KR101236246B1

KR101236246B1 - 구리 분말

Info

Publication number: KR101236246B1
Application number: KR1020060015167A
Authority: KR
Inventors: 도모야 야마다; 고지 히라타
Original assignee: 도와 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2013-02-22
Also published as: US20060185474A1; CN1876281A; CN1876281B; US20090050857A1; US7909908B2; TWI319341B; TW200631703A; KR20060093045A; JP2006225731A; JP4490305B2

Abstract

본 발명은 내후성이 탁월하고, 도전성 페이스트에 사용하기에 적합하며, Sn을 10 내지 20,000ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000ppm 함유하는 구리 분말에 관한 것이다. 구리 분말은 평균 입자 직경(D_M)이 0.1 내지 2㎛인 것이 특히 바람직하며, 추가로 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경이 0.5D_M 내지 1.5D_M인 것이 바람직하다. 당해 구리 분말은, 예를 들면, Sn 이온의 존재하에서 Cu 이온의 환원에 의해 Cu 금속을 석출함으로써 제조할 수 있다.

구리 분말, 내후성, 주석 함량, 평균 입자 직경, 환원.

Description

구리 분말{Copper powder}

도 1은 본 발명의 구리 분말의 외관의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 2는 내후성 시험 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 도전성 페이스트 등에서 충전제로서 사용하기에 적합한 미세한 구리 분말, 특히 내후성이 개선된 구리 분말에 관한 것이다.

도전성 페이스트는 전자회로 및 세라믹 캐퍼시터의 외부 전극을 형성하는 데 널리 사용된다. 도전성 페이스트에 사용되는 전형적인 도전성 충전제에는 구리, 니켈, 은 등이 포함된다. 이들 중에서, 구리가 저렴하고 저항이 낮으며 이동 방지(anti-migration) 특성이 탁월하므로 현재 광범위하게 사용되고 있다. 다양한 입자 직경의 구리 분말의 혼합물을 포함하는 도전성 충전제가 세라믹 캐퍼시터의 외부 전극용 도전성 페이스트에 통상적으로 사용된다. 그러나, 전극 신뢰성을 향상 시키기 위한 치밀한 피막(dense film)을 형성하기 위해서는, 혼합 전의 구리 분말이, 예를 들면, 입자 직경이 0.5㎛ 이하로 미세하고 입자 크기가 균일한 것일 필요가 있다.

구리 분말을 제조하는 데 이용가능한 방법에는, 예를 들면, 무화법(atomization), 기계적 분쇄법, 전해석출법, 증착법 및 습식 환원법이 포함된다. 습식 환원법은 자체로 도전성 페이스트에 사용하기에 적합하고 좁은 입자 크기 분포을 갖는 미세 구형 입자로 이루어진 구리 분말을 효율적으로 제조할 수 있다는 측면에서 우수하기 때문에 오늘날 사용되는 주요한 방법이다. 예를 들면, 선행 기술에는, 일본 공개특허공보 제(평)10-330801A호, 제(평)1-290706A호 및 제(평)5-57324B호에 교시되어 있는 바와 같이, 하이드라진을 사용하여 산화구리를 환원시킴으로써 미세한 구리 분말을 수득하는 방법이 포함된다.

선행 기술 방법에 의해 비교적 균일한 입자 크기를 갖는 미세한 구리 분말을 생산할 수 있다. 그러나, 최근에 도전성 페이스트를 사용하는 전자 장치가 광범위한 용도로 사용됨으로써 다양한 환경에서 장기간 안정하게 전자 장치의 작동을 보장할 수 있는 경시열화(aging deterioration) 저항 특성을 갖는 도전성 페이스트가 요구되고 있다. 또한, 도전성 충전제로서 사용되는 구리 분말에 대해, 제조되어 페이스트에 사용되기까지의 저장 기간 동안 표면 상태 및 경시열화 저항 안정성을 나타내는 것이 요구된다. 따라서, 도전성 페이스트에 사용하기 위한 구리 분말의 기본 특성으로서 실온에서 저장하는 동안 산소에 내성을 갖는 것, 즉 탁월한 내후성이 강력하게 요구된다.

