JP2002529362A - 水溶性ナノ構造金属酸化物コロイドおよびその製造方法 - Google Patents

水溶性ナノ構造金属酸化物コロイドおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水溶性モノ−、バイ−およびマルチ−メタルの金属酸化物コロイドならびにその製造方法および担体上でのそれらの固定に関する。該方法は、溶性金属酸化物コロイドの目的とされる合成が水溶性安定化剤の存在下での貴金属前駆体の調節された加水分解によって達成されることを特徴とする。金属酸化物コロイドは、所望により、対応する金属コロイドへ還元できる。担体上でのナノ粒子の固定は、該ナノ粒子の酸化状態または還元状態の両方で行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、モノ−、バイ−（bi-）およびマルチメタルの水溶性金属酸化物コ
ロイド、その製造方法および支持体上へのそれらの固定に関する。
【０００２】 ナノ構造遷移金属コロイドは、有機反応の触媒として、燃料電池における電気
触媒として、ならびに材料科学における構造メンバーとして非常に興味がもたれ
ている（G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinheim, 1994）。文献中
、金属コロイドの多数の化学的および物理学的製法、例えば、幅広い種類の還元
剤を用いるＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｔＣｌ４、ＲｕＣｌ３、ＣｏＣｌ ２ 、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２またはＡｕＣｌ３のような一般的な金属塩の化学的
還元、有用な金属前駆体の光分解、放射線分解または熱分解または還元、または
金属蒸発の方法を見出すことができる。近年、金属コロイドの電気化学的製法も
使用されている（M.T. Reetz, S.A. Quaiser, Angew. Chem. 1995, 107, 2956;
Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2728）。不溶性金属粉末へのナノ粒
子の望ましくない凝集を防ぐために、大抵の場合、リガンド、ポリマーまたは界
面活性剤のような安定化剤を添加する（G. Schmid, Clusters and Colloids, VC
H, Weinheim, 1994）。
【０００３】 生態学的および経済的観点からみて、特に、水溶性金属コロイドは産業界にお
いて非常に興味深く、その合成もまた、おそらく、水性媒体中において行うこと
ができる。高濃度の水溶性の界面活性剤によって安定化された金属コロイドを調
製するという目的は、２、３の場合にのみ達成されたが、還元段階に比較的費用
がかかるか、または水素化ホウ素のような高価な還元剤を必要とする（M.T. Ree
tzら、EP 0 672 765 A1およびH. Boennemannら、DE 4 443 705 A1）。
【０００４】 さらに、バイメタルナノ粒子はしばしば、バイメタルコロイドの選択的合成が
ますます重要になっているので、明らかに、ある特定の触媒的応用に関してモノ
メタル種よりも優れている（G. Schmid, Clusters and Colloids, VCH, Weinhei
m, 1994）。
【０００５】 これにより、２種類の異なる金属塩が有機溶媒中、有用な安定化剤の存在下で
化学的または電気化学的に共に還元され、このとき、粒子の合金形成の程度は、
一般に、使用された２種類の金属塩の還元電位の差に依存する。したがって、金
属の全ての組み合わせが該経路により可能なわけではない。また、有機溶媒およ
び／または高価な還元剤の使用は好ましくない。
【０００６】 水の高い極性および高い表面張力のため、まさに水性媒体中において、高度な
合金ホーメーションを有するバイメタルコロイドを製造することは非常に困難で
ある。また、特別な挑戦は、有意に異なる還元電位を有する２種類の金属、例え
ば、白金のような貴金属とルテニウム、鉄、コバルトまたはスズのような明確な
卑金属とを可能なかぎり単純な方法において水性媒体中で合金化することにある
。
【０００７】 今回、金属塩が還元されるのではなくて、水性媒体中、水溶性安定化剤の存在
下で縮合され、それにより対応するナノ構造金属酸化物が形成されるアプローチ
により、これらの問題の驚くべきことに単純な解決に到達できた。安定化剤は、
バルク形態の不溶性金属酸化物の望ましくない形成および析出を各々、妨害する
。２種類の金属塩を用いる作業は、水溶性コロイド状バイメタル酸化物の形成を
伴う共縮合をもたらし、このとき、粒子の大きさはナノメーター範囲である。
【０００８】 かくして得られた水溶性金属酸化物またはバイメタル酸化物コロイドは、有用
な物理学的方法によって特徴付けることができ、溶性または担体に固定された触
媒に加工することができる。これにより、水素、次亜リン酸塩またはギ酸塩のよ
うな還元剤の助けを借りて、ナノ粒子の化学量論および粒子の大きさのいずれの
評価可能な変化も伴わずに、コロイド状金属酸化物の還元が起こる。該方法は、
