CN100488674C - 一种片状结晶铜粉及其液相化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种片状结晶铜粉的液相化学制备方法。该方法以氨基乙酸或氨基丙酸为促进剂，以十六烷基三甲基溴化铵等为分散剂，以氧化亚铜粉体为反应起始物，将促进剂、分散剂溶于去离子水中，并加入反应起始物，搅拌分散；用酸溶液或缓冲溶液将强碱性的还原剂肼溶液的pH值调至中性或弱碱性；将还原剂溶液加入氧化亚铜分散液中，在40～80℃温度下反应1～5小时；再经分离、洗涤和干燥制得片状结晶铜粉。所制得的铜粉为发育良好的结晶粉体，表面平整，呈三角、五边或六边形薄片状，其直径可在1.0～15μm间、厚度在0.2～1.4μm间、颗粒的纵横比可在3～25间调控。
Description
技术领域
发明涉及铜粉的制备方法，具体说是一种发育良好的薄片状结晶铜粉及其液相化学制备方法。
背景技术
铜粉是一种重要的电子材料，已被用于配置各种导电涂料、导电胶以及导电浆料，在通信电子制造产业有着广泛的应用。作为导电填料的铜粉，其形貌对导电材料的导电性以及所配置导电浆料的性质有很大的影响。片状铜粉，其颗粒间堆积除点接触外，相当多是面接触，这种堆积方式使得热阻和电阻相对较低、在特定方向具有优越的导热导电性能。同时，薄片状结晶铜粉也可以减薄涂层的厚度。此外，片状颗粒的加入还使得浆料具有很好的触变性。所以，在需提高电极的薄层化、提高印刷线路板导通孔的填孔性、以及控制导电浆料的粘度特性等场合，往往需要采用片状铜粉。
片状铜粉的制备，最常用的是球磨法。即采用干法或湿法制备出的球形粉体为原料，用球磨机、砂磨机等粉碎机，用作为介质的球或珠将铜粉的粉粒进行粉碎，使之塑性变形成扁平状，制成片状铜粉。这种方法设备简单，成本较低，但球磨过程中易带入杂质，制得的铜粉为鳞片状或扁平状，粒度以及厚度分布宽、表面凹凸不平。在使用中，凹凸不平的表面降低了颗粒间的接触面积，不利于粉体堆积致密化，这使得铜粉的导电性能变差。而加工粒度以及厚度分布宽的片状铜粉成导电性浆料时，导电性浆料的粘度不稳定，使得粘度控制困难。另一种制备片状铜粉的方法是化学还原法，专利技术(CN1613588A)以及文献(涂料工业，2004年，34，10)公开了一种用抗坏血酸还原铜氨离子制备出片状铜粉的方法。该方法制备的片状铜粉，表面光滑，但粉体中片状颗粒比例不高，含有很大比例类球形颗粒，颗粒尺寸分布很宽，纵横尺寸比(平均长径/平均厚度)较小，即铜粉很厚，而厚片铜粉加工成浆料时浆料的触变性有显著变差的特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备薄片状结晶铜粉的方法，同时还提供由该方法所制得的结晶铜粉，该铜粉具有薄片状，表面光滑，颗粒粒径分布在1.0～15μm之间，厚度在0.2～1.4μm，纵横尺寸比约为3～20的特点。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种片状结晶铜粉的制备方法，在于包括以下步骤和工艺条件：
(1)将反应促进剂和分散剂溶于去离子水中，并加入反应起始物氧化亚铜，搅拌分散，所述反应促进剂为氨基乙酸或氨基丙酸；所述分散剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述反应促进剂、分散剂和反应起始物的用量比例为0.05～0.5：0.2～1：1(摩尔比)；
(2)用酸溶液或缓冲溶液将强碱性的还原剂肼溶液的pH值调至中性或弱碱性；所述还原剂与反应起始物用量的摩尔比为1.5～3：1；
(3)将还原剂溶液加入氧化亚铜分散液中，在40～80℃温度下反应1～5小时；
(4)将步骤(3)所得反应产物分离、洗涤和干燥制得片状结晶铜粉。
所述步骤(2)的酸溶液为柠檬酸、草酸、乙酸或酒石酸的水溶液；缓冲溶液为柠檬酸—氢氧化钾、柠檬酸—氢氧化钠、草酸—氢氧化钠、酒石酸—氢氧化钠溶液。所述步骤(2)的pH控制在7.0～8.5。
所述步骤(4)的分离、洗涤和干燥步骤为将步骤(3)所得反应物离心分离，并用去离子水反复洗涤后再用乙醇洗，最后在60℃条件下真空干燥。
所用的水合肼一部分作为还原剂用于还原氧化亚铜，另一部分作为碱调节体系pH值，所以为了使反应进行完全，水合肼的用量过量于反应起始物当量。其具体用量与体系pH值有关。
根据上述方法制备的片状结晶铜粉为薄片状，表面光滑，颗粒粒径分布在1.0～15um之间，厚度在0.2～14um，纵横尺寸比约为3～25。
本发明的制备工艺简单，制备得到的结晶铜粉金属光泽感强，颗粒为三角、五边形或六方薄片状，表面平整。
附图说明
图1为实施例1所制得的结晶铜粉的扫描电镜图；
图2为实施例2所制得的结晶铜粉的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围
实施例1
将氨基乙酸0.57g和十四烷基三甲基溴化铵1.64g溶于50ml水中，加入氧化亚铜3.67g，搅拌均匀后，升温至65℃。柠檬酸6.3g和氢氧化钾1.26g溶于11ml去离子水中配置成缓冲溶液，在此缓冲溶液中加入80％水合肼溶液4.1ml，混合均匀。将水合肼还原溶液滴加入氧化亚铜分散液中进行反应，反应3小时后将铜粉离心分离，用去离子水反复洗涤后再用乙醇洗涤，最后60℃真空干燥。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌如图1所示，大部分颗粒为三角形、五边形和六边形薄片状，颗粒直径为1.5～6.5μm，宽度在0.2～0.4μm，颗粒纵横尺寸比在10～25间。
实施例2