그럼에도 불구하고, 도전성 페이스트에 사용하기 위한 구리 분말의 내후성 개선 요구에 대한 반응은 지금까지 충분하지 못했다. 본 발명은 입자 크기가 균일하고 내후성이 높은 도전성 페이스트용의 미세한 구리 분말을 개발 및 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 다양한 연구를 통해 적당량의 주석(Sn)을 함유하는 구리 분말이 현저하게 개선된 내후성을 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 구체적으로, 본 발명은 Sn을 10 내지 20,000ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000ppm 함유하는 구리 분말을 제공한다. 구리 분말은 평균 입자 직경(D_M)이 0.1 내지 2㎛인 것 및 추가로 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경이 0.5D_M 내지 1.5D_M인 것이 특히 바람직하다. 이러한 구리 분말은, 예를 들면, Cu 이온을 Sn 이온의 존재하에서 환원시킴으로써 구리 금속을 수성 매질 속에서 석출시켜 제조할 수 있다. 이는 수성 매질 속에서 Sn 함량이 10 내지 1,000ppm인 아산화구리를 환원시켜 제조하는 것이 바람직하다. 본원 명세서에서, "입자 직경"은 입자의 주축을 따라 측정한 입자 직경을 의미함을 주지해야 한다.

본 발명은 구리 분말에 Sn을 혼입시킴으로써 구리 분말의 내후성을 개선시킬 수 있다. 구리 분말은 Cu 출발 물질로서 전해 아산화구리를 사용할 수 있는 본 발명자들에 의해 개발된 방법에 의해, 내후성 개선을 위해 특별한 공정을 필요로 하지 않으면서, 이의 전해 아산화구리에 불순물로서 함유된 Sn을 사용하여 효율적으로 제조할 수 있다. Sn 함량을 최적화함으로써, 도전성 페이스트용 구리 분말에 요구되는 본래의 특성을 갖는 구리 분말을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 내후성을 부여하고 비용 성능이 높은 도전성 페이스트용 구리 분말을 제공함으로써 전자 장치 신뢰성을 향상시키는 데 기여한다.

본 발명자들은 다양한 연구를 통해 수성 매질 속에서 Sn 이온의 존재하에 Cu 이온을 환원시킴으로써 Sn을 함유하는 구리 분말을 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 최적량의 Sn을 함유하는 구리 분말은, 예를 들면, 실온에서 공기 중에 저장하는 동안 산소와 결합하는 것을 강력하게 저항하는 특성을 나타내며, 즉 산화 진행으로 인한 표면 상태의 변화가 쉽게 일어나지 않는 탁월한 내후성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 내후성이 탁월한 구리 분말은 아래에 설명된 본 발명자에 의해 개발된 구리 분말 제조방법을 사용하여 제조할 수 있다.

입수 용이성 및 낮은 비용 측면에서 Cu 출발 물질로서 전해 아산화구리를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 아산화구리를 통상의 제조방법에 의해 환원시킬 경우, 수득된 구리 분말의 입자 크기 분포가 아산화구리의 입자 크기 분포에 크게 좌우된다. 즉, 반응 속도가 아산화구리의 입자 직경 변화에 따른 표면적 변화에 의해 영향을 받으므로, 수득된 구리 입자의 입자 직경도 변화한다. 특히 입자 직경이 수 ㎛ 이상인 조악한 아산화구리를 사용하는 경우에는 아산화구리의 비표면적이 작으면 Cu 공급원의 질량에 비해 반응 속도가 느려져 구리 입자의 입자 직경도 커지는 경향이 있기 때문에 특히 그러하다. 일반적으로 유통되고 있는 전해 아산화구리는 입자 형태가 불규칙하며 입자 크기 분포가 다양하다. 따라서, 출발 물질로서 전해 아산화구리를 사용하는 통상의 환원방법으로는 입자 직경이 일정한 구리 분말을 재현성좋게 제조하기가 매우 곤란하다.

심층적인 연구의 결과를 기초로 하여, 본 발명자들은 수성 매질 속에서 주요 출발 물질로서의 전해 아산화구리를 보다 용해되기 쉬운 수용성 구리 염과 혼합하여 수득된 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액에 환원제를 작용시켜 구리 염으로부터 유도된 Cu를 우선적으로 조기 석출시키는 단계 및 이러한 Cu를 핵으로서 사용하여 전해 아산화구리로부터 유도된 Cu를 석출시키는 단계를 포함하는 방법을 개발하였다. 당해 방법에 의해 전해 아산화구리의 입자 크기 분포에 의해 영향을 받지 않는 제어된 입자 크기를 갖는 미세한 구리 분말을 제조할 수 있다.

