CN101077529B - 一种纳米铜粉及铜浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗氧化性良好的纳米铜粉及铜浆料的制备方法，包括溶剂置换、一次还原、二次还原、分离、干燥等步骤。本发明的特点是：1.制备条件及流程简单，在常温常压下即可进行，生产成本低。2.还原反应在水/有机界面中进行，纳米铜粒子一生成即进入有机相中得到保护，并且产品易于分离和收集。3.产品性能良好，采用本方法制得的纳米铜粉粒径小于20nm，可在空气中稳定存在3个月以上而不被氧化。由此制得的导电浆料更可在常态下稳定保存12个月以上。4.制备过程环境友好，无“三废”排放，产品中不含欧盟严禁使用的有害化学成分，符合“绿色生产”要求。采用该方法制得的铜粉及铜浆料特别适用于大规模印刷板电路制造、导电油墨、电极多层陶瓷电容器制造(MLCC)及润滑油添加剂等领域。

Description

一种纳米铜粉及铜浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧化纳米铜粉及铜浆料的制备方法。

背景技术

自二十世纪九十年代以来，电子计算机的应用日益普及，带动了通信设备、音像设备、网络信息设备等电子产品的快速发展，以计算机为主体，集声、光、图像为一体的新一代家电——“信息家电”、“数字化家电”等电子产品制造业的迅速崛起，该行业的蓬勃发展，迅速带动了各种电子浆料及超细金属粉末行业的发展。

几种贵金属如钯、铂、金、银等因其优异的导电及应用性能，在电子工业中曾经具有无可替代的地位。钯、铂、金、银等超细粉是电子工业中应用最为广泛、用量最大的几种贵金属粉末，是生产各种电子元器件产品的基本和关键的功能材料。电子浆料产品集冶金、化工、电子技术于一体，是一种高技术的电子功能材料，主要用于制造厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、MLCC、导电油墨、太阳能电池电极、LED冷光源、有机发光显示器、印刷及高分辨率导电体、薄膜开关、柔性电路、导电胶、敏感元件及其它电子元器件。

然而近20年来，各种贵金属价格猛涨近10倍，各种电子浆料制造成本急剧增高，使电子产品利润持续走低。90年代中期，以日本企业为先导，开始了电子浆料产业的一次彻底革新，即浆料制备的贱金属化，比如在制造中内电极采用镍取代钯，端电极采用铜取代银等等，在保持材料各性能的基础上将各种电子材料成本大幅度降低。经过多年的发展，目前贱金属电子浆料产品市场占有率已超过70％，导电浆料相应从钯、银、金浆向铜、镍、锡浆转变的趋势已变得不可阻挡。

作为潜在的贵金属纳米粉的替代者，纳米铜可广泛应用于大规模集成电路制造；印刷板电路制造；电极多层陶瓷电容器制造(MLCC)；润滑油添加剂，防/抗静电涂料等等。但到目前为止，作为替代的前提，纳米铜粉及铜浆料的抗氧化性、热收缩性、在浆料配制过程中的分散性等问题尚未得到很好解决。

