KR101236253B1 - 구리 분말의 제조방법 및 구리 분말 - Google Patents
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Abstract
전해 아산화구리를 출발 원료로 사용하여, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하 또는 추가로 O.5㎛ 이하이고, 입자 직경이 일정한 도전 페이스트용 충전제에 적합한 구리 분말을 저비용으로 제조한다. 이산화 구리를, 보호 콜로이드가 존재하고 수용성 구리염을 첨가한 물 속에서 환원제와 혼합하는 구리 분말의 제조방법, 또는 보호 콜로이드가 존재하는 물 속에서 수용성 구리염을 환원시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리의 존재하에서 아산화구리를 환원시키는 구리 분말의 제조방법을 제공한다. 수용성 구리염으로서는, 염화제1구리와 같은 1가 구리염을, 예를 들면, 아산화구리 100mol을 기준으로 하여, 0.1 내지 20mol 사용할 수 있다. 보호 콜로이드로서 아산화구리 100질량부를 기준으로 하여, 수용성 고분자 1 내지 40질량부를 사용할 수 있다.
구리 분말, 아산화구리, 수용성 구리염, 1가 구리염, 염화제1구리, 도전 페이스트, 내후성.
Description
도 1은 본 발명의 구리 분말의 외관의 일례를 도시한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교실시예의 구리 분말의 외관의 일례를 도시한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 내후성 시험 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 도전(導電) 페이스트 등의 충전제에 적합한 미분말의 구리 분말을 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자 회로 형성용 또는 세라믹 콘덴서의 외부 전극용으로서 도전 페이스트가 널리 사용되고 있다. 도전 페이스트에 사용하는 도전 충전제로서는, 구리, 니켈, 은 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 구리는 염가이면서 저항이 낮으며, 또한 내마 이그레이션성(anti-migration property)이 우수하다는 점에서, 현재는 구리가 많이 사용되고 있다. 통상적으로 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 도전 페이스트에는, 여러 가지 입자 직경의 구리 분말을 혼합한 도전 충전제가 사용되지만, 전극의 신뢰성 향상을 위해 치밀한 피막을 형성하기 위해서는, 혼합 전의 구리 분말로서 입자 직경이, 예를 들면, 1㎛ 이하 또는 추가로 0.5㎛ 이하로 미세하면서 입도가 일정한 구리 분말이 필요해진다.
구리 분말의 제조방법으로서는, 분무법, 기계적 분쇄법, 전해 석출법, 증발 증착법, 습식 환원법 등을 들 수 있다. 도전 페이스트용으로서 적합한 미세하면서 입도 분포가 좁은 구형 구리 분말을 양호한 생산성으로 제조하기 위해서는 습식 환원법이 유리하며, 현재의 주류가 되고 있다. 예를 들면, 산화 구리를 하이드라진에 의해 환원시키는 수법을 사용하여 미세한 구리 분말을 수득하는 기술이 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-330801호, 일본 공개특허공보 제(평)1-290706호, 일본 특허공보 제(평)5-57324호].
일반적으로, 일본 공개특허공보 제(평)1-290706호에 나타나는 2가의 산화 구리로부터 직접 금속 구리로 환원하는 수법에서는, (2가 →1가) 및 (1가 →0가)의 반응이 병행하여 진행되기 때문에 반응의 제어가 곤란하고, 원하는 입자 직경, 입도 분포를 갖는 구리 분말을 수득하기 어렵다. 이로 인해, 일본 공개특허공보 제(평)10-330801호 및 일본 특허공보 제(평)5-57324호와 같이 2가의 산화 구리로부터 균일한 1가의 산화 구리(아산화구리)를 환원 석출시킨 후, 추가의 환원 반응에 의해 최종적인 구리 입자를 수득하는 방법이 입도 분포가 좁은 구형 구리 분말을 수득하는 방법으로서 공지되어 있다. 그러나, 상기 종래의 방법에서는, 아산화구리를 석출시키기 위한 제1 단계의 환원 반응과, 아산화구리로부터 금속 구리를 석출시키는 제2 단계의 환원 반응으로 이루어진 2단계의 반응 공정을 필요로 하며, 그 동안에는 용액의 제거나 수세 등의 공정이 필요해지는 등, 공정수가 많으며, 처리에 장시간을 요한다. 또한, 복수종의 환원제를 사용하기 때문에 제조 비용도 비싸진다.