따라서, 당해 방법에서, 환원제로 아산화구리를 환원시키기 전에, 아산화구리보다 더 용이하게 반응하는 수용성 구리 염으로부터 용리된 Cu 이온이 환원제와 신속하게 반응하여 입자 성장을 위한 핵을 형성한다. 이어서, 주요 출발 물질인 아산화구리의 입자 표면으로부터 용리된 Cu 이온이 핵 위에 환원 및 석출된다. 이때, 아산화구리의 환원반응은 입자 크기가 균일한 구형 구리 입자가 형성되도록 매우 서서히 진행된다. 따라서, 수득된 구리 입자의 입자 직경은 성장용 핵의 수에 의해 결정되며, 아산화구리의 입자 크기 분포에 좌우되지 않는다. 즉, 수득된 구리 분말의 평균 입자 직경은 출발 물질인 아산화구리의 질량 및 핵의 수에 의해 결 정되며, 이의 입자 크기 분포 범위는 좁다. 상세한 관찰 결과, 성장 핵을 구성하는 석출물은 입자 직경이 20 내지 50nm인 응집된 구리 입자로 이루어진 것으로 나타났다.

여기서, 수용성 구리 염의 우선적인 환원반응이 일어나기 전에 미리 용액에 보호 콜로이드를 첨가하는 것이 중요하다. 응집물의 크기는 첨가되는 구리 염과 보호 콜로이드의 양을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 구체적으로, 구리 염과 보호 콜로이드의 양이 많으면, 크기가 작은 응집물이 다량으로 생성되어, 최종적으로 수득되는 구리 입자의 입자 직경이 작아진다. 이와 달리, 첨가되는 구리 염과 보호 콜로이드의 양이 적으면, 크기가 큰 응집물이 소량으로 생성되어, 최종 구리 입자의 입자 직경은 커진다. 이러한 원리를 이용하여 구리 입자의 입자 직경을 조절함으로써, 출발 물질로서 불규칙적인 입자 형태와 크기의 저렴한 전해 아산화구리를 사용하더라도 균일한 입자 직경의 미세한 구리 분말을 제조할 수 있다.

후속 과정에서, 아산화구리, 수용성 구리 염 및 보호 콜로이드를 수성 용액 속에서 교반에 의해 혼합하여 혼합액에 환원제를 첨가하거나, 수용성 구리 염과 보호 콜로이드만을 함께 혼합하여 수득된 수성 용액에 환원제를 첨가하여 미리 핵을 생성한 다음, Cu 입자의 주요 출발 물질인 아산화구리를 첨가하여 환원시킬 수 있다.

일반적으로 유통되고 있는 전해 아산화구리는 불순물로서 Sn을 함유한다. 상기한 핵으로의 환원 및 석출이 일어나는 경우, 출발 물질인 전해 아산화구리로부터 Cu와 함께 Sn이 용리된다. 이는 Cu 이온이 Sn 이온의 존재하에서 환원되어 구 리 금속으로서 석출됨을 의미한다. Cu 금속 석출시, 용액 중의 Sn 성분이 구리 입자의 내부 및 표면에 취입된다고 결론짓는 것이 합당하다. 구리 입자 중의 Sn의 존재로 인해 구리 분말의 내후성이 개선되는 메카니즘은 현 시점에서는 명확하지 않지만, Sn이 구리 입자 표면에 특징적인 산화물 피막을 형성하여 이 피막이 구리의 산화를 억제하는 효과를 나타내는 것으로 생각된다.

실험 결과, Sn 함유에 의해 초래되는 구리 분말의 내후성 개선 효과는 Sn 함량이 약 10ppm을 초과하는 경우에 현저한 것으로 나타났다. Sn 함량이 10 내지 100ppm인 경우에 현저한 내후성 개선 효과가 나타났으며, 적어도 2,000ppm까지는 내후성이 매우 높아졌다. 또한, 20,000ppm(2질량%) 정도까지는 내후성 개선 효과를 향유할 수 있다. 그러나, Sn 함량이 20,000ppm을 초과할 경우에는 구리 분말의 순도가 저하되어 구리 분말의 전기적 특성 및 다른 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로 주의할 필요가 있다. 구리 분말의 Sn 함량은 주요 출발 물질인 전해 아산화구리에 함유된 Sn의 양에 의해 영향을 받는다. 함유된 Sn의 양이 불충분할 경우에는, 주석 염을 첨가하는 것으로 충분하다. 이로써, 구리 분말의 Sn 함량을 적당한 수준으로 조절할 수 있다.

주요 출발 물질로서 사용되는 아산화구리는 바람직하게는 Sn을 약 10 내지 1,000ppm 함유하는 전해 아산화구리이다. 평균 입자 직경이 약 3 내지 10㎛인 전해 아산화구리를 사용하는 것이 제조 비용 측면에서 특히 바람직하다.

