JPH07118868A - パラジウム被覆球状銀粉の製造方法 - Google Patents
パラジウム被覆球状銀粉の製造方法Info
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- JPH07118868A JPH07118868A JP5262629A JP26262993A JPH07118868A JP H07118868 A JPH07118868 A JP H07118868A JP 5262629 A JP5262629 A JP 5262629A JP 26262993 A JP26262993 A JP 26262993A JP H07118868 A JPH07118868 A JP H07118868A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
Abstract
(57)【要約】
【目的】 任意のＡｇ／Ｐｄ比で分散性が良く、Ａｇ／
Ｐｄペースト用の原料粉として最適なパラジウム被覆銀
粉を作るに適した製造方法を提案する。 【構成】 含銀水溶液にポリビニールピロリドンと水素
化ホウ素ナトリウム等の還元剤又は亜硫酸塩とハイドロ
キノン等の還元剤を添加して分散性の良好な銀粒子を液
中で生成させ、これに含パラジウム水溶液と抱水ヒドラ
ジン等の還元剤を添加して銀粉の表面にパラジウムを被
覆する。
Ｐｄペースト用の原料粉として最適なパラジウム被覆銀
粉を作るに適した製造方法を提案する。 【構成】 含銀水溶液にポリビニールピロリドンと水素
化ホウ素ナトリウム等の還元剤又は亜硫酸塩とハイドロ
キノン等の還元剤を添加して分散性の良好な銀粒子を液
中で生成させ、これに含パラジウム水溶液と抱水ヒドラ
ジン等の還元剤を添加して銀粉の表面にパラジウムを被
覆する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野における
電極材料として、特に積層セラミックコンデンサ用内部
電極に適したパラジウム被覆球状銀粉の製造方法に関す
る。
電極材料として、特に積層セラミックコンデンサ用内部
電極に適したパラジウム被覆球状銀粉の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電子工業の分野で、円板型セラミックコ
ンデンサ用の銀ペーストは最大の用途であるが、積層セ
ラミックチップコンデンサ（以後ＭＬＣＣと略記する）
に移行したことにより、内部電極材料は、パラジウムや
銀−パラジウム系のペーストに変りつつあることは周知
の事実である。ＭＬＣＣの内部電極剤の焼結は、普通１
３５０℃付近であり、殆んどパラジウム粉が使用されて
いる。しかし、コスト低減を目的とした誘電体焼結温度
の低下に伴う銀−パラジウムペーストの使用の増加、と
くに鉛リラクサ材料の開発に付随して、銀の比率が８５
％〜９０％を占める、銀−パラジウムペーストの使用が
進み、一層のコスト低減が図られている。即ち、従来の
高温焼成用誘電体に、数パーセントのガラス質を添加す
ることにより、焼成温度を１１００℃程度まで下げた
り、またケミカル法によるサブミクロン微粒誘電体の合
成技術によって、内部電極組成中銀比率の高い、銀−パ
ラジウムペーストが、用いられる様になった。
ンデンサ用の銀ペーストは最大の用途であるが、積層セ
ラミックチップコンデンサ（以後ＭＬＣＣと略記する）
に移行したことにより、内部電極材料は、パラジウムや
銀−パラジウム系のペーストに変りつつあることは周知
の事実である。ＭＬＣＣの内部電極剤の焼結は、普通１
３５０℃付近であり、殆んどパラジウム粉が使用されて
いる。しかし、コスト低減を目的とした誘電体焼結温度
の低下に伴う銀−パラジウムペーストの使用の増加、と
くに鉛リラクサ材料の開発に付随して、銀の比率が８５
％〜９０％を占める、銀−パラジウムペーストの使用が
進み、一層のコスト低減が図られている。即ち、従来の
高温焼成用誘電体に、数パーセントのガラス質を添加す
ることにより、焼成温度を１１００℃程度まで下げた
り、またケミカル法によるサブミクロン微粒誘電体の合
成技術によって、内部電極組成中銀比率の高い、銀−パ
ラジウムペーストが、用いられる様になった。
【０００３】Ａｇ−Ｐｄ系合金状態図を参考とし、誘電
体の焼成温度での使用に適した銀−パラジウム比をえら
び、これらの比率で銀粉とパラジウム粉を混合し、混練
することによって銀−パラジウムペーストを製造する方
法が一般的であるが、銀イオン、パラジウムイオンの混
合溶液から抱水ヒドラジン、次亜燐酸および水素化ホウ
素ナトリウムなどの還元剤を用いて、いわゆる凝合金粉
沈澱を得る方法も米国特許第３３８５７９９号に記載さ
れ、ＭＬＣＣ用内部電極剤としての評価がなされてい
る。
体の焼成温度での使用に適した銀−パラジウム比をえら
