CN1238144C - 一种结晶铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结晶铜粉的制备方法，包括：将反应促进剂和分散剂溶于反应介质中，所述反应促进剂为氨基乙酸或氨基丙酸，分散剂是烷基季胺盐表面活性剂，反应介质为极性液相介质；加入反应起始物和还原剂，所述反应起始物为氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜，还原剂为肼或其化合物；在40～100℃温度下反应，合成结晶铜粉；制得的结晶铜粉具有球形或多面体形状，分散性良好，平均粒径在0.5～5μm之间，颗粒尺寸分布窄。

Description

一种结晶铜粉的制备方法

                       技术领域

本发明涉及一种制备结晶铜粉的方法，特别是涉及一种制备具有球形或多面体形状、分散性良好、颗粒尺寸分布均匀的结晶铜粉的方法。

                       背景技术

铜基导电浆料广泛用在陶瓷电子元件例如片式电容器、片式电阻器上形成外部电极，以及用在陶瓷和塑料基体上形成印刷电路。为了形成外部电极或印刷电路，要将导电浆料通过涂覆或印刷而施加到基体上，干燥之后直接形成电极，或是在非氧化气氛或者弱氧化气氛下烧结形成电极。为了满足导电浆料流变性和触变性以及电极导电性能的要求，用于导电浆料的铜粉应该具有以下的特征性质：有良好的分散性，颗粒不团聚，粉体不聚集成块；颗粒尺寸分布窄；铜粉有良好的结晶性能，不易氧化。

制备铜粉的方法有很多种，比如机械粉化法、雾化法、气相蒸发法、电解法和液相还原法。液相还原法被认为是制备导电浆料用铜粉的优选方法。采用水做反应介质、肼做还原剂制备铜粉是一种常用的做法，通过采用不同的工艺路线，可以制备出颗粒尺寸范围从0.1-100μm的铜粉。然而由于肼的强还原能力在反应过程中成核和生长不容易控制，反应倾向于先生成大量的小颗粒，然后这些颗粒团聚而形成最终产物。由小颗粒团聚而成的铜粉大多颜色深、光泽感差，易氧化。从微观角度看，铜粉颗粒的形状多为表面粗糙的球形。多面体颗粒由于具有很好的结晶性能，其抗氧化性能往往优于由小颗粒团聚而成的球形颗粒。然而大多数文献专利所提出的方法，即采用明胶、阿拉伯树胶等天然胶以及采用无机物和聚合物做分散剂，通常只可以控制铜粉的尺寸、分散性和颗粒尺寸分布，而难以改善铜粉的形状和结晶性能。例如美国专利US 5801318采用磷酸盐和水溶性聚合物作为分散剂，在30℃时将肼还原溶液和包含分散剂、氨和铜离子的水溶液混合，然后升高温度至60-80℃反应制备铜粉。这种方法制备的铜粉尺寸在1μm左右，具有很好的分散性和均匀性。然而铜粉的颜色深，光泽感差，抗氧化性能差。以醇类，特别是以多元醇例如乙二醇、丙三醇等为溶剂制备铜粉也有报道。例如US4539041提出用多元醇作为还原剂和溶剂，在大于160℃的条件下制备铜粉。中国专利93106588.7同样采用多元醇作为溶剂和还原剂，在较高温度下并配合活泼氢化合物如氢气来还原铜盐的方法来制备铜粉。这两种方法制备的铜粉都具有较鲜艳的色泽，不易氧化，但由于在较高温下反应(通常为160-250℃)，铜粉很容易团聚，分散性能不好，而且颗粒的尺寸分布较宽。此外，反应温度高，从能耗角度考虑也是一个不利因素。

                       发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种制备结晶铜粉的方法，由该方法所制得的结晶铜粉具有球形或多面体形状，分散性良好，平均粒径在0.5～5μm之间，颗粒尺寸分布窄。

本发明的结晶铜粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将反应促进剂和分散剂溶于反应介质中，所述反应促进剂为氨基乙酸或氨基丙酸，分散剂是烷基季胺盐表面活性剂，反应介质为极性液相介质；

(2)加入反应起始物，在充分搅拌的情况下加入还原剂，所述反应起始物为氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜，还原剂为肼或其化合物；

(3)在40～100℃温度下反应，合成结晶铜粉；

其中反应物的摩尔比用量为反应促进剂∶分散剂∶反应起始物＝0.01～1∶0.001～1∶1；还原剂的添加量与反应起始物等当量或过量。

所述的极性液相介质为水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或丙三醇。

所述烷基季胺盐表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

所述肼的化合物为水合肼、盐酸肼、硫酸肼或硝酸肼。

为了使合成反应进行完全，还原剂的添加量与反应起始物等当量或过量。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明的制备工艺简单，节省能耗，制备得到的结晶铜粉具有球形或多面体形状、分散性良好、颗粒尺寸分布窄等优点，特别适用于铜基导电料浆。

