代わる導電粉として用いられることには至っていなかった。

以上の状況から、厚膜抵抗体形成用ペーストに用いるルテニウム酸鉛粉に代わる導電粉として、導電粉自体に鉛を含まず、さらに、ペーストから鉛を全て排除した状態でも厚膜抵抗体として良好な電気的特性が得られる導電粉が求められている。

特公昭５４−１９１７号公報（第６頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性を有する抵抗体を形成することができる酸化イリジウム粉と、その工業的に安価な製造方法及びそれを用いた厚膜抵抗体形成用ペーストを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電粉に用いる酸化イリジウム粉とその製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体形成用ペーストについて、鋭意研究を重ねた結果、酸化イリジウム粉の物質特性として、組織、粒径、結晶性、及び塩素含有量がペースト中での分散性と抵抗体の電気的特性に大きな影響を及ぼすこと、また、これらの代表特性として、組織が化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であるとともに、それぞれ平均粒径、Ｘ線回折での酸化イリジウム相の（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を特定の範囲に制御することにより、酸化イリジウム粉の分散性が良好なペースト、さらに抵抗値、抵抗温度係数及びノイズ等の電気的特性に優れる抵抗体を形成することができることを見出した。
また、これらが特定の範囲に制御された酸化イリジウム粉を得るためには、特定の原料を用いるとともに、酸化性雰囲気下で焙焼する際に焙焼温度を特定の温度に調整することにより好適に実施されることを見出した。そして、これらにより本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストの導電粉として用いられる酸化イリジウム粉であって、
平均粒径が３０〜１００ｎｍであり、組織がＸ線回折で化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であるとともに、そのＸ線回折での（１１０）面の半価幅が０．２０〜０．４０°であり、かつ塩素濃度が０．０１〜０．４重量％であることを特徴とする酸化イリジウム粉が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム又はイリジウム水酸化物とカリウム化合物との混合物、カリウムを含むヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、或いはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを酸化性雰囲気下に焙焼する際に、焙焼温度を８４０〜９８０℃の範囲で調整することにより、平均粒径、Ｘ線回折での（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を所定値に制御することを特徴とする第１の発明の酸化イリジウム粉の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記カリウム化合物は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム又はカリウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする酸化イリジウム粉の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、前記混合物又はカリウムを含むヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム中のカリウム含有量は、カリウム成分を全量に対し０．０２〜９．９重量％含有することを特徴とする酸化イリジウム粉の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第２〜４いずれかの発明において、前記酸化性雰囲気は、酸素ガス気流により形成されることを特徴とする酸化イリジウム粉の製造方法。

また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明の酸化イリジウム粉を用いてなる厚膜抵抗体用ペーストが提供される。

本発明の酸化イリジウム粉は、厚膜抵抗体用の導電粉として好適な物質特性を有しているので、導電粉として用いてガラス結合剤と共に有機ビヒクルに混練してペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに抵抗値、抵抗温度係数及びノイズ等の電気的特性に優れる抵抗体を形成することができるものであり、また、その製造方法は、焙焼温度を調整することにより、物質特性を所定値に制御した酸化イリジウム粉を工業的に安価に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。さらに、高抵抗領域の厚膜抵抗体用ペーストとして、ルテニウム酸鉛粉の代替品として使用して全く鉛を含まない厚膜抵抗体を形成することができるので、より有利である。

以下、本発明の酸化イリジウム粉、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体用ペーストを詳細に説明する。
本発明の酸化イリジウム粉は、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストの導電粉として用いられる酸化イリジウム粉であって、平均粒径が３０〜１００ｎｍであり、組織がＸ線回折で化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であるとともに、そのＸ線回折での（１１０）面の半価幅が０．２０〜０．４０°であり、かつ塩素濃度が０．０１〜０．４重量％であることを特徴とする。これにより、抵抗値、抵抗温度係数及びノイズ等の電気的特性に優れる厚膜抵抗体用の導電粉として望ましい粒径、結晶性、及び塩素含有量である物質特性が保持される。

すなわち、酸化イリジウム粉が金属イリジウム又はカリウム塩等の異相を含有していると、ペーストを生成する際にペースト中での分散性が不良となり、また良好な電気的特性の抵抗体を形成することができないので、その製造に際しては異相の残留を防止することが肝要である。これは、Ｘ線回折により組織が化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であることを同定することにより行なわれる。