び、これらの比率で銀粉とパラジウム粉を混合し、混練
することによって銀−パラジウムペーストを製造する方
法が一般的であるが、銀イオン、パラジウムイオンの混
合溶液から抱水ヒドラジン、次亜燐酸および水素化ホウ
素ナトリウムなどの還元剤を用いて、いわゆる凝合金粉
沈澱を得る方法も米国特許第３３８５７９９号に記載さ
れ、ＭＬＣＣ用内部電極剤としての評価がなされてい
る。
【０００４】現在においても、銀粉とパラジウム粉の混
合ペーストは主流として使用されているが、両粉体の粒
子形状、粒径、内部結晶構造の検討などを考慮した上で
の選択は困難で、特に三本ロールミル混練技術は工夫を
必要とされている。銀−パラジウム合金粉であって化学
的な共沈還元粉は、Ｘ線回折調査では合金状態を示さな
いので、数百度の熱処理をされてロール分散性が劣化し
てしまう等の欠陥を示している。
合ペーストは主流として使用されているが、両粉体の粒
子形状、粒径、内部結晶構造の検討などを考慮した上で
の選択は困難で、特に三本ロールミル混練技術は工夫を
必要とされている。銀−パラジウム合金粉であって化学
的な共沈還元粉は、Ｘ線回折調査では合金状態を示さな
いので、数百度の熱処理をされてロール分散性が劣化し
てしまう等の欠陥を示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】任意の銀−パラジウム
比で、ロール分散性が劣化することがなく、銀−パラジ
ウムペースト用の原料粉として最適な銀−パラジウム粉
を作るに適した製造方法を提案することを課題としてい
る。
比で、ロール分散性が劣化することがなく、銀−パラジ
ウムペースト用の原料粉として最適な銀−パラジウム粉
を作るに適した製造方法を提案することを課題としてい
る。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明は、硝酸銀又は硝酸
銀とアンモニア水とを含む水溶液と、ポリビニールピロ
リドンと、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、抱水
ヒドラジン、次亜燐酸、ホルマリン、Ｌ−アスコルビン
酸、ハイドロキノンのうち少なくとも１種を用いて銀微
粒子を生成させ、次いで該銀微粒子を含む水溶液に硝酸
パラジウムとアンモニア水を含む水溶液と、還元剤とし
て抱水ヒドラジン、次亜燐酸、水素化ホウ素ナトリウム
のうち少くとも１種とを添加する点に特徴がある。
銀とアンモニア水とを含む水溶液と、ポリビニールピロ
リドンと、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、抱水
ヒドラジン、次亜燐酸、ホルマリン、Ｌ−アスコルビン
酸、ハイドロキノンのうち少なくとも１種を用いて銀微
粒子を生成させ、次いで該銀微粒子を含む水溶液に硝酸
パラジウムとアンモニア水を含む水溶液と、還元剤とし
て抱水ヒドラジン、次亜燐酸、水素化ホウ素ナトリウム
のうち少くとも１種とを添加する点に特徴がある。
【０００７】又、本発明は硝酸銀又は硝酸銀とアンモニ
ア水とを含む水溶液と、還元剤として、一般式Ｘ−（Ｃ
＝Ｃ）ｎ−Ｙから成り、ｎが０、３、５であり、ＸとＹ
が等しいまたは異なった１〜３個のＯＨ基またはＮＨ2
基である化合物を用い、添加剤として、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩を用いて銀微粒子を生成させ、次いで該銀微
粒子を含む水溶液に硝酸パラジウムとアンモニア水とを
含む水溶液と、還元剤として抱水ヒドラジン、次亜燐酸
及び水素化ホウ素ナトリウムのうち少くとも１種を添加
する点に特徴がある。
ア水とを含む水溶液と、還元剤として、一般式Ｘ−（Ｃ
＝Ｃ）ｎ−Ｙから成り、ｎが０、３、５であり、ＸとＹ
が等しいまたは異なった１〜３個のＯＨ基またはＮＨ2
基である化合物を用い、添加剤として、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩を用いて銀微粒子を生成させ、次いで該銀微
粒子を含む水溶液に硝酸パラジウムとアンモニア水とを
含む水溶液と、還元剤として抱水ヒドラジン、次亜燐酸
及び水素化ホウ素ナトリウムのうち少くとも１種を添加
する点に特徴がある。
【０００８】
【作用】任意の比率を持つパラジウム被覆銀粉の製造で
は、その核となる銀粒子の粒径の制御が基本となる。本
発明者は粒径０．１μｍから３μｍに至る単分散の分散
性の極めて良好な球状銀粉の製造方法を提案した（特願
平４−２９６６１７及び特願平４−３５１３５３参
照）。
は、その核となる銀粒子の粒径の制御が基本となる。本
発明者は粒径０．１μｍから３μｍに至る単分散の分散
性の極めて良好な球状銀粉の製造方法を提案した（特願
平４−２９６６１７及び特願平４−３５１３５３参
照）。