                       附图说明

图1为实施例1所制得的结晶铜粉的扫描电镜图；

图2为实施例6所制得的结晶铜粉的扫描电镜图。

                     具体实施方式

实施例1

将氧化亚铜5.47g分散在50ml水中，加入0.78g十六烷基三甲基溴化铵和0.36g氨基乙酸，升温至65℃。在充分搅拌下将12.5％水合肼溶液加入以上反应溶液中。在65℃反应1.5小时后将产物过滤、充分洗涤并真空干燥。所得的铜粉呈鲜艳的粉红色，呈现较明显金属光泽。从图1中可以看到，颗粒为球形和结晶多面体形，颗粒之间相互分散不粘连，尺寸分布3-5μm。

实施例2

将氧化亚铜3.60g分散在50ml水中，加入1.82g十六烷基三甲基溴化铵和1.90g氨基乙酸，升温至65℃。在充分搅拌下将12.5％水合肼溶液加入以上反应溶液中。在65℃反应0.5小时后将产物过滤、充分洗涤并真空干燥。产物扫描电镜图片显示铜粉颗粒形状为球形，尺寸分布0.8-1.2μm。

实施例3

将氧化亚铜3.55g分散在50ml水中，加入1.54g十二烷基三甲基溴化铵和0.37g氨基乙酸，升温至65℃。在充分搅拌下将12.5％水合肼溶液加入以上反应溶液中。在65℃反应1.0小时后将产物过滤、充分洗涤并真空干燥。产物扫描电镜图片显示铜粉颗粒形状为球形，尺寸分布1.5-2.5μm。

实施例4

将氧化铜7.95g分散在50ml水中，加入1.82g十六烷基三甲基氯化铵和0.75g氨基乙酸，升温至65℃。在充分搅拌下将12.5％水合肼溶液加入以上反应溶液中。在65℃反应1.5小时后将产物过滤、充分洗涤并真空干燥。产物扫描电镜图片显示铜粉颗粒形状为球形，尺寸分布0.8-2μm。

实施例5

将氢氧化铜4.02g分散在50ml水中，加入0.89g十二烷基三甲基氯化铵和0.36g氨基乙酸，升温至65℃。在充分搅拌下将12.5％水合肼溶液加入以上反应溶液中。在65℃反应1.5小时后将产物过滤、充分洗涤并真空干燥。产物扫描电镜图片显示铜粉颗粒形状为球形，尺寸分布0.5-2μm。

实施例6

在加热搅拌条件下将0.35g十六烷基三甲基溴化铵和0.15g氨基乙酸溶解于50ml乙二醇中。取5.47g氧化亚铜分散在以上乙二醇溶液中。在充分搅拌下将12.5％肼/水-乙二醇溶液加入以上反应溶液中。反应温度保持在65℃并反应3.0小时。将产物过滤，依次用水和乙醇充分洗涤并真空干燥。从图2中可以看到铜粉颗粒形状为球形和多面体形，以多面体形为主，颗粒之间相互分散，颗粒尺寸分布2.5-3.6μm。

实施例7

在加热搅拌条件下将0.18g十六烷基三甲基溴化铵和0.075g氨基乙酸溶解于50ml乙二醇中。取3.67g氧化亚铜分散在以上乙二醇溶液中。在充分搅拌下将12.5％肼/水-乙二醇溶液加入以上反应溶液中。反应温度保持在65℃并反应3.0小时。将产物过滤，依次用水和乙醇充分洗涤并真空干燥。铜粉的扫描电镜照片显示铜粉颗粒形状为球形和多面体形，颗粒之间相互分散，颗粒尺寸分布0.8-1.5μm。

Claims (4)

1、一种结晶铜粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将反应促进剂和分散剂溶于反应介质中，所述反应促进剂为氨基乙酸或氨基丙酸，分散剂是烷基季胺盐表面活性剂，反应介质为极性液相介质；

(2)加入反应起始物，在充分搅拌的情况下加入还原剂，所述反应起始物为氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜，还原剂为肼或其化合物；

(3)在40～100℃温度下反应，合成结晶铜粉；

其中反应物的摩尔比用量为反应促进剂∶分散剂∶反应起始物＝0.01～1∶0.001～1∶1；还原剂的添加量与反应起始物等当量或过量。

2、根据权利要求1所述的结晶铜粉的制备方法，其特征在于所述的极性液相介质为水、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或丙三醇。

3、根据权利要求1或2所述的结晶铜粉的制备方法，其特征在于所述烷基季胺盐表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵。

4、根据权利要求3所述的制备结晶铜粉的方法，其特征在于所述肼的化合物为水合肼、盐酸肼、硫酸肼或硝酸肼。

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