トリメタル酸化物およびマルチメタル酸化物への拡大が可能である。
【０００９】 対応する金属コロイドとは反対に、文献中において、後期遷移金属の金属酸化
物コロイドの調製および特性についてはわずかしか知られていない。Hengleinは
、ＫＭｎＯ４の放射線分解によるコロイド状ＭｎＯ２の調製を記載し（C. Lume-
Pereiraら、J. Phys. Chem. 1985, 89, 5772）、Graetzel（K. Kalyanasundaram
, M. Graetzel, Angew. Chem. 1979, 91, 759）ならびにHarriman（P.A. Christ
ensenら、J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984, 80, 1451）は、ＲｕＯ４また
はＫＲｕＯ４からＲｕＯ２のポリマー安定化コロイドを得、Thomasは、ポリマー
の存在下におけるＨ２ＩｒＣｌ６の加水分解によるＩｒＯ２のコロイドを報告し
た（A. Harrimanら、New J. Chem. 1987, 11, 757）。さらに、ヒドラジンを用
いるＮａＲｅＯの還元によってマイクロエマルジョン中においてＲｅＯ２のコロ
イド状粒子を得たNagyによる研究を挙げることができる（J.B. Nagy, A. Claerb
out, in Surfactants in Solution (K. L. Mittal, D.O. Shah編), Plenum Pres
s, New York, 1991, p.363; A. Claerbout, J.B. Nagy in Preparation of Cata
lysts V (G. Poncelet編）, Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 705）。
【００１０】 貴金属のこれらのコロイド状酸化物は、均一溶液からの沈殿によって生成され
た鉄、アルミニウム、クロム、チタン、ニッケルおよびセリウムのような金属の
金属酸化物を記載するMatijevicの研究（E. Matijevic, Langmuir 1994, 10, 8;
E. Matijevic, Langmuir 1986, 2,12）と区別されなければならない（ここに、
μｍの大きさの粒子は溶液中にコロイド形態で残存しないので、この場合、「コ
ロイド状」なる語は適当ではない）。さらに、例えば、通常、マイクロエマルジ
ョン中において調製され、半導体技術ならびに磁性液体において使用されるＣｄ
ＳおよびＣｏＦｅ２Ｏ４のようなコロイド状金属酸化物および金属硫化物を挙げ
てもよい（M.P. Pileni, Langmuir 1997, 13, 3266）。
【００１１】 金属酸化物コロイドを調製するためのもう１つ別の可能性は、電気化学的に調
製されたコバルトのナノ粒子の場合（M.T. Reetzら、Angew. Chem. 1996, 108,
2228; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2092）に示されることができ
るような特定の方法において後で金属コロイドを酸化することにある。しかしな
がら、該方法は、媒体として水中で実行できない。したがって、該方法も他の方
法も、金属またはバイメタル酸化物の利用可能な水溶性ナノ粒子を容易な方法で
製造するのに適当ではない。
【００１２】 コロイド状金属酸化物およびバイメタル酸化物を調製するための調節された加
水分解の新規な方法は下記の利益を有する。 １）安価で生態学的に有益な溶媒としての水。 ２）金属前駆体の溶性金属酸化物またはバイメタル酸化物へのほとんど完全な
変換（金属の喪失がない）。 ３）０．５〜５ｎｍの大きさのほとんど単分散のナノ粒子（すなわち、金属の
高い分散）の調製。
【００１３】 ４）透析および凍結乾燥によるコロイド粉末の単純な精製および単離。 ５）水素を用いることによる、化学量論およびサイズ分布のいずれの有意な変
化も伴わない金属酸化物およびバイメタル酸化物の各々の単純な還元。 ６）水１Ｌあたり金属０．５モルまでの濃度で、水中におけるコロイド粉末の
完全な再分散性。
【００１４】 ７）空気中で表面酸化に付される貴金属の対応するコロイドとは対照的に、い
ずれの障害もない空気中での金属酸化物コロイドの取り扱い。 ８）酸化形態の段階で担体上での固定。 ９）幅広い範囲内でのバイメタルの化学量論の調節。 １０）多数の水溶性界面活性剤およびポリマーを安定化剤として使用すること
ができる。 １１）該方法は、トリメタル酸化物コロイドおよびマルチメタル酸化物コロイ
ドの調製に拡大してもよい。
【００１５】 本発明によると、遷移金属の塩または２種以上の金属塩の混合物の水溶液、ま
たは可能ならば、懸濁液を水溶性安定化剤の存在下、塩基の水溶液で処理する。
これは、金属塩の加水分解ならびにコロイド状モノメタル酸化物またはコロイド
状合金混合酸化物の形成を伴う縮合および共縮合をもたらす。
【００１６】
【化１】 スキーム１．水溶性金属酸化物コロイドの調製（ＭＸｎ＝金属塩）
【００１７】 モノメタル酸化物の調製の場合、周期表のＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ
およびＩＩｂ族の金属の一般的な塩が前駆体として考えられる。コロイド状バイ
メタル酸化物（混合酸化物）の調製の場合、周期表のＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩ
Ｉ、Ｉｂおよび／またはＩＩｂ族の金属の２種類の一般的な塩が使用され、共縮
合される。同様に、これらの塩の１つを周期表の主族金属の塩と組み合わせて使
用する場合も可能であり、ここに、特に、スズの塩を使用してもよい。コロイド
状マルチメタル酸化物の調製の場合、３種以上の金属塩よりなる対応する混合物
を選択する。
【００１８】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、リン
酸塩またはリン酸水素塩、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨＣＯ３ 、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ ２ ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌｉ３Ｐ
Ｏ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４またはＫ３ＰＯ４が塩基として作用する。
好ましい塩基は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３また
はＭｇＣＯ３である。
【００１９】 両親媒性ベタイン、陽イオン、陰イオンおよび非イオン界面活性剤または水溶
性ポリマーが安定化剤として可能である。両親媒性ベタインの典型的な例は、ジ
メチルドデシルアンモニオプロパンスルホン酸塩およびジメチルドデシルアンモ
ニオプロパンカルボン酸塩であり、陽イオン界面活性剤の典型的な例は、［Ｃｌ
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７］＋Ｃｌ−であり、陰イ
オン界面活性剤の典型的な例は、ナトリウムココアミドエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルグリシネートであり、非イオン界面活性剤の典型的な例は、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸塩
であり、水溶性ポリマーの典型的な例は、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）
、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはアルキルポリグリコシドである。ま
た、ポリ−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム塩のようなキラル水溶性安定化剤を使
用することも可能である。塩基性水性環境中、安定化剤の存在下における金属塩
の加水分解および縮合は、各々、２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃
の温度範囲で行われる。水は溶媒として作用すると同時に、化学反応物として作
用し、ここに、コロイド状金属酸化物の水溶液の濃度は金属に関して０．５Ｍま
での量であることができる。しかしながら、水と水溶性有機溶媒とからなる溶媒
の混合物もまた使用することができる。 ナノ構造金属酸化物コロイドの粒子の大きさは、通常、０．５ｎｍ〜５ｎｍで
ある。
【００２０】 バイメタル酸化物コロイドおよびマルチメタル酸化物コロイドの調製の場合、
生成物中の金属の質量比は、対応する金属塩の質量比の選択によって容易に調節
できる。かくして得られたコロイド状金属酸化物ならびに水素を用いるそれらの
還元産物は、多数の物理学的方法、例えば、ＨＲＴＥＭ／ＥＤＸ、ＸＲＤ／ＤＦ
Ａ、ＸＰＳ、ＥＸＡＦＳおよびＵＶ分光学によって特徴付けられることができる
。
【００２１】 金属および金属酸化物の水溶性コロイドより出発する不均一触媒の調製のため
に、多数の酸化物および非酸化物固体、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＣ
Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、カーボンブラックまたは活性炭を担体調製（Traege
rung）に使用することができる。
【００２２】 そのために、担体材料の水性懸濁液を金属コロイドまたは金属酸化物コロイド
の水溶液で処理し、それにより、いずれの望ましくない凝集も伴わずにナノ粒子
を担体材料上に沈殿させる。また、もう１つ別の種類の固定化、例えば、Ｓｉ（
ＯＣＨ３）４またはＳｉ（ＯＣＨ３）４とＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（
ｎ＝１−４）の混合物を金属酸化物コロイドの存在下で加水分解することによる
ゾル−ゲル−材料中への封入を行うことも可能である。金属酸化物ナノ粒子の対
応する金属ナノ粒子への移行に関し、多くの異なる還元剤、特に、水素、亜リン
酸ナトリウムまたはギ酸ナトリウムがこれに適する。還元は、水中における金属
酸化物のコロイド状溶液の段階で行ってもよく、または別法では、担体の固定お