【０００９】すなわち、銀粒子径の制御方法の基本は、
反応液のｐＨ（アンモニア水添加量）と温度であるが、
さらに併用するポリビニールピロリドンの濃度と重合度
の制御が必要である。図１に１０℃のＬ−アスコルビン
酸とアンモニア水の溶液中にポリビニールピロリドンを
添加して銀粒子を生成させた場合の液のｐＨと発生した
銀粒子の平均粒径との関係をしめした（図１において線
（Ａ）はポリビニールピロリドンの添加量が４ｇ／ｌで
あり、線（Ｂ）は６ｇ／ｌであり、線（Ｃ）は１０ｇ／
ｌの場合である）。すなわち、生成する銀の粒子は液の
ｐＨが低い程小さく、ポリビニールピロリドンの添加量
が多い程小さくなる傾向を示し、ｐＨ＝２．８ではポリ
ビニールピロリドンの添加量が４ｇ／ｌ、６ｇ／ｌ、１
０ｇ／ｌの場合は銀の粒子径がそれぞれ０．３μｍ、
０．２μｍ、０．１μｍとなることが判った。
反応液のｐＨ（アンモニア水添加量）と温度であるが、
さらに併用するポリビニールピロリドンの濃度と重合度
の制御が必要である。図１に１０℃のＬ−アスコルビン
酸とアンモニア水の溶液中にポリビニールピロリドンを
添加して銀粒子を生成させた場合の液のｐＨと発生した
銀粒子の平均粒径との関係をしめした（図１において線
（Ａ）はポリビニールピロリドンの添加量が４ｇ／ｌで
あり、線（Ｂ）は６ｇ／ｌであり、線（Ｃ）は１０ｇ／
ｌの場合である）。すなわち、生成する銀の粒子は液の
ｐＨが低い程小さく、ポリビニールピロリドンの添加量
が多い程小さくなる傾向を示し、ｐＨ＝２．８ではポリ
ビニールピロリドンの添加量が４ｇ／ｌ、６ｇ／ｌ、１
０ｇ／ｌの場合は銀の粒子径がそれぞれ０．３μｍ、
０．２μｍ、０．１μｍとなることが判った。
【００１０】銀粒子が生成する初期においては、大体２
００Åの微小な銀粒子が発生して核となり、２〜３分の
間に粒成長が進んでそれぞれの条件での粒径の銀粒子と
なる。ポリビニールピロリドンを使う場合還元剤として
は水素化ホウ素ナトリウム、抱水ヒドラジン、次亜燐
酸、ホルマリン、Ｌ−アスコルビン酸、ハイドロキノン
が使用可能であるが、還元速度が早過ぎると銀粒子の粒
成長が充分行なわれず、凝集した状態の銀粒子が発生し
てしまう傾向が強いので適切な還元速度となる還元剤が
望ましく、前記の還元剤の中ではＬ−アスコルビン酸が
望ましい。
００Åの微小な銀粒子が発生して核となり、２〜３分の
間に粒成長が進んでそれぞれの条件での粒径の銀粒子と
なる。ポリビニールピロリドンを使う場合還元剤として
は水素化ホウ素ナトリウム、抱水ヒドラジン、次亜燐
酸、ホルマリン、Ｌ−アスコルビン酸、ハイドロキノン
が使用可能であるが、還元速度が早過ぎると銀粒子の粒
成長が充分行なわれず、凝集した状態の銀粒子が発生し
てしまう傾向が強いので適切な還元速度となる還元剤が
望ましく、前記の還元剤の中ではＬ−アスコルビン酸が
望ましい。
【００１１】本発明は上記の様に、まず核となる単分散
の分散性の良好な銀粒子を形成させておき、それにパラ
ジウムを還元して被覆させることにより、ロール分散性
が劣化することのないパラジウム被覆銀粉を作る反応機
構を採用した訳である。
の分散性の良好な銀粒子を形成させておき、それにパラ
ジウムを還元して被覆させることにより、ロール分散性
が劣化することのないパラジウム被覆銀粉を作る反応機
構を採用した訳である。
【００１２】前記の銀粒子の粒成長が終了して直ぐに硝
酸パラジウムとアンモニア及び還元剤を入れた後に銀粒
子の表面のパラジウム層の成長が行なわれる訳である
が、この場合も還元剤の還元速度が早過ぎるとパラジウ
ム層の成長よりは粒子同志の結合すなわち凝集した状態
の銀粒子が発生してしまう傾向が強いので、適切な還元
速度となる還元剤が望ましい。還元剤としては抱水ヒド
ラジン、次亜燐酸、水素化ホウ素ナトリウムが使用可能
であるが、還元速度の点および還元した後に残留物が悪
い影響をしない点から抱水ヒドラジンが望ましい。
酸パラジウムとアンモニア及び還元剤を入れた後に銀粒
子の表面のパラジウム層の成長が行なわれる訳である
が、この場合も還元剤の還元速度が早過ぎるとパラジウ
ム層の成長よりは粒子同志の結合すなわち凝集した状態
の銀粒子が発生してしまう傾向が強いので、適切な還元
速度となる還元剤が望ましい。還元剤としては抱水ヒド
ラジン、次亜燐酸、水素化ホウ素ナトリウムが使用可能
であるが、還元速度の点および還元した後に残留物が悪
い影響をしない点から抱水ヒドラジンが望ましい。
【００１３】ここで、銀粒子の成長が終了する前に、す
なわち、溶液中に銀イオンが残っている状態で硝酸パラ
ジウムを入れてパラジウムの還元を開始させると、銀が
混入して不完全なパラジウム被覆となるので、必要によ
り液中の銀イオン濃度の分析を行うのが良い。
なわち、溶液中に銀イオンが残っている状態で硝酸パラ
ジウムを入れてパラジウムの還元を開始させると、銀が