また、酸化イリジウムの粒径は抵抗温度係数に影響を及ぼし、平均粒径が３０ｎｍ未満では、これを用いて得た厚膜抵抗体のＴＣＲが低くなり好ましくない。一方、平均粒径が１００ｎｍを超えると、これを用いて得た厚膜抵抗体のノイズが高くなり好ましくない。

また、酸化イリジウムの結晶性はＴＣＲに影響を及ぼし、結晶性が高いほどＴＣＲが高くなる。したがって、酸化イリジウム相のＸ線回折での（１１０）面の半価幅が０．４０°を超えると、結晶性が悪化し、これを用いて得た厚膜抵抗体のＴＣＲが低くなり好ましくない。一方、前記半価幅が小さいほど、結晶性が向上することを表すので、より望ましいが、前記半価幅が０．２０°まで低下すれば十分である。

さらに、酸化イリジウムの塩素含有量は酸化イリジウム粉のＴＣＲに影響を及ぼし、塩素含有量が低いほどＴＣＲが高くなるので望ましい。したがって、塩素濃度が０．４重量％を超えると、これを用いて得た厚膜抵抗体のＴＣＲが低くなり好ましくない。一方、ＴＣＲはペースト調整時に加えられる各種添加剤により通常は低下する傾向にあるため、酸化イリジウム単独の場合でのＴＣＲは適度に高い方が望ましいので、塩素濃度が不可避的に低濃度まで低下しても、ＴＣＲが高くなりすぎることはなく問題ない。しかしながら、塩素濃度が少なくとも０．１重量％まで、さらに好ましくは０．０１重量％まで低下すれば十分である。

本発明の酸化イリジウム粉の製造方法は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム又はイリジウム水酸化物とカリウム化合物との混合物、カリウムを含むヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、或いはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを酸化性雰囲気下に焙焼する際に、焙焼温度を８４０〜９８０℃の範囲で調整することにより、平均粒径、Ｘ線回折での（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を所定値に制御することを特徴とする。

本発明の方法において、特定の原料を用いることとともに、酸化性雰囲気下で焙焼する際に焙焼温度を特定の温度に調整することが重要である。すなわち、原料面では、イリジウム原料として、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２ＩｒＣｌ_６）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６）等の塩化イリジウム（ＩＶ）酸塩、或いはこれらを溶解した水溶液を中和して得られたイリジウム水酸化物（Ｉｒ（ＯＨ）_４）を用いること、しかもヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム又はイリジウム水酸化物を用いる場合には、得られる酸化イリジウムの粒径を制御するためにヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムに含有されるカリウム濃度を調整するか、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム又はイリジウム水酸化物に添加剤としてカリウム化合物を添加する。このとき、カリウム含有量としては厚膜抵抗体の電気特性に影響を及ぼさない濃度範囲とする。
さらに、焙焼条件では、酸化性雰囲気下に焙焼する際に、酸化イリジウム粉の平均粒径、Ｘ線回折での（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を所定値に制御するため、焙焼温度を調整する。これらによって、厚膜抵抗体用として好適な酸化イリジウム粉を工業的に安価に製造することができる。

これに対して、従来、酸化イリジウム粉の製造方法としては、金属イリジウム箔を原料として用いて、管状炉内で酸化性雰囲気下に加熱して酸化イリジウム粉を得る方法（イ）、塩化イリジウムを原料として用いて、酸素雰囲気下で焙焼する方法（ロ）、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、あるいは塩化イリジウム塩を溶解した水溶液を原料として用いて、これを中和し得られた水酸化イリジウムを焙焼する方法（ハ）等が行なわれているが、いずれの方法においても、厚膜抵抗体用の酸化イリジウム粉の製造方法としては問題があった。

すなわち、上記（イ）の方法では、酸化イリジウムの生成速度が極めて遅いので、工業的に利用することはできないという問題があり、また、上記（ロ）の方法では、出発原料である塩化イリジウムが高価であるため、工業的には極めてコスト高となるという問題があり、また、上記（ハ）の方法では、適度な粒径の酸化イリジウム粉を得るために焙焼温度を高めると、部分的に粗粒の酸化イリジウム粉が発生するので、これを用いたペーストで形成した抵抗体では、その電気的特性が低下するという問題があり、これらによって、厚膜抵抗体用として好適な酸化イリジウム粉を工業的に安価に製造することができなかった。