부가적인 출발 물질로서 사용되는 구리 염은 수용성인 것이 요구되기는 하지만, 다양한 유형의 어떠한 것이라도 가능하다. 이러한 구리 염 중에서, 1가 구리 염이 핵 석출을 보다 균일하게 하므로 바람직하다. 이러한 바람직한 1가 구리 염의 전형적인 예로는 아세트산제1구리, 질화제1구리 및 염화제1구리가 포함된다. 첨가량은 바람직하게는 주요 출발 물질인 아산화구리 100몰% 당 약 0.1 내지 20몰%이다. 첨가량이 0.1몰% 미만인 경우에는 출발 물질 중의 불순물의 영향이 커져 제조 안정성이 저하된다. 다른 한편으로, 첨가량이 20몰% 이상이면, 구리 염이 이러한 수준을 초과하여 첨가되더라도 구리 분말의 입자 직경은 실질적으로 변하지 않기 때문에 비경제적이다.

사용되는 보호 콜로이드는 아라비아 검, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 등과 같은 통상의 수용성 중합체 중에서 선택할 수 있다. 첨가량은 바람직하게는 아산화구리 100질량부 당 약 0.1 내지 1.0질량부이다. 이로써 구리 입자의 평균 입자 직경(D_M)을 0.1 내지 2㎛, 또는 추가로 0.2 내지 1㎛ 범위내로 조절할 수 있다.

유용한 환원제에는 하이드라진, 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 화합물, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨 등이 포함된다. 하이드라진 및 하이드라진 하이드레이트가 환원력 및 취급 용이성 측면에서 바람직하다. 첨가량은 출발 물질을 완전히 환원시키기에 충분해야 하지만, Cu의 총량에 대해 약 50 내지 300몰%인 것이 바람직하다. 이러한 범위 미만의 양으로 첨가하면 환원 반응이 너무 느리게 진행되고, 이러한 범위를 초과하는 양으로 첨가하면 반응이 너무 격렬해져 입자 직경을 제어하기가 곤란하고 또한 비경제적이다. Cu의 총량에 대해 80 내지 150몰%의 비율로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

환원반응 동안, 특히 입자 성장 단계에서, Cu 이온을 안정하게 생성하고 공급하기 위해 착화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 타르타르산, 아세트산, 시트르산 및 암모니아와 이들의 염을 착화제로서 사용할 수 있으며, 반응액에 적절하게 첨가할 수 있다. 산화주석, 염화제1주석 등과 같은 주석 화합물을 첨가하여 구리 분말의 Sn 함량을 조절할 수 있다.

환원 동안의 온도는 바람직하게는 약 30 내지 80℃로 유지시킨다. 30℃ 미만에서는 환원 반응이 너무 느리게 진행되고, 80℃ 초과시에는 너무 격렬해져서 부가적인 핵 생성이 촉진되고 입자 직경을 제어하기가 곤란해진다. 40 내지 60℃의 온도 범위가 보다 바람직하다.

일반적으로, 도전성 페이스트용 구리 분말은 미세한(직경이 작은) 입자로 이루어져야 하며 좁은 입자 크기 분포를 가져야 하는 것으로 고려된다. 평균 입자 직경(D_M)은 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1㎛이다. D_M 필요 요건을 만족시키는 이외에, 구리 분말의 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경이 0.5D_M 내지 1.5D_M인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.3D_M인 것이 보다 바람직하다. 입자 크기 분포는 앞서 설명한 제조방법을 사용하여 조절할 수 있다.

실시예

실시예 1

평균 입자 직경이 3㎛인 전해 아산화구리를 제조하였다. 제조된 전해 아산화구리는 광범위한 입자 크기 분포를 가지며, 즉 모든 입자의 50% 이상이 3㎛ ±1㎛의 범위를 벗어난다. 전해 아산화구리의 Sn 함량은 0.01질량%였다. 이러한 전해 아산화구리 135g을 순수 3,750g에 분산시켰다. 분산액에 수용성 구리 염으로서의 염화제1구리 7.5g과 보호 콜로이드로서의 폴리비닐 알콜 15g을 첨가하고, 이어서 교반하에 40℃로 가열하였다. 가열된 혼합물에 환원제로서의 80% 하이드라진 하이드레이트 100g과 착화제로서의 아세트산 22.5g을 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간에 걸쳐 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 60℃에서 방치하여 환원반응을 진행시켰다. 반응 후의 용액을 고체-액체 분리하고, 회수된 고체를 물로 세척하고 건조시켜 구리 분말을 수득하였다. 구리 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 시야 내의 입자의 직경을 측정하였다. 평균 입자 직경(D_M)은 0.3㎛이고 구리 분말의 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경은 0.5D_M 내지 1.5D_M의 범위내에 드는 것으로 밝혀졌다. 구리 분말의 주사형 전자 현미경 사진이 도 1에 도시되어 있다.

