CN112916864A - 一种水相铜纳米晶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水相铜纳米晶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水相铜纳米晶及其制备方法与应用，该方法以晶种前驱体、配体1、硼氢化钠、配体2、铜盐和还原剂为原料，在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成铜纳米晶。首先以晶种前驱体、配体1和硼氢化钠为原料在水相制备得到晶种胶体溶液；再以铜盐、配体2和还原剂为原料，将铜盐中的铜离子快速还原沉积在晶种胶体溶液中的晶种表面制备得到铜纳米晶；该方法能大大降低晶体成核所需的活化能。本发明方法能在常温水相快速合成铜纳米晶，反应条件温和，生产成本低，所需设备简单，环境友好，同时调节晶种胶体溶液和铜盐的量能实现对铜纳米晶尺寸的精确调控，铜纳米晶呈单分散，表面铜原子呈0价且不易被氧气氧化，可在水中长期保存。

Description

一种水相铜纳米晶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备技术领域，涉及一种水相铜纳米晶的制备方法，具体涉及一种水相铜纳米晶及其制备方法与应用。
背景技术
铜纳米晶与块体铜相比，其尺寸在纳米尺度，具有比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点。铜纳米晶常被用于微电子器件的生产、柔性线路板、多层陶瓷电容器的终端；用于金属和非金属表面导电涂层处理；用做石油润滑剂及医药行业以及近年用于研究二氧化碳电催化还原制备烃类燃料。
铜纳米晶具有超高的活性，因此在空气中极易被氧化生成氧化亚铜或氧化铜。近年来，科研工作者积极探索不同铜纳米晶的合成策略，大部分是在油相、高温和惰性条件下合成且部分工艺复杂，其中，油相体系常用油胺和十六胺等配体，胺类配体不仅会与表面铜原子配位形成氧化态铜还存在不易清洗和试剂昂贵导致难以大规模制备等缺陷；采用高温及惰性环境工艺，存在生产成本高昂进而阻碍工业生产等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种水相铜纳米晶及其制备方法与应用，能有效地避免现有合成方法中试剂昂贵、反应条件苛刻、反应设备复杂、步骤繁琐等一系列问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种水相铜纳米晶的制备方法，该方法以晶种前驱体、配体1、硼氢化钠、配体2、铜盐和还原剂为原料，在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成铜纳米晶。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述晶种前驱体为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯铂酸盐和氯钯酸盐中的一种或多种；所述配体1为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵、柠檬酸盐或柠檬酸；所述配体2为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠；所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜；所述还原剂为抗坏血酸或水合肼。
具体的，所述常温条件为10～30℃。
具体的，该方法首先以晶种前驱体、配体1和硼氢化钠为原料在水相制备得到晶种胶体溶液；再以铜盐、配体2和还原剂为原料，在所述晶种胶体溶液中的晶种表面制备得到铜纳米晶。
具体的，所述硼氢化钠、晶种前驱体和配体1的摩尔比为6:(0.025～10):(0.025～250)；所述配体2、铜盐和还原剂的摩尔比为(0.25～2.5):(1.5～150):100。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一：室温下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1按照配方量，分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液；
步骤二：室温下制备铜纳米晶：
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉后充入惰性气体存放。
具体的，所述步骤二的反应时间不超过3分钟。
一种铜纳米晶，该铜纳米晶采用所述的水相铜纳米晶的制备方法制备得到。
具体的，该铜纳米晶是在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成；所述铜纳米晶单分散且其尺寸可调控。
一种所述的铜纳米晶用作导电涂层或用作催化剂的应用；所述催化剂为二氧化碳电催化还原制备烃类燃料的催化剂。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(I)本发明首先利用硼氢化钠快速还原晶种前驱体，形成尺寸大约2-3nm的晶种胶体溶液；再以铜盐、配体2和还原剂为原料，将铜离子在还原剂溶液中快速还原沉积在晶种表面制备得到铜纳米晶，大大降低了晶体成核所需的活化能，并且这一步反应时间不超过3分钟。
(II)本发明在室温常压下，水相体系中快速反应，减小了传质对反应的影响，实现了低碳绿色化学反应，大大降低反应成本，最终得到单分散及尺寸可控的铜纳米材料。