よび固定化の後に行ってもよい。
【００２３】 本明細書に記載の金属、バイメタルまたはマルチメタル酸化物のコロイドは、
水素化または酸化のような有機化学的変換のための触媒としてまたは触媒の前駆
体としての応用を提供する。燃料電池における電気触媒としての応用（例えば、
Ｐｔ／Ｒｕバイメタル酸化物）もまた明らかであり、低生産コストを考慮して特
に重要である。
【００２４】 実施例１．ＰｔＲｕＯｘ（３．１２−ＳＢ） ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で
秤量し、４０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ジメチルドデシルアンモニオプロ
パンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ）の脱イオン水中における０．１Ｍ溶液４０
ｍｌをそれに添加した。５１７．９ｍｇ（１ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ ２ Ｏおよび２３５．９ｍｇ（１ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏの２０ｍｌの脱
イオン水中における溶液を室温で１時間、強く攪拌しながらそれに滴下した。こ
のとき、金属塩の溶液の添加が完了した後、界面活性剤溶液のｐＨ値は最初に１
１．５から８．０に減少した。溶液の温度を６０℃に調整し、該温度で約２０時
間攪拌した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の
減少によるＵＶ分光学によって追跡された。該バンドが完全に消えた後、反応を
終止し、室温に冷却した。次いで、おそらく存在するいずれかの沈殿した金属酸
化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。このとき
、コロイド状金属酸化物溶液をNadir透析チューブ中に充填し、１Ｌの脱イオン
水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定によって追跡した
。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド溶液を凍結乾燥した。完全に水中
に再分散可能な１．２ｇの灰色のコロイド粉末を得た。
【００２５】 金属含量：１０．７０％Ｐｔ、５．８２％Ｒｕ（これは、０．９５：１のモル
比に相当する） コロイド状金属酸化物溶液のＴＥＭ顕微鏡写真は、１．５±０．４ｎｍのサイ
ズ分布を有する粒子を示す。どちらの金属も常に、１：２〜２：１のモル比で検
出できるので、これらの粒子の個々の粒子−ＥＤＸ−分析は、バイメタル特徴を
示す。
【００２６】 これらのコロイドのＸＰＳ試験は、ルテニウムがＩＶの酸化状態で存在し、一
方、白金の２つの等しい部分が各々、ＩＩおよびＩＶの酸化状態においてコロイ
ド中に組み込まれることを示した。 １２０℃でＨ２流中において還元された試料のＸＲＤスペクトルは散乱曲線を
示し、そこから２．７３オングストロームの平均ピーク距離を算出できる（バル
クＰｔＲｕ：２．７１オングストローム、バルクＰｔ：２．７７４オングストロ
ーム、バルクＲｕ：２．６７７オングストローム）。結果として、平均の粒子の
大きさは１．２ｎｍであることがわかった。主として、Ｍ１３−二十面体ならび
に十面体は、散乱曲線のＤＦＡシミュレーションに寄与し、一方、ｆｃｃ型のよ
り大きな粒子の割合は比較的小さい。
【００２７】 実施例２．ＰｔＲｕＯｘ（１．１２−ＣＢ） ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で
秤量し、２０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ジメチルドデシルアンモニオ酢酸
塩（１−１２−ＣＢ）の脱イオン水中における０．１Ｍ溶液６０ｍｌをそれに添
加した。５１７．９ｍｇ（１ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏおよび２３
５．９ｍｇ（１ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏの２０ｍｌの脱イオン水中にお
ける溶液を室温で１時間、強く攪拌しながらそれに滴下した。このとき、金属塩
の溶液の添加が完了した後、界面活性剤溶液のｐＨ値は最初の１２．０から８．
５に減少した。溶液の温度を６０℃に調整し、該温度で約２０時間攪拌した。加
水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の減少によるＵＶ
分光学によって観察された。該バンドが完全に消えた後、反応を終止し、室温に
冷却した。次いで、おそらく存在するいずれかの沈殿した金属酸化物を分離する
ために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。このとき、金属酸化物の
コロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、１Ｌの脱イオン水に対して２