本発明の方法において、酸化性雰囲気下に焙焼することにより、以下の作用機構により酸化イリジウム粉が生成される。
原料としてヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム又はイリジウム水酸化物とカリウム化合物との混合物を用いる場合には、まず、該イリジウム化合物の加熱分解により、金属イリジウム相と酸化イリジウム相が生成される。６００℃以上の温度で金属イリジウム相は酸化され、酸化イリジウム相主体に生成される。８００℃以上の温度でカリウム化合物として添加された塩化カリウムが熔融され蒸発され、最終的に酸化イリジウム単相となる。また、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを用いる場合には、６００℃付近から、酸化イリジウム相と塩化カリウム相が生成し、８００℃以上の温度で塩化カリウムは熔融し蒸発されて、最終的に酸化イリジウム単相となる。
ここで、焙焼温度が上昇すると生成する酸化イリジウムの粒成長は進むが、塩化カリウム相は、酸化イリジウム粉の粒成長を制御する作用を担う。つまり、カリウムは酸化イリジウムの結晶粒界に偏析することで、酸化イリジウム粒の成長を抑制する。

上記方法に用いる前記混合物又はカリウムを含むヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム中のカリウム含有量は、特に限定されるものではないが、カリウム化合物による異相の残留を防止するため揮発に影響する焙焼温度も考慮して選ばれる。例えば、イリジウム原料中のカリウム含有量が０．０２〜９．９重量％が好ましい。すなわち、カリウム含有量が０．０２重量％未満では、粒成長抑制効果が弱く、酸化イリジウムが急激に粒成長してしまう。その結果、所望の粒径を有する酸化イリジウム粉が得られないため、ペースト中に均一に分散させることができない。なお、カリウム含有量が９．９重量％とは、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム中のカリウム含有量に相当するものであり、これを超えて添加すると、カリウム塩による異相が残留する。

上記方法において用いるカリウム化合物としては、特に限定されるものではなく、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、又は炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩基性炭酸カリウム等のカリウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム又は塩化カリウムがより好ましい。

上記方法に用いるイリジウム原料及びカリウム化合物はいずれも乾燥粉末が望ましく、水分を含む場合は乾燥処理して使用することが好ましい。

上記方法に用いる焙焼方法としては、特に限定されるものではなく、上記原料をアルミナなどの耐熱容器に入れ、管状炉、マッフル炉等の一般的な焼成装置を用いて行うことができる。
上記焙焼雰囲気としては、酸化性雰囲気であれば、特に限定されるものではなく、酸素等の酸化性ガスを含有する雰囲気が用いられるが、特に、酸素ガス気流下で行うことが好ましい。また、焙焼後の降温中も酸化性ガスを装入することが好ましい。

上記焙焼温度としては、得られる酸化イリジウム粉中に異相の混入防止を図りながら、平均粒径、Ｘ線回折での（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を所定値に制御することができる所望の温度が適宜選定されるが、８４０〜９８０℃の範囲で調整することが好ましい。すなわち、酸化イリジウム相は６００℃以上の温度で生成するが、焙焼温度が８４０℃未満では、酸化イリジウム粉の粒径が小さく、酸化イリジウム相以外の異相としてイリジウム金属相又はカリウム塩の相が残りやすく、望ましい組織である酸化イリジウム単相が得られない。一方、焙焼温度が９８０℃を超えると、酸化イリジウム粉の粒子が粗大になり、ペースト調製時に分散性が悪化する。

上記焙焼時間としては、特に限定されるものではなく、上記焙焼温度に応じて、得られる酸化イリジウム粉中に異相の混入防止を図りながら、平均粒径、Ｘ線回折での（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を所定値に制御することができる所望の時間を適宜選定することができる。すなわち、焙焼時間が短いと、酸化イリジウム相以外の異相が残りやすく、望ましい組織である酸化イリジウム相の単相が得られない。逆に、焙焼時間が長くなると、得られる酸化イリジウム粉の粒子が粗大になり、ペースト調製時に分散性が悪化する。

本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、上記酸化イリジウム粉を用いたものであり、鉛を含まないガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させてペーストとしたものである。そして、通常の方法にしたがって本発明のペーストを塗布し、その後焼成することにより、電気特性が優れた鉛を含まない厚膜抵抗体を得ることができる。

上記厚膜抵抗体形成用ペーストの調製方法としては、従来のルテニウム酸鉛粉を用いたペーストを製造するときに用いるような通常の方法が用いられる。例えば、酸化イリジウム粉とガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練して調製する。ここで、ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。