한편, 상기 종래의 제조방법에서의 중간 생성물에 해당하는 「아산화구리」는 공업적으로 생산되고 있으며, 이것은 구리 화합물 중에서도 비교적 염가이면서 구리 품위도 비교적 높다. 상기 방법 대신에 이러한 아산화구리를 출발 원료로서 직접 사용하는 구리 분말의 제조방법을 실용화할 수 있으면, 환원 반응이 1단계에서 종료되기 때문에 생산성이 향상되고, 저비용화로 이어진다.
그러나, 일반적으로 공업용으로서 입수할 수 있는 아산화구리는 전해법에 의해 제조되고, 이의 평균 입자 직경은 수㎛ 정도로 크다. 형상도 부정형이고, 입도 분포도 일정하지 않다.
통상적으로 아산화구리를 환원하여 수득되는 구리 입자의 입자 직경은, 아산화구리의 입도 분포에 의존하며, 입자 직경이 큰 아산화구리를 사용한 경우에는 구리 입자의 입자 직경은 커지고 입자 직경이 작은 아산화구리를 사용한 경우에는 구리 입자의 입자 직경은 작아진다. 이로 인해 원료로서 전해 아산화구리를 그대로 사용한 경우에는 재현성이 양호하고, 일정한 입자 직경을 갖는 구리 분말을 제조하는 것이 곤란하였다.
무엇보다도 계면활성제를 다량으로 가하는 수단이나, 전해 아산화구리를 미리 분쇄 처리하여, 예를 들면, 입자 직경 0.5㎛ 이하로 미분화해 두는 수단을 채용하면, 전해 아산화구리를 원료로 하여 미세한 구리 분말을 수득하는 것은 가능할 것으로 생각된다. 그러나, 이와 같은 수단은 비용 증가를 초래하기 때문에, 용이하게 채용할 수는 없다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 도전 충전제에 적합한 미세한 구리 분말의 제조방법으로서, 입자 직경이 크고 일정치 못한 전해 아산화구리를 그대로 원료로 사용할 수 있는 새로운 수법을 제공하고자 하는 것이다.
발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 아산화구리를 환원시켜 금속 구리를 석출시킬 때에, 수용성의 구리염을 우선적으로 환원시켜 미리 미세한 구리 입자의 응집체를 만들어 두고, 이러한 응집체를 핵으로 하여 주원료인 아산화구리를 환원시킨 금속 구리를 석출시키는 수법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀냈다.
즉, 본 발명에서는 아산화구리를, 보호 콜로이드가 존재하고 수용성 구리염을 첨가한 물 속에서 환원제와 혼합하는 구리 분말의 제조방법이 제공된다. 또한, 보호 콜로이드가 존재하는 물 속에서 수용성 구리염을 환원시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리의 존재하에서 아산화구리를 환원시키는 구리 분말의 제조방법이 제공된다.
수용성 구리염으로서는 염화제1구리와 같은 1가 구리염을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 구리염의 사용량은 아산화구리 100mol을 기준으로 하여, 1가 구리염 0.1 내지 20mol로 할 수 있다. 보호 콜로이드로서는, 아산화구리 100질량부를 기준으로 하여, 수용성 고분자 1 내지 40질량부를 사용할 수 있다. 주원료인 아산화구리는 전해법에 의해 제조된, 예를 들면, 평균 입자 직경 3 내지 10㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서「입자 직경」이란 입자의 장축 직경을 의미한다.
또한 본 발명에서는, 평균 입자 직경(DM)이 0.2 내지 1㎛이고, 전체 입자의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 도전 페이스트용 구리 분말이 제공된다. 이와 같은 구리 분말은 상기 제조방법에 의해 적합하게 제조된다.
여기서, DM 값으로서, 다음과 같이 하여 구하는 값을 채용할 수 있다.
대상이 되는 구리 분말에 관해서, 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 20,000배의 시야 중에 관찰되는 구리 입자 중에서 랜덤으로 100개의 입자를 추출하여, 각 입자에 관해서 장직경(DL)과 단직경(DS)을 측정하고, 이의 입자의 입자 직경(D)을 D = (DL + DS)/2에 의해 구하고, 이들 100개의 입자에 관한 D 값의 평균치를 DM으로 한다.