通常，纯的纳米铜粉是用真空蒸镀、溅射等物理方法制备的。它们在空气中极易被氧化变质，在配置浆料时亲油性差，分散性不佳且易沉降。近年来，一些新颖的纳米铜粉的化学制备方法已有报道，如液相还原；反相胶束还原；辐射还原；在超临界流体气氛中还原；萃取-还原；微乳液还原等等(S.Xinyu，S.Sixiu，J.Colloid and Interface Sci.2004，273，463；A.Sinha，B.P.Sharma，MaterialsResearch Bulletin，2002，(37)：407-416；Z.Bin，L.Zhijie，Z.Zongtao，et al.Journal of Solid State Chemistry，1997，(130)：157-160；J.Ding.Journalof alloys and compounds，1996，(234)：L1-L3；Y.Jian-guang，T.Okamoto，R.Ichino，T.Bessho，et al.Chemistry letters，2006，35(6)：648-649)。这些些方法虽然实现了纳米铜的制备，但都或多或少存在操作困难，难以实现规模化及连续化生产等问题；所制备的纳米铜在空气中也不稳定，在浆料配制过程中难于分散等缺点始终未解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种制备条件及流程简单，易于操作，生产成本低，制备过程对环境友好的，克服了常规制备方法中需要惰性气氛保护或需要在有机反应体系下进行等缺点的抗氧化纳米铜粉及浆料的制备方法，所得的产品具有良好地抗氧化性及分散性，能在空气中长期稳定的保存。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种纳米铜粉及铜浆料的制备方法，其特征在于：将铜盐水溶液与相转换剂油酸混合强烈振荡，使还原反应在水/有机界面中进行；然后分二次加入还原剂到溶液中进行还原；第一次加入的还原剂的浓度为0.5～1.0mol·L^-1，第一次加入的还原剂与Cu²⁺溶液的体积比为1∶3～1∶6，温度为30℃～80℃，时间为5～30分钟；之后，第二次加入还原剂进行第二次还原，该第二次加入的还原剂的浓度为0.5～1.0mol·L^-1，第二次加入的还原剂与Cu²⁺溶液的体积比为1∶5～1∶15；温度为20℃～80℃，时间为10～60分钟；反应结束后，将溶液冷却至室温，陈化；分离收集有机相；所得到的有机相经洗涤，干燥后得到纳米铜粉，或是将所得到的有机相作为母浆制成导电浆料。

发明人通过研究发现，所述的油酸优选为肉豆蔻油酸(C14∶1，顺-9)，棕榈油酸(C16∶1，顺-9)，十八油酸(C18∶1，顺-9)，反式油酸(C18∶1，反-9)，蓖麻油酸(C18∶1，顺-9)，芥酸(C22∶1，顺-13)，鲸蜡烯酸(C22∶1，顺-9)的一种或几种的混合。

所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种。

所述的还原剂优选为甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、次磷酸盐的一种或几种。

所述的洗涤是用有机溶剂洗涤。

所述的有机溶剂为乙醇、丙酮的一种或两种。

铜盐水溶液中Cu离子浓度为0.5～1.0mol·L^-1。

两次还原中加入还原剂的浓度为0.5～1.0mol·L^-1。

本发明以普通的铜盐为原料，提出了运用溶剂置换——两步还原来制备纳米铜粉及铜浆料的方法，整个工艺过程进行了重新设计，克服了常规制备方法需要惰性气氛保护或需要在有机反应体系下进行等缺点，并通过本发明的工艺使最后制备得到的纳米铜粉粒径小于20nm，抗氧化性及分散性性良好，能在空气中稳定保存3个月以上而不变质。

本发明的优势还在于：1.制备条件及流程简单，在常温常压下即可进行，生产成本低。2.本发明通过相转化剂的使用，使还原反应在水/有机界面中进行，纳米铜粒子一生成即进入有机相中得到保护，并且产品易于分离和收集，所使用相转化剂还能同时又起到了分散剂及表面改性剂的作用。3.产品性能良好，采用本方法制得的纳米铜粉粒径小于20nm，可在空气中稳定存在3个月以上而不被氧化。由此制得的导电浆料更可在常态下稳定保存12个月以上。4.制备过程环境友好，无“三废”排放，产品中不含欧盟严禁使用的铅、汞、镉、六价铬，聚合溴化联苯、聚合溴化联苯乙醚等有害化学成分，符合“绿色生产”要求。

本发明的工艺流程如图1所示。本发明的具体步骤是：

(1)将Cu²⁺水溶液与油酸强烈振荡，使Cu²⁺与油酸形成稳定的配合物。水溶液Cu²⁺浓度优选为0.5～1.0mol·L^-1；Cu²⁺溶液与油酸的体积比优选为：40∶1～3；振荡时间优选10～60分钟；温度优选为5～40℃；