回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定によって追跡した。その後、溶
液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥した。水中に完全に再分散可
能な１．５ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：１３．２７％Ｐｔ、４．８５％Ｒｕ（これは、１．４２：１のモル
比に相当する） ＴＥＭ：１．４ｎｍ
【００２８】 実施例３．ＰｔＲｕＯｘ（ＰＶＰ） ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３ならびに３ｇのポリ（ビニルピロリ
ドン）（ＰＶＰ）を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、８０ｍｌの脱イオ
ン水中に溶解した。５１７．９ｍｇ（１ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏ
および２３５．９ｍｇ（１ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏの２０ｍｌの脱イオ
ン水中における溶液を室温で１時間、強く攪拌しながらそれに滴下した。このと
き、金属塩の溶液の添加が完了した後、ポリマー溶液のｐＨ値は最初の１１．５
から７．５に減少した。溶液の温度を６０℃に調整し、該温度で約２０時間攪拌
した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の減少に
よるＵＶ分光学によって追跡された。該バンドが完全に消えた後、反応を終止し
、室温に冷却した。次いで、いずれかの存在する沈殿した金属酸化物を分離する
ために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。このとき、金属酸化物の
コロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、１Ｌの脱イオン水に対して２
回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定によって追跡した。その後、溶
液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥した。水、ＭｅＯＨ、ＥｔＯ
ＨおよびＤＭＦ中に完全に再分散可能な２．９ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：６．７８％Ｐｔ、３．１５％Ｒｕ（これは、１．１１：１のモル比
に相当する） ＴＥＭ：１．６ｎｍ
【００２９】 実施例４．ＰｔＲｕＯｘ（３−１２−ＳＢ）、Ｐｔ／Ｒｕ＝４：１ ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で
秤量し、４０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ジメチルドデシルアンモニオプロ
パンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ）の脱イオン水中における０．１Ｍ溶液４０
ｍｌをそれに添加した。８２８．６ｍｇ（１．６ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ
６Ｈ２Ｏおよび９４．４ｍｇ（０．４ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏの２０ｍ
ｌの脱イオン水中における溶液を室温で１時間、強く攪拌しながらそれに滴下し
た。このとき、金属塩の溶液の添加が完了した後、界面活性剤溶液のｐＨ値は、
最初の１１．５から８．０に減少した。溶液の温度を８０℃に調整し、該温度で
約６時間攪拌した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６ 吸収の減少によるＵＶ分光学によって追跡された。反応終止後、おそらく存在す
るいずれかの沈殿した金属酸化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、
透析工程に付した。このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チュー
ブ中に充填し、１Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化
を伝導率測定によって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状
溶液を凍結乾燥した。水中に完全に再分散可能な１．２ｇの灰色のコロイド粉末
を得た。 金属含量：１４．８７％Ｐｔ、２．９７％Ｒｕ（これは、２．５９：１のモル
比に相当する） ＴＥＭ：１．５ｎｍ
【００３０】 実施例５．ＰｔＲｕＯｘ（３−１２−ＳＢ）、Ｐｔ／Ｒｕ＝１：４ ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で
秤量し、４０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ジメチルドデシルアンモニオプロ
パンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ）の脱イオン水中における０．１Ｍ溶液４０
ｍｌをそれに添加した。２０７．２ｍｇ（０．４ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ
６Ｈ２Ｏおよび３７７．４ｍｇ（１．６ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏの２０
ｍｌの脱イオン水中における溶液を室温で１時間それに滴下した。このとき、金
属塩の溶液の添加が完了した後、界面活性剤溶液のｐＨ値は最初の１１．５から
８．０に減少した。溶液の温度を８０℃に調整し、該温度で約６時間攪拌した。
加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の減少によるＵ
Ｖ分光学によって追跡された。反応終止後、おそらく存在するいずれかの沈殿し
た金属酸化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。
このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、１Ｌ
の脱イオン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定によっ
て追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥した
。水中に完全に再分散可能な１．２ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：９．６７％Ｐｔ、１１．２７％Ｒｕ（これは、１：２．２６のモル
比に相当する） ＴＥＭ：１．５ｎｍ
【００３１】 実施例６．ＰｔＯ２（３−１２−ＳＢ） ２９６ｍｇ（４ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３および６７４ｍｇ（２ミリモル）の
ＰｔＣｌ４を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、１６０ｍｌの脱イオン水
中に溶解した。ジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホン酸塩（３−１２−
ＳＢ）の脱イオン水中における０．１Ｍ溶液４０ｍｌをそれに添加した。溶液を
８０℃で２４時間攪拌し、それにより、黄オレンジ色から赤茶色への変色が起こ
った。反応終止後、コロイド状二酸化白金溶液を濾過し、次いで、溶液をNadir
透析チューブ中において１．５Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液の
伝導率の変化を伝導率測定によって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し
、コロイド状溶液を凍結乾燥した。水中に完全に再分散可能な１．３ｇの灰色の
コロイド粉末を得た。 金属含量：２２．４１％Ｐｔ ＴＥＭ：１．７ｎｍ
【００３２】 実施例７．安定化剤としてキラル界面活性剤を有するＰｔＲｕＯｘ−コロイド ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で
秤量し、２０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アンモニオ−２−（Ｓ）−ヒドロキシ酪酸塩（３−１２−ＣＢ＊）の脱イオン水
中における０．１Ｍ溶液６０ｍｌをそれに添加した。５１７．９ｍｇ（１ミリモ
ル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏおよび２３５．９ｍｇ（１ミリモル）のＲｕＣ
ｌ３ｘＨ２Ｏの２０ｍｌの脱イオン水中における溶液を室温で１時間、強く攪拌
しながらそれに滴下した。このとき、金属塩の溶液の添加が完了した後、界面活
性剤溶液のｐＨ値は最初の１２から８．０に減少した。溶液の温度を８０℃に調
整し、該温度で２６時間攪拌した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍの
Ｈ２ＰｔＣｌ６吸収の減少によるＵＶ分光学によって追跡された。反応終止後、
おそらく存在するいずれかの沈殿した金属酸化物を分離するために、コロイド状
溶液を濾過し、透析工程に付した。このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNa
dir透析チューブ中に充填し、１Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液
の伝導率の変化を伝導率測定によって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過
し、コロイド状溶液を凍結乾燥した。水中に完全に再分散可能な１．５ｇの灰色
のコロイド粉末を得た。 金属含量：６．２４％Ｐｔ、３．９２％Ｒｕ（これは、０．８２：１のモル比
に相当する） ＴＥＭ：１．６ｎｍ