ここで、上記酸化イリジウム粉は、上記の製造方法により得られるものであり、平均粒径が３０〜１００ｎｍであり、組織が酸化イリジウム単相であるとともに、そのＸ線回折での（１１０）面の半価幅が０．２０〜０．４０°であり、かつ塩素濃度が０．０１〜０．４重量％である。したがって、上記酸化イリジウム粉は、ペースト調製時にガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法にしたがって塗布し、その後焼成することにより、例えば、抵抗体の面積抵抗値が１０〜１０００ｋΩ／□の範囲であり、面積抵抗値が１００ｋΩ／□のときに、ＴＣＲが−４０〜３０ｐｐｍ／℃、又ノイズが−５〜１０ｄＢである優れた電気的特性を有し、かつ鉛を含まない厚膜抵抗体を形成することができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた酸化イリジウム粉の平均粒径、組織及び結晶性の測定方法と塩素濃度分析方法、並びに抵抗体の電気的特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）酸化イリジウム粉の平均粒径の測定：ＢＥＴ法で比表面積（ユアサアイオニクス（株）製、カウンターソーブＱＳ−１０）を求め、それから算出した。
（２）焙焼物の組織の同定：Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて行った。
（３）酸化イリジウム粉の結晶性：Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いて酸化イリジウムの（１１０）面の半価幅を求めた。
（４）酸化イリジウム粉の塩素濃度：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｍａｑｉｘを用いて蛍光Ｘ線検量線法で分析した。
（５）抵抗体の電気的特性の測定：電気的特性として面積抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、及びノイズを測定した。ここで、面積抵抗値は、デジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて４端子法で測定した。抵抗温度係数は、２５℃、１２５℃の抵抗値を測定して求めた。ノイズは、ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて１／１０Ｗ印加時の電圧変動を測定することにより求めた。

（実施例１）
（１）酸化イリジウム粉の調製
出発原料としてカリウム濃度が０．０１重量％未満のヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（フルヤ金属（株）製）６ｇと添加剤として塩化カリウム（試薬特級、和光純薬工業（株）製）０．０２ｇとをメノウ乳鉢を用いて混合したものをアルミナ製容器に入れ、これを３リットル／分の流量で酸素ガスを流した小型管状炉に装入し、焙焼した。焙焼条件としては、室温から１０℃／分の速度で８８３℃まで昇温して、この温度で４時間保持した。次に、炉内で冷却して焙焼物を得た。なお、この間、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素ガスを流し続けた。その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅及びＣｌ濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、組織はＸ線回折で化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（２）ペーストと抵抗体の調製
次いで、得られた酸化イリジウム粉を導電粉として用いて、ガラス結合剤及び有機ビヒクルと混練してペーストを調製した。ここで、ガラス結合剤としては、１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ_２−１６重量％Ｂ_２Ｏ_３−４重量％Ａｌ_２Ｏ_３−２０重量％ＺｎＯ−Ｎａ_２Ｏの組成を有する鉛フリーのガラスフリットを使用した。また、有機ビヒクルとしては、エチルセルロースとターピネオールが主成分のものを使用した。なおペーストの配合は、酸化イリジウム粉とガラス結合剤を合計６ｇ、そして有機ビヒクルを４ｇとした。ここで、酸化イリジウム粉とガラス結合剤の合計に対する酸化イリジウムの重量比率を１５〜２５％の範囲内で調整して、面積抵抗値が１００ｋΩ／□になるようにした。
最後に、得られたペーストを、アルミナ基板上に金属スキージとスクリーンを用いて膜状に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥後、次いで大気雰囲気中８５０℃で３０分間焼成して厚膜抵抗体（１ｍｍ×１ｍｍ）を形成した。その後、得られた抵抗体の電気的特性としてＴＣＲとノイズを測定した。なお、面積抵抗値は１００ｋΩ／□になるように調整されていることを確認した。結果を表１に示す。