混入して不完全なパラジウム被覆となるので、必要によ
り液中の銀イオン濃度の分析を行うのが良い。
【００１４】又、銀粒子の成長が終了して直ぐに硝酸パ
ラジウムを入れてパラジウムの還元を開始させないと、
液を撹拌しているうちに銀粒子同志が凝集してしまい、
その後のパラジウムの還元の際に、凝集した銀粒子をま
とめてパラジウムで被覆するような不完全なパラジウム
被覆をしてしまうので、銀粒子の成長の終了およびパラ
ジウム被覆の開始のタイミングを調整するのが良い。
ラジウムを入れてパラジウムの還元を開始させないと、
液を撹拌しているうちに銀粒子同志が凝集してしまい、
その後のパラジウムの還元の際に、凝集した銀粒子をま
とめてパラジウムで被覆するような不完全なパラジウム
被覆をしてしまうので、銀粒子の成長の終了およびパラ
ジウム被覆の開始のタイミングを調整するのが良い。
【００１５】銀粒子を生成させる時の温度は、低温では
液ｐＨと発生した銀粒子の平均粒径との関係が直線的で
あるのに対して、温度が高くなると直線的でなくなるの
で粒径の制御がやりにくくなり、又、低温ほどＭＬＣＣ
用内部電極形成用のペーストに適した小さな粒径の銀粉
が作成しやすいので５〜５０℃好ましくは１０〜２０℃
が良い。
液ｐＨと発生した銀粒子の平均粒径との関係が直線的で
あるのに対して、温度が高くなると直線的でなくなるの
で粒径の制御がやりにくくなり、又、低温ほどＭＬＣＣ
用内部電極形成用のペーストに適した小さな粒径の銀粉
が作成しやすいので５〜５０℃好ましくは１０〜２０℃
が良い。
【００１６】パラジウム被覆を行なう時の温度が２０℃
未満の温度では被覆速度が遅過ぎるので良くなく、又８
０℃を超える温度では急激な還元反応が起きて均一な粉
末は生成せず、危険な状態も生じてしまう惧れがあるの
で、２０〜８０℃好ましくは３０〜６０℃が良い。
未満の温度では被覆速度が遅過ぎるので良くなく、又８
０℃を超える温度では急激な還元反応が起きて均一な粉
末は生成せず、危険な状態も生じてしまう惧れがあるの
で、２０〜８０℃好ましくは３０〜６０℃が良い。
【００１７】銀粒子の粒径が１μｍ以上のものを作成す
るには、還元剤としてハイドロキノン等の一般式Ｘ−
（Ｃ＝Ｃ）ｎ−Ｙから成り、ｎが０、３、５であり、Ｘ
とＹが等しいまたは異なった１〜３個のＯＨ基またはＮ
Ｈ2 基である化合物を用い、添加剤として、亜硫酸塩ま
たは重亜硫酸塩を用いる方法により作成するのが良く、
さらに同様にパラジウム被覆を行なうことにより、粒径
が２〜５μｍの比較的大きな粒径を持ち、ロール分散性
が劣化することが無いパラジウム被覆銀粉を製造するこ
とが出来る。
るには、還元剤としてハイドロキノン等の一般式Ｘ−
（Ｃ＝Ｃ）ｎ−Ｙから成り、ｎが０、３、５であり、Ｘ
とＹが等しいまたは異なった１〜３個のＯＨ基またはＮ
Ｈ2 基である化合物を用い、添加剤として、亜硫酸塩ま
たは重亜硫酸塩を用いる方法により作成するのが良く、
さらに同様にパラジウム被覆を行なうことにより、粒径
が２〜５μｍの比較的大きな粒径を持ち、ロール分散性
が劣化することが無いパラジウム被覆銀粉を製造するこ
とが出来る。
【００１８】本発明で製造した粉を用いたペーストを塗
布し、焼成すなわちメタライズされた電極の表面は平滑
で、特有なレース模様すなわち基板が所々見えてしまう
様なこともなく極めて優れたものであった。
布し、焼成すなわちメタライズされた電極の表面は平滑
で、特有なレース模様すなわち基板が所々見えてしまう
様なこともなく極めて優れたものであった。
【００１９】本発明で得られた粉は外周面がパラジウム
で形成されているので、ペーストに用いた粉のＡｕ／Ｐ
ｄ比から予測されるメタライズ温度よりも実際のメタラ
イズ温度が高くなる傾向があり、結果的に高価なＰｄの
使用量を節約出来るといった効果もある。
で形成されているので、ペーストに用いた粉のＡｕ／Ｐ
ｄ比から予測されるメタライズ温度よりも実際のメタラ
イズ温度が高くなる傾向があり、結果的に高価なＰｄの
使用量を節約出来るといった効果もある。
【００２０】又、本発明で得られた粉はその製造工程に
おいて塩素イオンを含む原料を使用しないので塩素イオ
ンを全く含まなく、従ってペーストとして使用した時
に、パルス電圧により絶縁抵抗が急激に低下する現象が
生じないという優れた特性を有している。
おいて塩素イオンを含む原料を使用しないので塩素イオ
ンを全く含まなく、従ってペーストとして使用した時
に、パルス電圧により絶縁抵抗が急激に低下する現象が
生じないという優れた特性を有している。
【００２１】
実施例１ ガラス容器内で、純水１リットルにＬ−アスコルビン酸
８．２ｇ、和光純薬（株）製ポリビニールピロリドン
（型番ＰＶＰＫ−９０）１．５ｇを溶解して、温度を１
０℃に保った。これに硝酸銀１９．８ｇ、純水２００ｍ
ｌ、アンモニア水（比重０．９０）１７ｍｌからなる銀
