CN1522815A - 利用引晶生长法制备均匀球形铜颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属光电功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及利用引晶生长法制备均匀球形铜颗粒的方法。用金属盐还原法制备均匀球形铜颗粒，这种颗粒是以单分散球形金颗粒(粒径为2～50nm)作为晶种，引晶生长成粒径为20～600nm的铜颗粒。本发明的方法能耗低，产品纯度高，均匀且分散性好，颗粒尺寸的大小不仅可借助预先制备的均匀球形金晶种的反应条件加以控制，还可通过铜盐和还原剂的浓度来控制。

Description

利用引晶生长法制备均匀球形铜颗粒的方法

                        发明领域

本发明属于金属光电功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及利用引晶生长法制备均匀球形铜颗粒的方法。

                        背景技术

铜在金属中的导电性仅次于银，但其价格比银低得多，因而广泛用于电子工业。纳米铜粒子由于表面活性和表面能很高，而具有比块体铜更为优良的性能。纳米铜晶体的扩散是传统晶体的1016-1019倍，是晶界扩散的103倍，纳米金属铜的比热是传统铜的2倍，强度比普通铜高5倍，热膨胀系数比粗晶铜高1倍多。纳米铜的块体材料，其硬度比常规材料提高50倍，屈服强度提高12倍。因而纳米铜可广泛应用于化工催化材料、导电浆料等领域。例如：

(1)纳米金属铜多层结构，在室温下表现了高的延展性。我国科学家在这方面做出了重要的研究工作。

(2)导电浆料。用纳米铜粉替代贵金属粉末制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本。日本的川崎制铁公司使用颗粒尺寸为0.1-1μm的Cu、Ni超细颗粒制成的导电浆料，可以代替钯与银等贵金属。

(3)金属和非金属的表面导电涂层处理。纳米铜粉体有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。

(4)高效催化剂。铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。

此外，铜颗粒在微电子器件及工艺、敏感(气光)材料、吸波材料、阻热涂层材料、陶瓷的扩散连接材料等方面均有应用。

纳米金属粒子的合成方法大致可以归结为两大类：即物理方法和化学方法。采用蒸发和激光烧蚀块体金属来获得纳米尺度颗粒的方法属于物理方法，而将金属离子或金属络合物还原为零价原子，后生长为纳米级颗粒的方法为化学方法。目前，制备铜颗粒主要采用液相化学还原法。例如，中国科学技术大学的郑化桂等人用水合肼溶液还原硫酸铜，制得平均粒径为7nm左右的铜颗粒(参见《物理化学学报》杂志1997年第13卷第11期974-977页文章“铜胶体的制备及光谱研究”)。用此方法制备的铜颗粒大多尺寸很小，且容易聚集，形状不规则，均匀性差。而几十至几百纳米范围内的铜颗粒制备未见报道。

                        发明内容

本发明的目的在于提供一种利用引晶生长法制备尺寸可控的均匀球形铜颗粒的方法，采用本方法制备出的球形颗粒在20-600nm。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

用金属盐还原法制备均匀球形铜颗粒，这种颗粒是以单分散球形金颗粒(粒径为2-50nm)作为晶种，引晶生长成粒径为20-600nm的铜颗粒。

具体方法的步骤如下：

(1).将金晶种颗粒用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的粒径为2～50nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.5克/升，优选为1×10^-4～0.5克/升。

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液，其中溶液中铜盐的浓度为1×10^-6～0.1摩/升，优选为1×10^-5～0.1摩/升；还原剂的浓度为3×10^-4～10摩/升，优选为1×10^-3～5摩/升。

(3).将步骤(2)配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为2×10^-6～0.1摩/升，优选为1×10^-5～5×10^-2摩/升；还原剂的浓度为1×10^-5～1摩/升，优选为5×10^-4～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-6～0.05克/升，优选为1×10^-5～0.05克/升。在20～70℃下搅拌0.5～3小时，得到黄色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铜颗粒，粒径在20～600nm，为黄色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铜功能材料。

所述的铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜或酒石酸铜。

所述的还原剂包括有机酸，如柠檬酸；有机胺，如甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；羟胺，如盐酸羟胺；多羟基化合物，如异丙醇或乙二醇；及其它如水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或这些还原剂之间任意的混合物。

所述的金颗粒采用Frens的方法制备得到，该方法参见《自然物理科学》杂志1973年第241卷20-22页文章“单分散金悬浮液的颗粒尺寸规律的成核控制”(Frens G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions，Nature physical science，1973，241：20-22)。

本发明制备出的产品用途广泛，是高功能导电、导热及催化材料，可广泛应用于催化剂材料、微电子器件及工艺、敏感(气光)材料、吸波材料、阻热涂层材料、陶瓷的扩散连接材料、导电浆料等领域。