(III)本发明能通过晶种和铜盐的引入量实现铜纳米晶尺寸的精准调控，且制备的铜纳米晶单分散，尺寸可在40-250纳米之间调控。
(IV)本发明的整个反应过程采用无毒无害试剂，低耗绿色环保；试剂价格低廉、生产方便、速率快、成本低。
(V)本发明制备的铜纳米晶可以在水相空气中长久保存，不用在惰性环境中存放。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的铜纳米晶的SEM图。
图2是本发明实施例1得到的铜纳米晶的高角环形暗场TEM图。
图3是本发明实施例1得到的铜纳米晶EDS－mapping图。
图4是本发明实施例1得到的铜纳米晶的XRD图。
图5是本发明实施例1得到的铜纳米晶的数码照片。
图6是本发明实施例2得到的铜纳米晶的TEM图。
图7是本发明实施例2得到的铜纳米晶的双球差矫正Cs-corrected STEM图。
图8是本发明实施例3得到的铜纳米晶的高角环形暗场TEM图。
图9是本发明实施例4得到的铂纳米晶种的数码照片。
图10是本发明实施例4得到的铜纳米晶的数码照片。
图11是对比例1得到的产物的高分辨TEM图。
图12是对比例1得到的产物的透射电镜图。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明提供一种水相铜纳米晶的制备方法，该方法以晶种前驱体、配体1、硼氢化钠、配体2、铜盐和还原剂为原料，在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成铜纳米晶。
在本发明中，晶种前驱体为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯铂酸盐和氯钯酸盐中的一种或多种；配体1为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵、柠檬酸盐或柠檬酸。
在本发明中，配体2为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠；具体的，配体2作为分散配体，能有效阻止团聚；配体2还能起到抗氧化作用。
铜盐为醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜。
还原剂为抗坏血酸或水合肼。
本方法中的常温条件为10～30℃。
该方法首先以晶种前驱体、配体1和硼氢化钠(硼氢化钠作为还原剂)为原料在水相制备得到晶种胶体溶液；该方法再以铜盐、配体2和还原剂为原料，在晶种胶体溶液中的晶种表面制备得到铜纳米晶，本方法中，具体是将铜盐中的铜离子通过还原剂快速还原沉积在晶种胶体溶液中的晶种表面制备得到铜纳米晶。在本实施方式中，优选的，硼氢化钠、晶种前驱体和配体1的摩尔比为6:(0.025～10):(0.025～250)；配体2、铜盐和还原剂的摩尔比为(0.25～2.5):(1.5～150):100。
通过调节晶种胶体溶液和铜盐的量能实现对铜纳米晶尺寸的精确调控。
该方法具体包括以下步骤：
步骤一：室温下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1按照配方量，分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液，并搅拌2h后备用；
步骤二：室温下制备铜纳米晶：
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉后充入惰性气体存放。
其中，在本实施方式中，优选的，溶液A的浓度为1mmol/L-0.1mol/L；溶液B浓度为0.3mmol/L-0.5mol/L；溶液C的浓度为0.05mmol/L-2.5mol/L；1号溶液浓度为0.012g/mL-0.92g/mL；2号溶液浓度为0.025mol/L-0.3mol/L；3号溶液浓度为0.025mol/L-2.5mol/L。
本方法步骤二的反应时间不超过3分钟。
本发明还提供一种铜纳米晶，该铜纳米晶采用上述的水相铜纳米晶的制备方法制备得到。该铜纳米晶是在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成；铜纳米晶单分散且其尺寸可调控。
本发明还提供一种铜纳米晶用作导电涂层或用作催化剂的应用。具体的，铜纳米晶能用作二氧化碳电催化还原制备烃类燃料的催化剂。
本发明还提供一种铜纳米晶用于等离子体增强光催化的应用。
本发明还提供一种铜纳米晶用于微电子器件的生产的应用。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
下述实施例中如无特殊说明，采用的原料均为市售的常见材料。
实施例1：
本实施例水相铜纳米晶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：25℃下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；具体的，在本实施例中，溶液A为6mL 1mmol/L的硼氢化钠溶液，溶液B是通过将0.025mol/L的氯金酸10μL加入到42.4mL水中得到的，溶液C为5mL 50mmol/L的柠檬酸钠溶液；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液，并搅拌2h后备用；
步骤二：25℃下制备铜纳米晶，本实施例整个步骤二的反应时间为2分钟：