본 발명에 의하면, 공업적으로 입수가 용이하고 비교적 염가인 전해 아산화구리를 주원료로 사용하여, 도전 충전제에 적합한 평균 입자 직경 1㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이하이고, 입자 직경이 일정한 미세한 구리 분말을 제조하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 전해 아산화구리에 포함되어 있는 불순물의 Sn을 구리 분말 중에 함유시킬 수 있으며, 그 경우, 구리 분말의 내후성을 현저히 높일 수 있다. 따라서, 본 발명은 비용 장점이 높은 도전 페이스트용 구리 분말을 제공하는 것이며, 전자 기기의 비용 절감 및 신뢰성 향상에 기여하는 것이다.
발명자들은 상세한 연구를 거듭한 결과, 아산화구리보다도 용해되기 쉬운 수용성 구리염을 용해시킨 수용액에 환원제를 작용시키고, 구리염에 유래하는 미세한 구리 입자의 응집체를 우선적으로 조기에 석출시키고, 구리 미립자의 응집체를 핵으로 하여, 주원료인 아산화구리에 유래하는 금속 구리를 석출시키는 수법을 밝혀냈다. 이에 의해, 전해 아산화구리를 사용한 경우라도, 이의 입도 분포에 좌우되지 않고서 원하는 입도로 조절된 미세한 구리 분말을 제조할 수 있다.
즉, 이러한 방법에 의하면, 환원제에 의한 아산화구리의 환원에 앞서, 아산화구리보다도 반응하기 쉬운 수용성 구리염으로부터 용출된 Cu 이온이 환원제와 신속하게 반응하여 입자 성장의 핵이 형성된다. 이후, 주원료인 아산화구리의 입자 표면으로부터 용출된 Cu 이온이 상기의 핵 위로 환원 석출된다. 이 때, 아산화구리의 환원 반응을 충분히 완만하게 진행시킴으로써, 구형의 입도가 일정한 구리 입자가 형성되는 것이다. 따라서, 수득한 구리 입자의 입자 직경은 성장 핵의 개수 에 의해서 결정되며, 아산화구리의 입도 분포에는 의존하지 않게 된다. 요컨대, 원료인 아산화구리의 질량과 성장 핵의 개수에 따라서 수득한 구리 분말의 평균 입자 직경이 결정되며, 이의 입도 분포도 좁은 범위가 된다. 상세한 관찰의 결과, 이러한 성장 핵이 되는 석출물은 1차 입자 직경 20 내지 50nm의 구리 입자가 서로 응집된 2차 입자임을 알 수 있었다.
여기서, 수용성 구리염의 우선적인 환원 반응을 발생시키기 전에, 액 중에는 미리 보호 콜로이드를 첨가해 두는 것이 중요하다. 구리염과 보호 콜로이드 첨가량에 의해서 응집체의 2차 입자 직경을 조절할 수 있는 것이다. 즉, 구리염과 보호 콜로이드 첨가량이 많은 경우에는 2차 입자 직경이 작은 응집체가 다수 생성됨으로써, 최종적으로 수득되는 구리 입자의 입자 직경은 작아진다. 반대로 구리염과 보호 콜로이드 첨가량이 적은 경우에는 2차 입자 직경이 큰 응집체가 소수 생성됨으로써, 최종적인 구리 입자의 입자 직경은 커진다. 이러한 원리를 이용하면 구리 입자의 입자 직경을 조절할 수 있기 때문에, 입자 형상, 입자 직경이 일정하지 않은 염가의 전해 아산화구리를 원료에 사용한 경우라도, 입자 직경이 일정한 미세한 구리 분말을 제조하는 것이 가능해지는 것이다.
순서로서는, 아산화구리와 수용성 구리염과 보호 콜로이드를 수용액 속에서 교반 혼합하고, 상기 혼합액에 환원제를 첨가해도 양호하며, 수용성 구리염과 보호 콜로이드만을 교반 혼합한 수용액에 환원제를 첨가함으로써 미리 핵이 되는 구리 응집체를 생성시키고, 이의 슬러리에 주원료인 아산화구리를 가하고, 이를 환원시켜도 양호하다.