アンモニア錯塩水溶液を添加して撹拌した（５００ｒｐ
ｍ）。３分後に黒色の銀粒子のサスペンジョンが生成
し、一部サンプリングして調査したところ銀粒子の粒径
は０．１５μｍの真球状であった。
８．２ｇ、和光純薬（株）製ポリビニールピロリドン
（型番ＰＶＰＫ−９０）１．５ｇを溶解して、温度を１
０℃に保った。これに硝酸銀１９．８ｇ、純水２００ｍ
ｌ、アンモニア水（比重０．９０）１７ｍｌからなる銀
アンモニア錯塩水溶液を添加して撹拌した（５００ｒｐ
ｍ）。３分後に黒色の銀粒子のサスペンジョンが生成
し、一部サンプリングして調査したところ銀粒子の粒径
は０．１５μｍの真球状であった。
【００２２】次に抱水ヒドラジン３．５ｇと純水１００
ｍｌの還元液を添加し、さらにパラジウム５．６ｇを含
有する硝酸パラジウムアンモニア錯塩水溶液を添加し、
これらを３０℃に保ちながら撹拌した（５００ｒｐ
ｍ）。２０分後に生成した黒色沈殿を分離したところ、
１７．６ｇの粉末が得られた。
ｍｌの還元液を添加し、さらにパラジウム５．６ｇを含
有する硝酸パラジウムアンモニア錯塩水溶液を添加し、
これらを３０℃に保ちながら撹拌した（５００ｒｐ
ｍ）。２０分後に生成した黒色沈殿を分離したところ、
１７．６ｇの粉末が得られた。
【００２３】電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、得られ
た粉末はその各粒子が強く凝集することなく、ほぼ独立
した状態あることが判り、顕微鏡写真で１００個の粒子
の測定から得た平均粒径は０．２１μｍ、分散係数は
０．０３であった。又、分析結果からは粉末のＡｇ／Ｐ
ｄ比は７０／３０であった。
た粉末はその各粒子が強く凝集することなく、ほぼ独立
した状態あることが判り、顕微鏡写真で１００個の粒子
の測定から得た平均粒径は０．２１μｍ、分散係数は
０．０３であった。又、分析結果からは粉末のＡｇ／Ｐ
ｄ比は７０／３０であった。
【００２４】得られた粉体を用いてペーストを作成し、
印刷、焼成したところ、焼成面は光沢があり、平滑であ
った。又、焼成膜の比抵抗は、１１００〜１１５０℃で
焼成した場合、２５μΩ・ｃｍと優れたものであった。
印刷、焼成したところ、焼成面は光沢があり、平滑であ
った。又、焼成膜の比抵抗は、１１００〜１１５０℃で
焼成した場合、２５μΩ・ｃｍと優れたものであった。
【００２５】実施例２ ガラス容器内で、純水０．５リットルにＬ−アスコルビ
ン酸７．７ｇ、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９
０）１．０ｇを溶解して、温度を１０℃に保った。これ
に硝酸銀１９．８ｇ、純水２００ｍｌ、アンモニア水
（比重０．９０）１７ｍｌからなる銀アンモニア錯塩水
溶液を添加して撹拌した。
ン酸７．７ｇ、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９
０）１．０ｇを溶解して、温度を１０℃に保った。これ
に硝酸銀１９．８ｇ、純水２００ｍｌ、アンモニア水
（比重０．９０）１７ｍｌからなる銀アンモニア錯塩水
溶液を添加して撹拌した。
【００２６】得られた黒色の銀粒子のサスペンジョンに
１分後にポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９０）４
ｇ、純水２００ｍｌの溶液を加えた（ここでさらにポリ
ビニールピロリドンを追加したのは、より小さな粒子を
得るためである）。
１分後にポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９０）４
ｇ、純水２００ｍｌの溶液を加えた（ここでさらにポリ
ビニールピロリドンを追加したのは、より小さな粒子を
得るためである）。
【００２７】つぎに抱水ヒドラジン３．５ｇと純水１０
０ｍｌの還元液を添加し、さらにパラジウム４．０ｇを
含む硝酸パラジウムアンモニア錯塩溶液を添加し、これ
らを５０℃に保ちながら撹拌を続けた。
０ｍｌの還元液を添加し、さらにパラジウム４．０ｇを
含む硝酸パラジウムアンモニア錯塩溶液を添加し、これ
らを５０℃に保ちながら撹拌を続けた。
【００２８】被覆粉１５．０ｇが得られ、その平均粒径
は０．１１μｍで、その組成はＡｇ／Ｐｄ＝７５／２５
であった。
は０．１１μｍで、その組成はＡｇ／Ｐｄ＝７５／２５
であった。
【００２９】実施例３ ガラス容器内で、純水０．７リットルにＬ−アスコルビ
ン酸８．５ｇ、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９
０）１．５ｇ及びアンモニア水５ｍｌを溶解して温度を
１０℃に保った。これに硝酸銀１９．８ｇ、純水２００
ｍｌ、アンモニア水１７ｍｌからなる銀アンモニア錯塩
水溶液を添加し撹拌した（ｐＨは１１．２を示した）。