（実施例２）
酸化イリジウム粉の調製において、焙焼温度が９０５℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（実施例３）
酸化イリジウム粉の調製において、焙焼温度が９５１℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（実施例４）
出発原料としてカリウム濃度が０．０２重量％であるヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製）６ｇをアルミナ製容器に入れ、これを３リットル／分の流量で酸素ガスを流した小型管状炉に装入し、焙焼した。焙焼条件としては、室温から１０℃／分の速度で８４１℃まで昇温して、この温度で４時間保持した。次に、炉内で冷却して焙焼物を得た。なお、この間、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素ガスを流し続けた。その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅及びＣｌ濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、組織はＸ線回折で化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（実施例５）
出発原料としてヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（フルヤ金属（株）製）６ｇをアルミナ製容器に入れ、これを３リットル／分の流量で酸素ガスを流した小型管状炉に装入し、焙焼した。焙焼条件としては、室温から１０℃／分の速度で９４４℃まで昇温して、この温度で４時間保持した。次に、炉内で冷却して焙焼物を得た。なお、この間、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素ガスを流し続けた。その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（比較例１）
酸化イリジウム粉の調製において、焙焼温度が９８９℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（比較例２）
出発原料としてカリウム濃度が０．０１重量％未満のヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（フルヤ金属（株）製）６ｇをアルミナ製容器に入れ、これを３リットル／分の流量で酸素ガスを流した小型管状炉に装入し、焙焼した。焙焼条件としては、室温から１０℃／分の速度で６８１℃まで昇温して、この温度で４時間保持した。次に、炉内で冷却して焙焼物を得た。なお、この間、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素ガスを流し続けた。その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（比較例３）
酸化イリジウム粉の調製において、焙焼温度が８３１℃であったこと以外は、実施例１と同様に行ない、その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

（比較例４）
イリジウム濃度３７．３重量％のヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を純水に溶解し、このイリジウム水溶液に水酸化カリウム水溶液を滴下して中和した。このとき、水溶液のｐＨは７付近に維持された。その後、濾過して水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）_４）の沈殿を回収した。得られた沈殿物を純水に投入して撹拌して、これを数回繰り返して洗浄した後、乾燥した。
得られた水酸化イリジウム粉を、マッフル型電気炉を用いて大気雰囲気で焙焼した。焙焼条件は、保持温度７５０℃で保持時間２時間とした。その後、焙焼物を炉から取り出して急冷して焙焼物を得た。その後、得られた焙焼物の平均粒径、Ｘ線回折での組織と（１１０）半価幅、及びＣｌ濃度、また、得られた抵抗体の電気的特性を評価した。結果を表１に示す。なお、組織は化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であった。

表１より、実施例１〜５では、得られた酸化イリジウム粉の平均粒径、（１１０）面の半価幅、及びＣｌ濃度は、本発明の酸化イリジウム粉で規定された範囲内に制御され、さらにこれらを用いて得られた抵抗体の電気的特性は、面積抵抗値が１００ｋΩ／□のときに、ＴＣＲが−４０〜３０ｐｐｍ／℃、又ノイズが−５〜１０ｄＢという所望値を達成することが分かる。これより、本発明の酸化イリジウム粉は厚膜抵抗体形成用ペーストに用いる導電粉として好適であり、得られる抵抗体は高抵抗領域の厚膜抵抗体として優れた電気的特性を有しているといえる。これに対して、比較例１〜４では、酸化イリジウム粉の平均粒径、（１１０）面の半価幅、又はＣｌ濃度のいずれかにおいて本発明の酸化イリジウム粉で規定された範囲外になっており、これを用いて得られた抵抗体の面積抵抗値が１００ｋΩ／□での電気的特性はＴＣＲ又はノイズ特性のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の酸化イリジウム粉、その製造方法及びそれを用いた厚膜抵抗体用ペーストは、特にチップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電粉とその製造方法として好適であり、これを用いたペーストは特にルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含まない高抵抗領域の厚膜抵抗体用ペーストとして有用である。

Claims

電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストの導電粉として用いられる酸化イリジウム粉であって、
平均粒径が３０〜１００ｎｍであり、組織がＸ線回折で化学式：ＩｒＯ_２で表される酸化イリジウム単相であるとともに、そのＸ線回折での（１１０）面の半価幅が０．２０〜０．４０°であり、かつ塩素濃度が０．０１〜０．４重量％であることを特徴とする酸化イリジウム粉。
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム又はイリジウム水酸化物とカリウム化合物との混合物、カリウムを含むヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、或いはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを酸化性雰囲気下に焙焼する際に、焙焼温度を８４０〜９８０℃の範囲で調整することにより、平均粒径、Ｘ線回折での（１１０）面の半価幅、及び塩素濃度を所定値に制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化イリジウム粉の製造方法。
前記カリウム化合物は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム又はカリウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の酸化イリジウム粉の製造方法。
前記混合物又はカリウムを含むヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム中のカリウム含有量は、カリウム成分を全量に対し０．０２〜９．９重量％含有することを特徴とする請求項２に記載の酸化イリジウム粉の製造方法。
前記酸化性雰囲気は、酸素ガス気流により形成されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の酸化イリジウム粉の製造方法。
請求項１に記載の酸化イリジウム粉を用いてなる厚膜抵抗体形成用ペースト。