【００３３】 実施例８．安定化剤としてキラルポリマーを有するＰｔＲｕＯｘ−コロイド ３７ｍｇ（０．５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３ならびに５００ｍｇのポリ−Ｌ−
アスパラギン酸ナトリウム塩を５０ｍｌの２口フラスコ中で秤量し、１０ｍｌの
脱イオン水中に溶解した。５１．８ｍｇ（０．１ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ
６Ｈ２Ｏおよび２３．６ｍｇ（０．１ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏの５ｍｌ
の脱イオン水中における溶液を室温で１０分間、強く攪拌しながらそれに滴下し
た。このとき、金属塩の溶液の添加が完了した後、ポリマー溶液のｐＨ値は最初
の１１．５から７．５に減少した。溶液の温度を６０℃に調整し、該温度で２６
時間攪拌した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収
の減少によるＵＶ分光学によって追跡された。該バンドが完全に消えた後、反応
を終止し、室温に冷却した。次いで、おそらく存在するいずれかの沈殿した金属
酸化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。このと
き、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、１Ｌの脱イ
オン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定によって追跡
した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥した。水、
ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨおよびＤＭＦ中に完全に再分散可能な５００ｍｇの灰色のコ
ロイド粉末を得た。 金属含量：３．７８％Ｐｔ、１．９８％Ｒｕ（これは、０．９８：１のモル比
に相当する） ＴＥＭ：１．６ｎｍ
【００３４】 実施例９．ＰｔＳｎＯｘ（３−１２−ＳＢ） ７４ｍｇ（１ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３ならびに１０３．６ｍｇ（０．２ミリ
モル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏを１００ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、
２０ｍｌのジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ
）の脱イオン水中０．１Ｍ溶液中に溶解した。３７．８ｍｇ（０．２ミリモル）
のＳｎＣｌ２ｘ２Ｈ２Ｏの５ｍｌの脱イオン水中における溶液を室温で３０分間
、強く攪拌しながらそれに滴下した。溶液の温度を７０℃に調整し、該温度で１
０時間攪拌した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸
収の減少によるＵＶ分光学によって追跡された。反応終止後、いずれかの沈殿し
た金属酸化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。
このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、０．
５Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定に
よって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥
した。水中に完全に再分散可能な０．６ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：６．７９％Ｐｔ、２．６７％Ｓｎ（これは、１．５５：１のモル比
に相当する） ＴＥＭ：１．５ｎｍ 粒子のＥＤＸ分析はバイメタル特徴を示す。
【００３５】 実施例１０．ＰｔＦｅＯｘ（３−１２−ＳＢ） ７４ｍｇ（１ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３ならびに１０３．６ｍｇ（０．２ミリ
モル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏを１００ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、
２０ｍｌのジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ
）の脱イオン水中０．１Ｍ溶液中に溶解した。３９．８ｍｇ（０．２ミリモル）
のＦｅＣｌ２ｘ４Ｈ２Ｏの５ｍｌ脱イオン水中溶液を室温で３０分間、強く攪拌
しながらそれに滴下した。溶液の温度を７０℃に調整し、該温度で１０時間攪拌
した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の減少に
よるＵＶ分光学によって追跡された。反応終止後、おそらく存在するいずれかの
沈殿した金属酸化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付