采用本发明的方法得到的铜颗粒是均匀的球形，如附图1和附图2所示。

本发明的方法能耗低，产品纯度高，均匀且分散性好，颗粒尺寸的大小不仅可借助预先制备的均匀球形金颗粒晶种的反应条件加以控制，还可通过铜盐和还原剂的浓度来控制。

本发明制备铜颗粒采用引晶法是因为直接制备的铜颗粒易聚集，不易成球形且尺寸不可控。而在金属纳米颗粒的制备中，金颗粒较易制备成均匀的球形颗粒，且尺寸可控。因而选用金为晶种，可以通过金晶种的大小、浓度，以及铜盐和还原剂的浓度、反应条件来控制铜颗粒的尺寸。

该方法与过去的制备方法显著不同的是，在本发明中，以金颗粒为晶种，采用引晶生长法制备尺寸可控的均匀球形铜颗粒。

                        附图说明

图1.本发明的实施例1的铜颗粒材料电镜照片；

图2.本发明的实施例2的铜颗粒材料电镜照片。

                      具体实施方案

实施例1

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为16nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为5×10^-3克/升。

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液，其中溶液中铜盐的浓度为1.2×10^-5摩/升；还原剂的浓度为8.1×10^-4摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为6×10^-6摩/升；还原剂的浓度为5.3×10^-4摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为5×10^-4克/升。在25℃下搅拌3小时，得到黄色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铜颗粒，平均粒径在242nm，为黄色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铜功能材料。见附图1。

实施例2

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为4nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为6.2×10^-2克/升。

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液，其中溶液中铜盐的浓度为3×10^-3摩/升；还原剂的浓度为5×10^-2摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为1.7×10^-3摩/升；还原剂的浓度为7×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为6.2×10^-3克/升。在40℃下搅拌0.5小时，得到黄色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铜颗粒，平均粒径在170nm，为黄色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铜功能材料。见附图2。

实施例3

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为25nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为7×10^-4克/升。

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液，其中溶液中铜盐的浓度为6×10^-5摩/升；还原剂的浓度为3.7×10^-3摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为3.3×10^-5摩/升；还原剂的浓度为2×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为7×10^-5克/升。在50℃下搅拌1小时，得到黄色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铜颗粒，平均粒径在350nm，为黄色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铜功能材料。

实施例4

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为10nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为3×10^-4克/升。

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液，其中溶液中铜盐的浓度为5.2×10^-4摩/升；还原剂的浓度为7×10^-3摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为2×10^-4摩/升；还原剂的浓度为4.3×10^-3摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为3×10^-5克/升。在60℃下搅拌2小时，得到黄色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铜颗粒，平均粒径在274nm，为黄色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铜功能材料。

实施例5

(1).将金颗粒晶种用搅拌分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中金颗粒晶种的平均粒径为19nm，金颗粒晶种与水的重量体积比为0.1克/升。

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液，其中溶液中铜盐的浓度为0.06摩/升；还原剂的浓度为2.4摩/升。

(3).分别将步骤(2)中配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为0.01摩/升；还原剂的浓度为0.7摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为0.01克/升。在70℃下搅拌2.5小时，得到黄色悬浮液。离心分离，得到均匀球形铜颗粒，平均粒径在523nm，为黄色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形铜功能材料。

Claims (10)

1.一种利用引晶生长法制备均匀球形铜颗粒的方法，其特征是：该方法的步骤包括：

(1).将金晶种颗粒分散到水中，得到含金颗粒晶种的悬浮液，其中，金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.5克/升；

(2).分别配制铜盐和还原剂水溶液；

(3).将步骤(2)配制的铜盐和还原剂水溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，使混合后溶液中的铜盐浓度为2×10^-6～0.1摩/升，还原剂的浓度为1×10^-5～1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-6～0.05克/升；在20～70℃下搅拌得到黄色悬浮液；离心分离，得到均匀球形铜颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的均匀球形铜颗粒的粒径为20～600nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金颗粒晶种的粒径为2～50nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-4～0.5克/升。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中铜盐的浓度为1×10^-6～0.1摩/升，还原剂的浓度为3×10^-4～10摩/升。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中铜盐的浓度为1×10^-5～0.1摩/升，还原剂的浓度为1×10^-3～5摩/升。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)混合后溶液中的铜盐浓度为1×10^-5～5×10^-2摩/升；还原剂的浓度为5×10^-4～0.1摩/升；金颗粒晶种与水的重量体积比为1×10^-5～0.05克/升。

8.如权利要求1、5或6所述的方法，其特征是：所述的铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜或酒石酸铜。

9.如权利要求1、5或6所述的方法，其特征是：所述的还原剂包括有机酸、有机胺、羟胺、多羟基化合物、水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛或它们任意的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是：所述的有机酸是柠檬酸；有机胺是甲酰胺、对苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)间甲苯胺单水硫酸盐或三乙醇胺；羟胺是盐酸羟胺；多羟基化合物是异丙醇或乙二醇。

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