氨基乙酸0.76g和十六烷基三甲基溴化铵1.78g溶于50ml水中，加入氧化亚铜3.65g分散均匀，升温至55℃。将80％水合肼4ml加入10ml去离子水中，所得肼溶液用1M柠檬酸/水溶液调pH值至8.5。将此还原溶液以0.2ml/min的速度滴加入氧化亚铜分散液中进行反应。反应2小时后将铜粉离心分离，用去离子水反复洗涤后再用乙醇洗，最后60℃真空干燥。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌如图2所示，可以看到，三角形以及五边形和薄片状颗粒占绝大多数，此外混杂少部分多面体或类球形颗粒。薄片状颗粒直径为1.0～4.5μm，宽度在0.2～0.5μm，颗粒纵横尺寸比在8～20之间。
实施例3
氨基乙酸0.91g和十二烷基三甲基氯化铵2.64g溶于50ml水中，加入氧化亚铜7.10g分散均匀，升温至60℃。80％水合肼10ml与20ml1M柠檬酸/水溶液混合均匀。将此还原溶液滴加入氧化亚铜分散液中进行反应，反应3hr。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌，可以看到，薄片状颗粒直径为4.0～15μm，宽度在0.6～1.4μm，颗粒纵横尺寸比在6～18之间。
实施例4
氨基丙酸0.30g和十二烷基三甲基溴化铵0.46g溶于50ml水中，加入氧化亚铜3.65g分散均匀，升温至70℃。80％水合肼5ml用1M乙酸/水溶液调pH至8.5。将此还原溶液滴加入氧化亚铜分散液中进行反应，反应4hr。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌，可以看到，薄片状颗粒直径为1.0～6.0μm，宽度在0.2～0.6μm，颗粒纵横尺寸比在5～10之间。
实施例5
以草酸/水溶液替代柠檬酸/水溶液，将还原溶液pH值调节至8.0。其余反应过程条件与过程同实施例2。所制备出的片状铜粉多为三角形，表面平整，直径1.4～3.8μm，厚度0.5～1.4μm，颗粒纵横尺寸比3～10。
实施例6
以酒石酸/水溶液替代柠檬酸/水溶液，将还原溶液pH值调节至7.0。其余反应过程条件与过程同实施例2。所制备出的片状铜粉直径1.0～5.5μm，厚度0.3～1.0μm，颗粒纵横尺寸比5-15。
实施例7
氨基乙酸0.35g和十八烷基三甲基氯化铵0.52g溶于50ml水中，加入氧化亚铜3.65g分散均匀，升温至70℃。40％水合肼5ml用1M柠檬酸—氢氧化钠调pH至8.5。将此还原溶液滴加入氧化亚铜分散液中进行反应，反应5hr。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌，可以看到，薄片状颗粒直径为1.0～6.0μm，宽度在0.3～0.7μm，颗粒纵横尺寸比在4～13之间。
实施例8
氨基丙酸0.40g和十八烷基三甲基溴化铵0.55g溶于50ml水中，加入氧化亚铜3.65g分散均匀，升温至60℃。40％水合肼5ml用1M酒石酸—氢氧化钠溶液调pH至8.5。将此还原溶液滴加入氧化亚铜分散液中进行反应，反应3hr。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌，可以看到，薄片状颗粒直径为1.0～6.0μm，宽度在0.2～0.6μm，颗粒纵横尺寸比在4～13之间。
实施例9
氨基丙酸0.30g和十六烷基三甲基氯化铵0.40g溶于50ml水中，加入氧化亚铜3.65g分散均匀，升温至70℃。40％水合肼5ml用草酸—氢氧化钠调pH至8.5。将此还原溶液滴加入氧化亚铜分散液中进行反应，反应3.5hr。所得的铜粉为鲜艳的粉红色，呈现明显金属光泽。扫面电镜观察其形貌，可以看到，薄片状颗粒直径为1.0～6.0μm，宽度在0.3～0.7μm，颗粒纵横尺寸比在5～14之间。
Claims (5)
1、一种片状结晶铜粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤和工艺条件：
(1)将反应促进剂和分散剂溶于去离子水中，并加入反应起始物氧化亚铜，搅拌分散，所述反应促进剂为氨基乙酸或氨基丙酸；所述分散剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述反应促进剂、分散剂和反应起始物的用量摩尔比为0.05～0.5：0.2～1：1；
(2)用酸溶液或缓冲溶液将强碱性的还原剂肼溶液的pH值调至中性或弱碱性；所述还原剂与反应起始物用量的摩尔比为1.5～3：1；
(3)将还原剂溶液加入氧化亚铜分散液中，在40～80℃温度下反应1～5小时；
(4)将步骤(3)所得反应产物分离、洗涤和干燥制得片状结晶铜粉。
2、根据权利要求1所述的片状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的酸溶液为柠檬酸、草酸、乙酸或酒石酸的水溶液。
3、根据权利要求1所述的片状结晶铜粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的缓冲溶液为柠檬酸—氢氧化钾、柠檬酸—氢氧化钠、草酸—氢氧化钠、酒石酸—氢氧化钠溶液。
4、根据权利要求1所述的片状结晶铜粉的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的pH为7.0～8.5。
5、根据权利要求1所述的片状结晶铜粉的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的分离、洗涤和干燥步骤为将步骤(3)所得反应物离心分离，并用去离子水反复洗涤后再用乙醇洗，最后在60℃条件下真空干燥。
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