ン酸８．５ｇ、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９
０）１．５ｇ及びアンモニア水５ｍｌを溶解して温度を
１０℃に保った。これに硝酸銀１９．８ｇ、純水２００
ｍｌ、アンモニア水１７ｍｌからなる銀アンモニア錯塩
水溶液を添加し撹拌した（ｐＨは１１．２を示した）。
【００３０】得られた黒色の銀粒子サスペンジョンに抱
水ヒドラジン３．５ｇとパラジウム５．５ｇを含む硝酸
パラジウムアンモニウム錯塩水溶液を添加し、これらを
７０℃に加温しながら撹拌を続けたところ、２〜３分で
パラジウム被覆反応が終了した。
水ヒドラジン３．５ｇとパラジウム５．５ｇを含む硝酸
パラジウムアンモニウム錯塩水溶液を添加し、これらを
７０℃に加温しながら撹拌を続けたところ、２〜３分で
パラジウム被覆反応が終了した。
【００３１】被覆粉１７．６ｇが得られ、その平均粒径
は０．６６μｍ、分散係数は０．０５で、電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察の結果では球状の単分散状態の粉体であ
った。又、粉体の組成はＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０であっ
た。
は０．６６μｍ、分散係数は０．０５で、電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察の結果では球状の単分散状態の粉体であ
った。又、粉体の組成はＡｇ／Ｐｄ＝７０／３０であっ
た。
【００３２】実施例４ ガラス容器内で、純水０．５リットルにＬ−アスコルビ
ン酸４ｇ、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９０）
２．０ｇを溶解して温度を１０℃に保った。これに硝酸
銀９．４５ｇ、純水１００ｍｌ、アンモニア水８ｍｌか
らなる銀アンモニア錯塩水溶液を添加し撹拌した。
ン酸４ｇ、ポリビニールピロリドン（ＰＶＰＫ９０）
２．０ｇを溶解して温度を１０℃に保った。これに硝酸
銀９．４５ｇ、純水１００ｍｌ、アンモニア水８ｍｌか
らなる銀アンモニア錯塩水溶液を添加し撹拌した。
【００３３】得られた黒色の銀粒子のサスペンジョンに
２分後に抱水ヒドラジン７．５ｇとパラジウム１４．１
ｇを含有する硝酸パラジウムアンモニア錯塩水溶液を添
加し、これらを７０℃に保ちながら撹拌を続けたとこ
ろ、２〜３分で反応が終了した。
２分後に抱水ヒドラジン７．５ｇとパラジウム１４．１
ｇを含有する硝酸パラジウムアンモニア錯塩水溶液を添
加し、これらを７０℃に保ちながら撹拌を続けたとこ
ろ、２〜３分で反応が終了した。
【００３４】被覆粉１９．７ｇが得られ、その平均粒径
は０．２６μｍ、分散係数は０．０５であり、粉体の組
成はＡｇ／Ｐｄ＝３０／７０であった。この粉を用いて
ペーストを作成し、基板上にスクリーン印刷し、１２８
０℃で焼成を行なったところ、焼成膜は平滑で、レース
模様が全くなく優れたものであった。尚、焼成膜の比抵
抗は４７μΩｃｍであった。
は０．２６μｍ、分散係数は０．０５であり、粉体の組
成はＡｇ／Ｐｄ＝３０／７０であった。この粉を用いて
ペーストを作成し、基板上にスクリーン印刷し、１２８
０℃で焼成を行なったところ、焼成膜は平滑で、レース
模様が全くなく優れたものであった。尚、焼成膜の比抵
抗は４７μΩｃｍであった。
【００３５】実施例５ ガラス容器内で、純水１．８ｌに、ゼラチン５ｇ、Ｋ2
ＳＯ3 ７０ｇ、アンモニア水３０ｍｌ及びハイドロキノ
ン２０ｇを溶解して温度を１０℃に保った。これに硝酸
銀８５ｇ、純水１００ｍｌ、アンモニア水７４ｍｌから
なる銀アンモニア錯塩水溶液を添加して撹拌した。
ＳＯ3 ７０ｇ、アンモニア水３０ｍｌ及びハイドロキノ
ン２０ｇを溶解して温度を１０℃に保った。これに硝酸
銀８５ｇ、純水１００ｍｌ、アンモニア水７４ｍｌから
なる銀アンモニア錯塩水溶液を添加して撹拌した。
【００３６】２〜３分後に平均粒径が１．８μｍの真球
状銀微粒子を含んだ黒色のサスペンジョンが得られ、直
ちに抱水ヒドラジン１０ｍｌとパラジウム２３．１ｇを
含有する硝酸パラジウムアンモン水溶液を添加し、これ
らを６５℃に保ちながら撹拌を続けた。反応は４〜５分
で終了し、被覆粉７６．３ｇが得られ、その平均粒径は
２．３μｍ、分散系係数は０．４、粉体の組成はＡｇ／
Ｐｄ＝７０／３０であった。
状銀微粒子を含んだ黒色のサスペンジョンが得られ、直
ちに抱水ヒドラジン１０ｍｌとパラジウム２３．１ｇを
含有する硝酸パラジウムアンモン水溶液を添加し、これ
らを６５℃に保ちながら撹拌を続けた。反応は４〜５分
で終了し、被覆粉７６．３ｇが得られ、その平均粒径は
２．３μｍ、分散系係数は０．４、粉体の組成はＡｇ／
Ｐｄ＝７０／３０であった。
【００３７】実施例６ ガラス容器内で、純水１．０ｌに、ポリビニールピロリ