주원료가 되는 아산화구리는, 지금까지 설명한 바와 같이 제조 비용면에서 평균 입자 직경 3 내지 10㎛의 전해 아산화구리를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 제조방법은 본질적으로 아산화구리의 성질에 의해서 영향을 받는 것이 아니기 때문에, 여러 가지 제조방법에 의해서 수득된 여러 가지 형상, 입도 분포를 갖는 아산화구리를 널리 적용할 수 있다.
부원료로서 첨가하는 구리염은 수용성이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 실험적으로 아세트산 제1 구리, 질산 제1 구리, 염화제1구리 등 1가 구리염을 사용한 편이 성장 핵이 균일하게 석출되기 때문에 적합하다. 1가 구리염의 첨가량은 원료가 되는 아산화구리 100mol을 기준으로 하여, O.1 내지 20mol이 바람직하다. 이를 초과하는 첨가량으로는 구리 입자의 입자 직경은 거의 변하지 않기 때문에 비경제적이며, 이 범위 미만의 첨가량으로는 원료 중의 불순물의 영향이 커져, 제조의 안정성이 저하된다.
보호 콜로이드로서는, 아라비아 고무, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 등 일반적인 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 이의 첨가량은 아산화구리 100질량부를 기준으로 하여, 1 내지 40질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 구리 입자의 평균 입자 직경(DM)을 0.2 내지 1㎛의 범위로 조절하는 것이 가능하다.
환원제로서는, 하이드라진, 수화 하이드라진, 하이드라진 화합물, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨 등을 사용할 수 있지만, 환원력이나 취급의 관점에서, 하이드라진, 수화 하이드라진의 사용이 바람직하다. 이의 첨가량으로서는, 원료를 완전히 환원시킬 수 있는 양이 필요하지만, 특히 구리의 총량을 기준으로 하여, 50 내지 300mol% 정도가 바람직하다. 이것보다 적은 첨가량으로는 환원 반응의 진행이 느리고, 이를 초과하는 첨가량으로는 반응이 격렬해지기 때문에, 입자 직경의 제어가 어려워지며 또한 비경제적으로 된다. 구리의 총량을 기준으로 하여, 80 내지 150mol%로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
환원 반응시, 특히 입자 성장 단계에서 Cu 이온을 안정적으로 생성, 공급하기 위해서, 착화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 착화제로서는, 타르타르산, 아세트산, 시트르산, 암모니아 및 이들의 염 등을 사용할 수 있으며, 반응액 중에 적절하게 첨가하면 양호하다. 또한, 후술하는 바와 같이 구리 분말 중에 Sn이 포함되면 내후성이 향상되지만, 이의 Sn 함유량을 조절하기 위해서, 예를 들면, 산화 주석, 염화 주석 등의 주석 화합물을 첨가해도 양호하다.
환원시의 온도는 30 내지 80℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 30℃ 미만인 경우에는 환원 반응의 진행이 느려지고, 80℃를 초과하면 반응이 격렬해져 2차 핵이 발생되기 쉬워지며, 입자 직경의 제어가 곤란해진다. 40 내지 60℃의 범위가 한층 더 바람직하다.
또한, 도전 페이스트용의 구리 분말로서는, 일반적으로 입자 직경이 미세하고, 입도 분포 폭은 좁은 편이 양호하다고 한다. 평균 입자 직경(DM)은 0.1 내지 2㎛ 범위의 것을 사용할 수 있지만, 0.2 내지 1㎛이 한층 더 바람직하다. 또한, 이러한 DM을 만족시킨 다음에, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.5 내지 1.5DM의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 한층 더 바람직하다. 상기의 제조방법을 사용함으로써, 이러한 입도 분포로 조정할 수 있다. 또한, DM은 상기와 같이 하여 주사형 전자현미경(SEM)을 사용한 측정에 의해 구할 수 있다.
수득한 구리 입자는 통상적인 방법으로 고액 분리, 수세, 건조시킬 수 있다.
그런데, 일반적으로 유통되고 있는 전해 아산화구리에는 불순물로서 Sn이 포함되어 있다. 상기의 성장핵 위로의 환원 석출이 일어날 때, 원료의 전해 아산화구리로부터 Cu의 용출에 따라 Sn도 용출되고 있다. 요컨대, Sn 이온 존재하에서 Cu 이온이 환원되어 금속 구리가 되어 석출된다. 이 때, 용액 중의 Sn 성분이 금속 구리의 석출에 따라 구리 입자 내부 및 표면에 들어가는 것으로 생각된다.