(2)加入还原剂进行第一次还原Cu²⁺的配合物。还原剂的浓度优选为0.5～1.0mol·L^-1，还原剂B与Cu²⁺溶液的体积比优选为1∶3～6，温度为30℃～80℃，时间为5～30分钟；

(3)加入还原剂进行第二次还原。所加入的还原剂的浓度优选为0.5～1.0mol·L^-1，还原剂与Cu²⁺溶液的体积比优选为1∶5～15；温度为20℃～80℃，时间为10～60分钟；

(4)将溶液(即还原产物)冷却至室温进行陈化，其中陈化时间30～90分钟，陈化温度5℃～30℃；用倾覆法(即是利用液相与固相、水溶液相与有机相互不相溶形成两相的特点，将体系中浮在上层的水溶液相或有机相用分液漏斗或直接用烧杯倾覆分离。)收集浮在上层的有机相；

(5)所得到的有机相用适量有机溶剂洗涤，其中洗涤时所用的有机溶剂与Cu²⁺溶液的体积比优选为1∶6～10；洗涤温度优选5℃～40℃，洗涤时间优选10～60分钟；洗涤后有机相或是进行干燥得到分散性及抗氧化性良好的纳米铜粉(如图2～图4)，干燥温度：20℃～80℃，干燥时间：120～240分钟。

或是将所得到包覆铜的有机相当作母浆加入到一定配比的有机溶剂中制得稳定的导电浆料。具体工艺条件为：固体填料为2～20％，分散剂为0.1～5％，稳定剂为0.1～2％，流平剂为0.1～2％，粘合剂为2～50％，其余部分为乙醇。

采用本发明的方法制得的铜粉及铜浆料特别适用于大规模印刷板电路制造、导电油墨、电极多层陶瓷电容器制造(MLCC)及润滑油添加剂等领域。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明制备的纳米铜粉的TEM图像；

图3为本发明制备的纳米铜粉的粒度分布；

图4为本发明制备的纳米铜粉的XRD谱。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)配置0.5～1.0mol·L^-1的Cu²⁺水溶液200ml，然后将5～10ml的十八油酸加入到上述水溶液中强烈振荡约30min；(2)加入0.5～0.8mol·L^-1的葡萄糖溶液50ml，水浴加热，在温度40～60℃下进行还原反应约15min；(3)继续加入0.5～0.8mol.L^-1的抗坏血酸20ml反应30mi n；冷却降至室温，陈化60min后采用倾覆法分离收集有机相；(5)将分离得到的有机相用20～40ml乙醇洗涤，干燥后得到分散性及抗氧化性良好的纳米铜粉；或是将分离得到的包覆铜的有机相按如下配方(重量百分比)配制得到铜导电浆料，

有机包覆铜        2～20％

分散剂(三乙醇胺或聚乙二醇)                0.1～5％

稳定剂(羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠)    0.1～2％

流平剂(丙烯酸树脂或醋酸丁酸纤维素)        0.1～2％

粘合剂(淀粉或聚乙烯醇等)                  2～50％

乙醇                                      余量

实施例2

(1)配置0.5～1.0mol.L^-1的Cu²⁺水溶液2000ml，然后将25～50ml的反式油酸加入到上述水溶液中强烈振荡约30min；(2)加入0.5～0.8mol.L^-1的葡萄糖溶液500ml，水浴加热，在温度40～60℃下进行还原反应约15min；(3)继续加入0.5～0.8mol.L^-1的甲醛200ml反应30min；(4)冷却降至室温，陈化60min后采用倾覆法分离收集有机相；(5)将分离得到的有机相并用50～100ml丙酮洗涤，干燥后得到分散性及抗氧化性良好的纳米铜粉；或是将分离得到的包覆铜有机相按如下配方(重量百分比)配制得到铜导电浆料，