ドン（ＰＶＰＫ３０）２．０ｇ、ベンシル（ＮａＢＨ4
１２重量％、ＮａＯＨ４０重量％、他水）６ｇ、を溶解
した（温度は２０℃）。これに硝酸銀１８．４ｇ、純水
１００ｍｌ、アンモニア水１６ｍｌからなる銀アンモニ
ア錯塩水溶液を添加して撹拌した。
ドン（ＰＶＰＫ３０）２．０ｇ、ベンシル（ＮａＢＨ4
１２重量％、ＮａＯＨ４０重量％、他水）６ｇ、を溶解
した（温度は２０℃）。これに硝酸銀１８．４ｇ、純水
１００ｍｌ、アンモニア水１６ｍｌからなる銀アンモニ
ア錯塩水溶液を添加して撹拌した。
【００３８】２分後に、得られている黒色の銀粒子のサ
スペンジョンにベンシル１０ｇとパラジウム６．３ｇを
含有する硝酸パラジウムアンモン水溶液を添加して撹拌
を続けた（温度は３０℃）。撹拌を１３分間継続し、被
覆粉１７．６ｇが得られ、その平均粒径は１．６３μ
ｍ、分散係数は０．２１、組成はＡｇ／Ｐｄ＝６５／３
５であり、粒子が軽く凝集し粒子の真球性はやや良くな
いが、分散性の良い粉体が得られた。
スペンジョンにベンシル１０ｇとパラジウム６．３ｇを
含有する硝酸パラジウムアンモン水溶液を添加して撹拌
を続けた（温度は３０℃）。撹拌を１３分間継続し、被
覆粉１７．６ｇが得られ、その平均粒径は１．６３μ
ｍ、分散係数は０．２１、組成はＡｇ／Ｐｄ＝６５／３
５であり、粒子が軽く凝集し粒子の真球性はやや良くな
いが、分散性の良い粉体が得られた。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、ＭＬＣＣ用内部電極用ペ
ーストおよび一般ＨＩＣ用ペーストの原料として好適
で、粒子が球状で分散性が良く、任意のＡｇ／Ｐｄ比の
パラジウム被覆銀粉が製造でき、又その粒径も０．１μ
ｍから５μｍまで制御可能な優秀な方法である。又、本
発明により得られるパラジウム被覆銀粉は全く塩素イオ
ンを含有しないので電気的にも安定したものである。
ーストおよび一般ＨＩＣ用ペーストの原料として好適
で、粒子が球状で分散性が良く、任意のＡｇ／Ｐｄ比の
パラジウム被覆銀粉が製造でき、又その粒径も０．１μ
ｍから５μｍまで制御可能な優秀な方法である。又、本
発明により得られるパラジウム被覆銀粉は全く塩素イオ
ンを含有しないので電気的にも安定したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によりパラジウム被覆銀粉を製造
する場合の粉粒子の核となる銀粒子を製造する際の液の
ｐＨと発生した銀粒子の平均粒径との関係を示す図であ
る。
する場合の粉粒子の核となる銀粒子を製造する際の液の
ｐＨと発生した銀粒子の平均粒径との関係を示す図であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 硝酸銀又は硝酸銀とアンモニア水とを含
む水溶液と、ポリビニールピロリドンと、還元剤として
水素化ホウ素ナトリウム、抱水ヒドラジン、次亜燐酸、
ホルマリン、Ｌ−アスコルビン酸、ハイドロキノンのう
ち少なくとも１種を用いて銀微粒子を生成させ、次いで
該銀微粒子を含む水溶液に硝酸パラジウムとアンモニア
水を含む水溶液と、還元剤として抱水ヒドラジン、次亜
燐酸、水素化ホウ素ナトリウムのうち少くとも１種とを
添加することを特徴とするパラジウム被覆球状銀粉の製
造方法。 - 【請求項２】 硝酸銀又は硝酸銀とアンモニア水とを含
む水溶液と、還元剤として、一般式Ｘ−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−
Ｙから成り、ｎが０、３、５であり、ＸとＹが等しいま
たは異なった１〜３個のＯＨ基またはＮＨ2 基である化
合物を用い、添加剤として、亜硫酸塩または重亜硫酸塩
を用いて銀微粒子を生成させ、次いで該銀微粒子を含む
水溶液に硝酸パラジウムとアンモニア水とを含む水溶液
と、還元剤として抱水ヒドラジン、次亜燐酸及び水素化
ホウ素ナトリウムのうち少くとも１種を添加することを
特徴とするパラジウム被覆球状銀粉の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5262629A JPH07118868A (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | パラジウム被覆球状銀粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5262629A JPH07118868A (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | パラジウム被覆球状銀粉の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118868A true