발명자들은 본 발명의 제조방법으로 수득한 구리 분말에 있어서, Sn이 포함되어 있을 때, 구리 분말의 내후성이 향상되는 것을 발견하였다. 이러한 내후성 향상 메카니즘에 관해서는 현시점에서 불명확한 점도 많지만, Sn의 존재에 의해 구리 입자 표면에 특징적인 산화 피막이 형성되고, 이것이 구리의 산화를 억제하는 작용을 나타내는 것은 아닌가라고 추찰된다.
여러 가지 검토의 결과, Sn 함유에 의한 구리 분말의 내후성 개선 효과는 약 10ppm 이상의 Sn 함유에 의해 현재화된다. 10 내지 100ppm의 범위에서 내후성 개선 효과가 현저해지며, 적어도 2,000ppm까지는 매우 높은 내후성을 나타낸다. 그리고, 20,000ppm(2질량%) 정도까지는 내후성 개선 효과를 향수할 수 있다. 단, Sn 함유량이 20,000ppm을 초과하면 구리 분말로서의 순도가 저하되어 전기 특성 등에 악영향을 줄 우려가 있기 때문에 주의를 요한다. 구리 분말 중의 Sn 함유량은, 주원료인 전해 아산화구리에 포함되는 Sn양에 영향을 받지만, 이러한 Sn양만으로는 부족한 경우에는, 환원 반응을 일으킬 때 액 속에 주석염을 첨가하면 양호하다. 이에 의해 구리 분말 중의 Sn 함유량을 적정하게 조절할 수 있다.
실시예 1
평균 입자 직경 3㎛의 전해 아산화구리를 준비하였다. 이것은 전체 입자수의 50% 이상이 3㎛ ±1㎛의 범위를 벗어나는 광범위한 입도 분포를 갖는 것이다. 또한, 상기 전해 아산화구리 중에는 Sn이 0.01질량% 포함되어 있다. 상기 전해 아산화구리 135g을 순수 3750g에 분산시키고, 수용성 구리염으로서 염화제1구리 7.5g, 보호 콜로이드로서 폴리비닐알콜 15g을 가하여 교반하면서 40℃로 가온하였다. 이후, 환원제로서 80% 수화 하이드라진 100g, 착화제로서 아세트산 22.5g을 가하고, 60℃까지 1시간에 걸쳐 가온하고, 추가로 60℃에서 1시간 동안 유지하면서 환원 반응을 진행시켰다. 반응 후의 액을 고액(solid-liquid) 분리하여, 회수된 고형분을 수세, 건조시켜 구리 분말을 수득하였다. 이러한 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.3㎛이고, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다. 도 1에 상기 구리 분말의 SEM 사진을 도시하였다.
또한, 상기 구리 분말을 산에 용해시킨 후 ICP 발광 분석에 의해 조성 분석한 결과, 상기 구리 분말 중의 Sn 함유량은 120ppm이었다.
실시예
2
염화제1구리의 사용량을 3.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.5㎛이고, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
수용성 구리염으로서 염화제1구리 7.5g, 보호 콜로이드로서 폴리비닐알콜 15g을 순수한 물 3750g에 가하여 교반하면서 40℃로 가온한 후, 환원제로서 수화 하이드라진 100g을 가하였다. 이러한 반응액(슬러리)에 실시예 1에서 채용한 것과 동일한 전해 아산화구리 135g과 착화제로서 아세트산 22.5g을 가하여, 60℃까지 1시간에 걸쳐 가온하고, 추가로 60℃에서 1시간 동안 유지하면서 환원 반응을 진행시켰다. 반응 후의 액을 고액 분리하여, 회수된 고형분을 수세, 건조시켜 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.3㎛이고, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다.
실시예 4
폴리비닐알콜의 사용량을 1.5g 및 45g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은, 폴리비닐알콜의 사용량 1.5g 및 45g의 것에 있어서, 각각 0.8㎛ 및 0.2㎛이었다. 또한, 어느 경우도 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다.