有机包覆铜                                2～20％

分散剂(聚丙稀酸钠或聚乙烯吡咯烷酮)        0.1～5％

稳定剂(羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠)    0.1～2％

流平剂(丙烯酸树脂或有机改性聚硅氧烷)      0.1～2％

粘合剂(淀粉或聚乙烯醇等)                  2～50％

乙醇                                      余量

实施例3

(1)配置0.5～1.0mol·L^-1的Cu²⁺水溶液200ml，然后将5～10ml的油酸混合物(十八油酸与反式油酸的体积比为1∶1)加入到上述水溶液中强烈振荡约30min；(2)加入0.5～0.8mol·L^-1的葡萄糖溶液50ml，水浴加热，在温度40～60℃下进行还原反应约15min；(3)继续加入0.5～0.8mol.L^-1的水合肼40ml反应30min；(4)冷却降至室温，陈化60min后采用倾覆法分离收集有机相；(5)将分离得到的有机相用20～40ml乙醇洗涤，干燥后得到分散性及抗氧化性良好的纳米铜粉；或是将分离得到的有机相包覆铜按如下配方(重量百分比)配制得到铜导电浆料，

有机包覆铜            2～20％

分散剂(三乙醇胺或聚乙二醇)                0.1～5％

稳定剂(羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠)    0.1～2％

流平剂(丙烯酸树脂或醋酸丁酸纤维素)        0.1～2％

粘合剂(淀粉或聚乙烯醇等)                  2～50％

乙醇                                      余量。

实施例4

(1)配置0.5～1.0mol·L^-1的Cu²⁺水溶液400ml，然后将8～16ml的蓖麻油酸加入到上述水溶液中强烈振荡约30min；(2)加入0.5～0.8mol·L^-1的葡萄糖溶液80ml，水浴加热，在温度40～60℃下进行还原反应约15min；(3)继续加入0.5～0.8mol.L^-1的水合肼60ml反应30min；(4)冷却降至室温，陈化60min后采用倾覆法分离收集有机相；(5)将分离得到的有机相用20～40ml乙醇洗涤，干燥后得到分散性及抗氧化性良好的纳米铜粉；或是将分离得到的包覆铜的有机相按如下配方(重量百分比)配制得到铜导电浆料，

有机包覆铜                              2～20％

钛酸酯偶联剂                            0.1～5％

稳定剂(羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠)  0.1～2％

流平剂(丙烯酸树脂或醋酸丁酸纤维素)      0.1～2％

粘合剂(淀粉或聚乙烯醇等)                2～50％

乙酸乙酯                                余量。

Claims (8)

1.一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：将铜盐水溶液与相转换剂油酸混合强烈振荡，使还原反应在水/有机界面中进行；然后分二次加入还原剂到溶液中进行还原；第一次加入的还原剂的浓度为0.5～1.0mol·L^-1，第一次加入的还原剂与Cu²⁺溶液的体积比为1∶3～1∶6，温度为30℃～80℃，时间为5～30分钟；之后，第二次加入还原剂进行第二次还原，该第二次加入的还原剂的浓度为0.5～1.0mol·L^-1，第二次加入的还原剂与Cu²⁺溶液的体积比为1∶5～1∶15；温度为20℃～80℃，时间为10～60分钟；反应结束后，将溶液冷却至室温，陈化；分离收集有机相；所得到的有机相经洗涤，干燥后得到纳米铜粉。

2.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述的油酸为肉豆蔻油酸，棕榈油酸，十八油酸，反式油酸，蓖麻油酸，芥酸，鲸蜡烯酸的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜的一种。

4.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述的第一次和第二次加入的还原剂分别为甲醛、葡萄糖、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、次磷酸盐的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述的洗涤是用有机溶剂洗涤。

6.根据权利要求5所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、丙酮的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于：铜盐水溶液中Cu离子浓度为0.5～1.0mol·L^-1。

8.一种纳米铜浆料的制备方法，其是将权利要求1-7之一的方法中所制得的有机相作为母浆制成导电浆料。

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