CN102240813A - 一种立方体结晶铜微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种立方体结晶铜粉的制备方法。该方法为，将二价铜盐溶于多元醇和水的混合溶剂中，然后加入NaOH，搅拌至溶解；将溶液转至密闭的高压反应釜中，在150-200℃进行溶剂热还原反应2-48小时。所得产物进行分离、洗涤和干燥，得到立方体结晶铜微粉。本发明制备工艺简单，环境友好，重复性好；制备得到的立方体铜粉分散性好，粒径分布窄，特别适用于铜基导电浆料填充。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于制造导电浆料的铜粉的制备，具体是一种具有立方体形貌、分散性良好、颗粒尺寸分布窄的微米铜粉的制备方法。
技术背景
铜粉由于具有低廉的价格和良好的导电性已作为填充料用于制备导电浆料。这种铜粉导电浆料广泛用于陶瓷电子元件，如片式电容器、片式电阻器上形成外部电极，以及用于陶瓷和塑料集体形成印刷电路。作为导电填料主要成分的铜粉，其形貌对所制备导电浆料的导电性能有很大的影响。如球形粉体在导电层中的传导依靠颗粒之间的点接触。与球形颗粒相比，具有规则的结晶表面的颗粒更倾向于面-面接触，这种堆积方式使得电阻相对较低、在特定方向上具有优越的导电性能。高质量的铜基导电浆料往往需要具有规则结晶表面多面体形状的铜粉作导电填充料。
制备铜粉的方法有多种，比如机械粉化法、雾化法、气相蒸发法、电解法和液相还原法。其中液相还原法可通过改变制备条件灵活的调控粉体的尺寸和形貌，因此在颗粒的形貌控制上较其他方法有明显的优势。液相还原法制备铜粉常用的还原剂有肼及其衍生物、硼氢化钠、次磷酸盐等。以硼氢化钠为还原剂时，由于其强的还原能力通常只得到纳米尺寸的球形铜粉。次磷酸盐还原制备的铜粉也为纳米或亚微米级的球形颗粒。肼及其衍生物是生产中常用的一种还原剂，通过控制工艺条件可得到具有规则几何形貌的铜多面体。例如美国专利US 6875252B2提出以硫酸铜为原料，在氮气保护下制备氧化亚铜，然后用水合肼还原氧化亚铜制备规则多面体形状的均匀铜粉，但是这种方法工艺复杂，制备周期长。另外肼的毒性使得它作为还原剂时使用时不利于环保。近年来发展起来的多元醇还原法是控制金属颗粒形貌的一种较好的方法。多元醇还原法制备规则几何形貌的Pd、Ag、Au、Ni已有报道。专利US 4539041提出用多元醇做还原剂和溶剂制备铜粉。但所制备铜粉多为纳微米球形，通过控制条件得到的多面体铜具有形貌不规则、尺寸不均一的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种环境友好、基于液相制备立方体结晶铜粉的方法，该方法所得的铜粉具有规则的立方体形貌，分散性良好，颗粒粒径可以在2-5微米之间调控，颗粒尺寸分布窄。
本发明的立方体结晶铜微粉的制备方法包括如下步骤：
(1)将二价铜盐溶于多元醇和水的混合溶剂中，然后加入NaOH，搅拌至溶解；将溶液转至密闭的高压反应釜中，在150-200℃进行溶剂热还原反应，反应时间2-48小时。
(2)将步骤(1)所得产物进行分离、洗涤和干燥，得到立方体结晶铜微粉。
上述步骤(1)中，所用二价铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜等。铜盐的浓度范围在0.04-0.12摩尔/升。
上述步骤(1)中，所用多元醇包括乙二醇、丙三醇等。多元醇和水的体积比为1∶11至2∶1。
上述步骤(1)中，所用NaOH浓度(溶于溶液后)为0.2-1.2摩尔/升。
上述步骤(2)中，所得产物的分离、洗涤和干燥是用去离子水反复洗涤，最后再用无水乙醇洗涤，在30-50℃烘箱中干燥。
上述方法制得的铜粉具有规则的立方体形貌，边长可在2-7微米之间调控，颗粒尺寸均一，分散性良好。
上述方法中多元醇/水比例影响制备的立方体铜的表面微观结构，在不同的多元醇/水比下可以得到不同表面微观结构的立方体铜，如表面平滑的铜、表面颗粒堆积的铜、表面多孔的铜。