실시예 5
전해 아산화구리로서 평균 입자 직경 0.5㎛의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.3㎛이고, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다.
실시예 6
염화제1구리 대신에 황산 구리 7.5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.3㎛이고, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 0.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다.
실시예
7
실시예 3에서, 아세트산을 첨가하기 직전에 염화 주석 0.43g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.3㎛이고, 적어도 전체 입자수의 80% 이상의 입자의 입자 직경이 O.7 내지 1.3DM의 범위에 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조성 분석을 실시한 결과, 상기 구리 분말 중의 Sn 함유량은 1,900ppm이었다.
비교실시예 1
염화제1구리를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 상기 구리 분말은 입자 직경 0.5 내지 1.1㎛ 범위의 입자가 혼재한 것이었다. 도 2에 상기 구리 분말의 SEM 사진을 도시하였다.
비교실시예 2
염화제1구리를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 상기 구리 분말은 입자 직경 0.3 내지 0.6㎛ 범위의 입자가 혼재한 것이었다.
비교실시예 3
황산 구리 110g을 순수한 물 330g에 용해시키고, 수산화 나트륨 90g을 가하여 중화한 후, 60% 포도당 용액 440g을 첨가하고, 70℃에서 환원 반응을 진행시킴으로써 아산화구리를 석출시켰다. 상기 아산화구리의 슬러리에 수화 하이드라진 120g을 가하고, 90℃까지 3시간에 걸쳐 가온함으로써 환원 반응을 진행시켰다. 반응 후의 액을 고액 분리하여, 회수된 고형분을 수세, 건조시켜 구리 분말을 수득하였다. 상기 구리 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 시야 중의 입자의 입자 직경을 측정하였다. 그 결과, 평균 입자 직경(DM)은 0.3㎛이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조성 분석을 실시한 결과, 상기 구리 분말 중의 Sn 함유량은 3ppm이었다.
[내후성 시험〕
실시예 1, 실시예 2 및 비교실시예 1에서 수득한 구리 분말을, 각각 항온 실내에서 대기 중에 노출시키고, 일정 기간 후의 산소량을 불활성 가스 중 융해-적외선 흡수법에 의해 측정함으로써, 25℃, R.H. 30%에 있어서의 대기 중에서의 산소 흡수량의 경시 변화를 조사하였다. 결과를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Sn을 함유시킨 실시예의 구리 분말은 상온에서의 산소 흡수량이 대단히 적고, 매우 우수한 내후성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여 Sn을 거의 함유하지 않는 비교실시예의 구리 분말은 시간이 경과 함에 따라 산소 흡수량이 증가하여 내후성이 떨어졌다.
본 발명에 의하면, 공업적으로 입수가 용이하고 비교적 염가인 전해 아산화구리를 주원료로 사용하여, 도전 충전제에 적합한 평균 입자 직경 1㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이하이고, 입자 직경이 일정한 미세한 구리 분말을 제조하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 전해 아산화구리에 포함되어 있는 불순물의 Sn을 구리 분말 중에 함유시킬 수 있으며, 그 경우, 구리 분말의 내후성을 현저히 높일 수 있다. 따라서, 본 발명은 비용 장점이 높은 도전 페이스트용 구리 분말을 제공하는 것이며, 전자 기기의 비용 절감 및 신뢰성 향상에 기여하는 것이다.
Claims (9)
- 아산화구리를, 보호 콜로이드가 존재하며 수용성 구리염을 첨가한 물 속에서 환원제와 혼합하는, 구리 분말의 제조방법.
- 보호 콜로이드가 존재하는 물 속에서 수용성 구리염을 환원시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리의 존재하에서 아산화구리를 환원시키는, 구리 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 구리염이 1가 구리염인, 구리 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 구리염이 염화제1구리인, 구리 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아산화구리 100mol을 기준으로 하여, 1가의 수용성 구리염이 0.1 내지 20mol 사용되는, 구리 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아산화구리 100질량부를 기준으로 하여, 수용성 고분자가 보호 콜로이드로서 1 내지 40질량부 사용되는, 구리 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아산화구리가 전해법에 의해 제조된 것인, 구리 분말의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아산화구리가 전해법에 의해 제조된 평균 입자 직경 3 내지 10㎛의 것인, 구리 분말의 제조방법.
- 삭제
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