구리 분말을 산에 용해시켜 ICP 분광법으로 조성 분석하였다. 구리 분말의 Sn 함량은 120ppm인 것으로 밝혀졌다.

실시예 2

순수 3,750g에 수용성 구리 염으로서의 염화제1구리 7.5g과 보호 콜로이드로서의 폴리비닐 알콜 15g을 첨가하였다. 생성물을 교반하에 40℃로 가열하고, 이어서 하이드라진 하이드레이트 100g을 환원제로서 첨가하였다. 생성된 반응액에 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 전해 아산화구리 135g, 주석 염으로서의 염화제1주석 0.43g 및 착화제로서의 아세트산 22.5g을 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간에 걸쳐 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 60℃에서 방치하여 환원반응을 진행시켰다. 반응 후의 용액을 고체-액체 분리하고, 회수된 고체를 물로 세척하고 건조시켜 구리 분말을 수득하였다. 구리 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 시야 내의 입자의 직경을 측정하였다. 평균 입자 직경(D_M)은 0.3㎛이고 구리 분말의 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경은 0.5D_M 내지 1.5D_M의 범위내에 드는 것으로 밝혀졌다.

구리 분말을 실시예 1의 구리 분말과 동일하게 조성 분석하였다. 구리 분말의 Sn 함량은 1,900ppm인 것으로 밝혀졌다.

비교 실시예 1

황산구리 110g을 순수 330g에 용해시키고, 수산화나트륨 90g을 가하여 당해 용액을 중화시킨 다음, 60% 글루코즈 용액 440g을 첨가하였다. 70℃에서 환원 반응을 진행시켜 아산화구리를 석출하였다. 생성된 아산화구리 슬러리에 하이드라진 하이드레이트 120g을 가하고, 슬러리를 3시간에 걸쳐 90℃로 가열하여 환원반응을 진행시켰다. 반응 후의 용액을 고체-액체 분리하고, 회수된 고체를 물로 세척하고 건조시켜 구리 분말을 수득하였다. 구리 분말을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 시야 내의 입자의 직경을 측정하였다. 평균 입자 직경(D_M)은 0.3㎛인 것으로 밝혀졌다.

구리 분말을 실시예 1의 구리 분말과 동일하게 조성 분석하였다. 구리 분말의 Sn 함량은 3ppm인 것으로 밝혀졌다.

내후성 시험

실시예 1과 2 및 비교 실시예 1에서 수득된 구리 분말을 각각 항온실 내에서 대기에 노출시켰다. 일정 시간 후에, 불활성 가스 중의 융해 및 적외선 흡수법에 의해 산소량을 측정하고, 이로써 25℃, R.H. 30% 대기에서의 산소 흡수량의 경시적 변화를 확인하였다. 결과가 도 2에 제시되어 있다.

도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 실시예의 Sn 함유 구리 분말은 실온에서 흡수된 산소의 양이 매우 낮아, 탁월한 내후성을 나타내었다. 이와 달리, Sn을 거의 함유하지 않는 비교 실시예의 구리 분말은 시간 경과에 따라 산소 흡수량이 증가하여 내후성이 불량하였다.

본 발명은 내후성을 부여하고 비용 성능이 높은 도전성 페이스트용 구리 분말을 제공함으로써 전자 장치 신뢰성을 향상시키는 데 기여한다.

Claims

Sn 이온의 존재하에 Cu 이온의 환원에 의해 구리 금속을 석출함으로써 수득된, Sn을 10 내지 20,000ppm 함유하는 구리 분말.
제1항에 있어서, 상기 분말이 Sn을 100 내지 2,000ppm 함유하는, 구리 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 분말의 평균 입자 직경(D_M)이 0.1 내지 2㎛인, 구리 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 분말의 평균 입자 직경(D_M)이 0.1 내지 2㎛이고, 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경이 0.5D_M 내지 1.5D_M인, 구리 분말.
Sn을 10 내지 1,000ppm 함유하는 아산화구리의 환원에 의해 구리 금속을 석출함으로써 수득된, Sn을 10 내지 20,000ppm 함유하는 구리 분말.
제5항에 있어서, 상기 분말이 Sn을 100 내지 2,000ppm 함유하는, 구리 분말.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 구리 분말의 평균 입자 직경(D_M)이 0.1 내지 2㎛인, 구리 분말.
제5항 또는 제6항에 있어서, 모든 입자의 80% 이상의 입자 직경이 0.5D_M 내지 1.5D_M인, 구리 분말.
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