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；具体的，在本实施例中，1号溶液为称量聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)0.1g加去离子水或超纯水8.2mL；2号溶液为称量醋酸铜60mg，加去离子水或超纯水1mL；3号溶液为称量抗坏血酸0.17612g，加去离子水或超纯水4mL；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；具体的，本实施例中，晶种胶体溶液的用量为1000μL；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉，充入惰性气体存放。
对实施例1制备得到的铜纳米晶进行表征，图1是实施例1得到的铜纳米晶的SEM图，可以看出铜纳米晶整体尺寸分布均一；图2是实施例1得到的铜纳米晶的高角环形暗场TEM图，从图中可以看出铜纳米晶分散性较好无团聚；图3是实施例1得到的铜纳米晶EDS－mapping图，红色为铜元素信号；图4是实施例1得到的铜纳米晶的XRD图，XRD图谱中含有铜的特征峰可以看出是纯铜；图5是本发明实施例1放大200倍合成得到的铜纳米晶的数码照片。
实施例2：
本实施例水相铜纳米晶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：10℃下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；具体的，在本实施例中，溶液A为600μL 0.01mol/L的硼氢化钠溶液，溶液B是通过将0.5mol/L的氯金酸10μL加入到43mL水中得到的，溶液C为5mL 0.5mmol/L的柠檬酸钠溶液；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液，并搅拌2h后备用；
步骤二：10℃下制备铜纳米晶：本实施例整个步骤二的反应时间为3分钟；
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；具体的，在本实施例中，1号溶液为称量聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)6.6g加去离子水或超纯水7.2mL；2号溶液为称量醋酸铜30mg，加去离子水或超纯水2mL；3号溶液为称量抗坏血酸1.7612g，加去离子水或超纯水4mL；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；具体的，本实施例中，晶种胶体溶液的用量为10μL；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉，充入惰性气体存放。
图6是实施例2得到的铜纳米晶的TEM图，铜纳米晶投射电镜图可看出大尺寸铜材料具有很好的分散性，无团聚现象。
图7是实施例2得到的铜纳米晶的双球差矫正Cs-corrected STEM图，表明铜纳米晶表面铜原子为0价单质铜而非氧化态铜。
实施例3：
本实施例水相铜纳米晶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：25℃下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；具体的，在本实施例中，溶液A为60μL 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，溶液B是通过将2.5mmol/L的氯金酸4mL加入到39mL水中得到的，溶液C为5mL 5mmol/L的柠檬酸钠溶液；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液，并搅拌2h后备用；
步骤二：25℃下制备铜纳米晶：本实施例整个步骤二的反应时间为2分钟；
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；具体的，在本实施例中，1号溶液为称量聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量4000)0.1g加去离子水或超纯水7.2mL；2号溶液为称量醋酸铜10mg，加去离子水或超纯水2mL；3号溶液为称量抗坏血酸0.017612g，加去离子水或超纯水4mL；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；具体的，本实施例中，晶种胶体溶液的用量为1000μL；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉，充入惰性气体存放。
图8是本发明实施例3得到的铜纳米晶的高角环形暗场TEM图，高角环形暗场图可看出小尺寸铜纳米晶内部可观察到晶种，证实了铜在晶种表面外延生长。
实施例4：
本实施例水相铜纳米晶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：20℃下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；具体的，在本实施例中，溶液A为600μL 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，溶液B是通过将77.23mmol/L的氯铂酸40μL加入到9mL水中得到的，溶液C为1mL 2.5mmol/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液，并搅拌2h后备用；
步骤二：15℃下制备铜纳米晶：本实施例整个步骤二的反应时间为2分钟；