JPH07118868A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17378453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5262629A Pending JPH07118868A (ja) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | パラジウム被覆球状銀粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118868A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU763373B2 (en) * | 1998-05-04 | 2003-07-17 | BWXT ITG Canada, Inc. | Production of palladium-103 |
| JP2004216544A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ナノ粒子及びナノ粒子の製造方法 |
| KR100490668B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-05-24 | (주)창성 | 습식환원법에 의한 극미세 은분말의 제조방법 |
| EP1702701A1 (en) * | 2003-12-01 | 2006-09-20 | Kojima Chemicals Co., Ltd | Process for producing metal micropowder having particle diameter uniformalized |
| CN1299578C (zh) * | 2004-02-13 | 2007-02-14 | 黄德欢 | 用金属银制备纳米抗菌银粉的方法 |
| KR100713241B1 (ko) * | 2006-06-28 | 2007-05-02 | 주식회사 씨에라인더스트리 | 화학환원법에 의한 구형 은 분말 제조방법 |
| CN102554264A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-11 | 东北大学 | 导电浆料用银钯合金粉的制备方法 |
| WO2018080092A1 (ko) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | 은 분말 및 이의 제조방법 |
| JP2019151891A (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 本多電子株式会社 | 金属ナノ粒子の粒径制御方法、粒径分散値制御方法、粒子形状制御方法、金属ナノ粒子の製造方法 |
| JP2020063487A (ja) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ＡｇＰｄコアシェル粒子およびその利用 |
| CN111069622A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 株式会社则武 | 核壳颗粒及其利用 |
| JP2020158864A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | コアシェル粒子およびその利用 |
| CN114160804A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-11 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种亚微米级单分散银钯粉的制备方法 |
-
1993
- 1993-10-20 JP JP5262629A patent/JPH07118868A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US11753552B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-09-12 | Noritake Co., Limited | Core-shell particles and use thereof |
| CN114160804A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-11 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种亚微米级单分散银钯粉的制备方法 |
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