上述方法中NaOH与铜盐的摩尔比例最好控制在4-20之间，在其摩尔比例大于32时将不会得到立方体铜，而是树枝状的铜。
本发明制备工艺简单，环境友好，重复性好；制备得到的立方体铜粉分散性好，粒径分布窄，特别适用于铜基导电浆料填充。所制备立方体铜粉在质量填充80％时，测得其所制备导电浆料的体积电阻率为5.21×10-4欧姆厘米。
附图说明：
图1为实施例1所制得的立方体铜的扫描电镜图
图2为实施例2所制得的立方体铜的扫描电镜图
图3为实施例3所制得的立方体铜的扫描电镜图
图4为实施例4所制得的立方体铜的扫描电镜图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
将二水氯化铜0.5克溶解于丙三醇/水体积比1∶2的60毫升溶剂中，搅拌至二水氯化铜全部溶解，加入2克NaOH，搅拌至全部溶解。将上述溶液转移至100毫升高压反应釜中，在200℃下溶剂热反应48小时。将反应所得铜粉过滤分离，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤，最后置于30℃烘箱中干燥。扫描电镜观察产物形貌，如图1所示。所得产物为分散性良好的表面相对平滑的规则立方体，边长约6-7微米。
实施例2：
将二水氯化铜0.5克溶解于丙三醇/水体积比2∶1的60毫升溶剂中，搅拌至二水氯化铜全部溶解，加入2克NaOH，搅拌至全部溶解。将上述溶液转移至100毫升高压反应釜中，在200℃下溶剂热反应48小时。将反应所得铜粉过滤分离，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤，最后置于30℃烘箱中干燥。扫描电镜观察产物形貌，如图2所示。所得产物为分散性良好的表面由一次粒子堆积成的规则立方体，边长约4-5微米。
实施例3：
将二水氯化铜1克溶解于丙三醇/水体积比1∶2的60毫升溶剂中，搅拌至二水氯化铜全部溶解，加入2克NaOH，搅拌至全部溶解。将上述溶液转移至100毫升高压反应釜中，在200℃下溶剂热反应2小时。将反应所得铜粉过滤分离，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤，最后置于50℃烘箱中干燥。扫描电镜观察产物形貌，如图3所示。所得产物为分散性良好的表面相对平滑的规则立方体，边长约3-4微米。
实施例4：
将二水氯化铜1克溶解于丙三醇/水体积比2∶1的60毫升溶剂中，搅拌至二水氯化铜全部溶解，加入1克NaOH，搅拌至全部溶解。将上述溶液转移至100毫升高压反应釜中，在150℃下溶剂热反应24小时。将反应所得铜粉过滤分离，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤，最后置于50℃烘箱中干燥。扫描电镜观察产物形貌，如图4所示。所得产物为分散性良好的表面由一次粒子堆积成的规则立方体，边长约5-6微米。
Claims (5)
1.一种立方体结晶铜微粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二价铜盐溶于多元醇和水的混合溶剂中，然后加入氢氧化钠，搅拌至溶解；将溶液转至密闭的高压反应釜中，在150-200℃进行溶剂热还原反应，反应时间2-48小时；
(2)将所得产物进行分离、洗涤和干燥，得到立方体结晶铜微粉。
2.根据权利要求1所述立方体结晶铜微粉的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜等，铜盐的浓度范围在0.04-0.12摩尔/升。
3.根据权利要求1所述立方体结晶铜微粉的制备方法，其特征在于，所用多元醇包括乙二醇、丙三醇等，多元醇与水的体积比为1∶11至2∶1。
4.根据权利要求1所述立方体结晶铜微粉的制备方法，其特征在于，所用氢氧化钠浓度为0.2-1.2摩尔/升。
5.根据权利要求1所述立方体结晶铜微粉的制备方法，其特征在于，洗涤用去离子水进行，最后再用无水乙醇洗涤，干燥温度为30-50℃。
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