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；具体的，在本实施例中，1号溶液为称量聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量4000)0.1g加去离子水或超纯水7.2mL；2号溶液为称量醋酸铜30mg，加去离子水或超纯水2mL；3号溶液为称量抗坏血酸0.017612g，加去离子水或超纯水4mL；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；具体的，本实施例中，晶种胶体溶液的用量为500μL；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉，充入惰性气体存放。
图9是本发明实施例4得到铂纳米晶种的数码照片，可以产出具有很好的胶体性质。
图10是本发明实施例4得到的铜纳米晶的数码照片，可以看出得到的铜纳米晶颜色与用金种合成出的铜纳米晶具有相似的酒红色，颗粒呈单分散。
对比例1：
本对比例提供一种铜纳米晶的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，在步骤二中没有添加配体2；其他制备步骤和条件与实施例1相同。
对对比例1得到的产物进行表征，无配体保护的铜颗粒抗氧化性(附图11高分辨表明铜颗粒表面为氧化亚铜(111)的晶面表明是Cu@Cu2O核壳结构而非铜单质)、分散性以及尺寸分布比本发明实施例差(附图12透射电镜图表明尺寸分布差)，体系反应速率比本发明实施例慢。
对比例2：
本对比例提供一种铜纳米晶的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，直接将金颗粒晶种分散到水溶液中得到悬浮液代替步骤一和步骤二中的晶种胶体溶液，其他制备步骤和条件与实施例1相同。
对对比例2得到的产物进行表征，其分散性比本发明实施例差，易发生团聚现象，且其反应时间较长(该对比例步骤二反应时间不低于3h)以及不能放大实验不利于工业化生产。

Claims (10)

1.一种水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法以晶种前驱体、配体1、硼氢化钠、配体2、铜盐和还原剂为原料，在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成铜纳米晶。
2.如权利要求1所述的水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，所述晶种前驱体为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯铂酸盐和氯钯酸盐中的一种或多种；所述配体1为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵、柠檬酸盐或柠檬酸；所述配体2为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、十二烷基苯磺酸钠或直链烷基苯磺酸钠；所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜；所述还原剂为抗坏血酸或水合肼。
3.如权利要求1所述的水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，所述常温条件为10～30℃。
4.如权利要求1所述的水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法首先以晶种前驱体、配体1和硼氢化钠为原料在水相制备得到晶种胶体溶液；再以铜盐、配体2和还原剂为原料，在所述晶种胶体溶液中的晶种表面制备得到铜纳米晶。
5.如权利要求4所述的水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠、晶种前驱体和配体1的摩尔比为6:(0.025～10):(0.025～250)；所述配体2、铜盐和还原剂的摩尔比为(0.25～2.5):(1.5～150):100。
6.如权利要求5所述的水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤一：室温下制备晶种胶体溶液：
步骤1.1按照配方量，分别将硼氢化钠溶于水得到溶液A、晶种前驱体溶于水配置成溶液B、配体1分散在水中得到溶液C；
步骤1.2将溶液B和溶液C在搅拌下混合得到溶液D；
步骤1.3将溶液A加入溶液D得到晶种胶体溶液；
步骤二：室温下制备铜纳米晶：
步骤2.1按照配方量，分别将配体2分散在水中得到1号溶液、铜盐溶解在水中得到2号溶液、还原剂溶解在水中得到3号溶液；并将上述溶液超声搅拌混合分散好；
步骤2.2将步骤一得到的晶种胶体溶液与1号溶液和2号溶液搅拌混合得到4号胶体溶液；
步骤2.3将3号溶液快速加入到4号胶体溶液并搅拌得到铜纳米晶胶体溶液；铜纳米晶胶体溶液以胶体溶液形式存放或离心真空干燥为铜纳米粉后充入惰性气体存放。
7.如权利要求6所述的水相铜纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应时间不超过3分钟。
8.一种铜纳米晶，其特征在于，该铜纳米晶采用权利要求1至7任一权利要求所述的水相铜纳米晶的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的铜纳米晶，其特征在于，该铜纳米晶是在常温条件下采用湿化学法在水相中快速合成；所述铜纳米晶单分散且其尺寸可调控。
10.一种权利要求9所述的铜纳米晶用作导电涂层或用作催化剂的应用；所述催化剂为二氧化碳电催化还原制备烃类燃料的催化剂。
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