した。このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し
、０．５Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率
測定によって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍
結乾燥した。水中に完全に再分散可能な０．６ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：６．１２％Ｐｔ、１．２４％Ｆｅ（これは、１．４２：１のモル比
に相当する） ＴＥＭ：１．５ｎｍ 粒子のＥＤＸ分析はバイメタル特徴を示す。
【００３６】 実施例１１．ＰｔＷＯｘ（３−１２−ＳＢ） ７４ｍｇ（１ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３ならびに１０３．６ｍｇ（０．２ミリ
モル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ２Ｏを１００ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、
２０ｍｌのジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ
）の脱イオン水中０．１Ｍ溶液中に溶解した。６６．０ｍｇ（０．２ミリモル）
のＮａ２ＷＯ４の５ｍｌの脱イオン水中における溶液を室温で３０分間、強く攪
拌しながらそれに滴下した。溶液の温度を７０℃に調整し、該温度で１０時間攪
拌した。加水分解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の減少
によるＵＶ分光学によって追跡された。反応終止後、存在するいずれかの沈殿し
た金属酸化物を分離するために、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付した。
このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、０．
５Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定に
よって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥
した。水中に完全に再分散可能な０．５ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：４．６１％Ｐｔ、０．７８％Ｗ（これは、５．５：１のモル比に相
当する） ＴＥＭ：１．５ｎｍ 粒子のＥＤＸ分析はバイメタル特徴を示す。
【００３７】 実施例１２．ＰｔＲｕＷＯｘ（３．１２−ＳＢ） ３７０ｍｇ（５ミリモル）のＬｉ２ＣＯ３を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中で
秤量し、２０ｍｌの脱イオン水中に溶解した。ジメチルドデシルアンモニオプロ
パンスルホン酸塩（３−１２−ＳＢ）の脱イオン水中における０．１Ｍ溶液６０
ｍｌをそれに添加した。５１７．９ｍｇ（１ミリモル）のＨ２ＰｔＣｌ６ｘ６Ｈ ２ Ｏおよび１４１．５ｍｇ（０．６ミリモル）のＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏおよび６６
．０ｍｇ（０．２ミリモル）のＮａ２ＷＯ４の２０ｍｌの脱イオン水中における
溶液を室温で３時間、強く攪拌しながらそれに滴下した。このとき、金属塩の溶
液の添加が完了した後、界面活性剤溶液のｐＨ値は最初の１１．４から９．８に
減少した。溶液の温度を６０℃に調整し、該温度で約２２時間攪拌した。加水分
解および縮合の進行は、２６０ｎｍのＨ２ＰｔＣｌ６吸収の減少によるＵＶ分光
学によって追跡された。反応終止後、コロイド状溶液を濾過し、透析工程に付し
た。このとき、金属酸化物のコロイド状溶液をNadir透析チューブ中に充填し、
１Ｌの脱イオン水に対して２回透析した。透過液の伝導率の変化を伝導率測定に
よって追跡した。その後、溶液をさらに１回濾過し、コロイド状溶液を凍結乾燥
した。水中に完全に再分散可能な１．８ｇの灰色のコロイド粉末を得た。 金属含量：８．３１％Ｐｔ、２．９１％Ｒｕ、０．７３％Ｗ ＴＥＭ：１．５ｎｍ
【００３８】 実施例１３：コロイド状金属酸化物溶液の還元 実施例１にしたがって調製された１ｇの単離し、精製されたＰｔＲｕＯｘ（３
−１２−ＳＢ）をシュレンク容器中、保護気体下で１００ｍｌの脱イオン水中に
溶解した。３０分間の超音波処理後、シュレンク容器を短時間、わずかに排気し
、水素で満たされた気体バルーンをそれと連結し、次いで、溶液をＨ２雰囲気下
、室温で２４時間攪拌した。最初に暗緑色〜茶色の溶液がこの間、濃い黒色に変
化する。コロイド状溶液は凍結乾燥できるか、または直接、固定のための担体材
料上で処理できる。
【００３９】 ＰｔＲｕのコロイド状溶液のＴＥＭ顕微鏡写真は、１．７±０．４ｎｍのサイ
ズ分布を有する粒子を示す。これらの粒子のＥＤＸ個々の粒子分析は、合金のほ
とんど完全な形成を示す。 これらのコロイドを用いるＸＰＳ試験は、白金およびルテニウムの両方が金属
形態で存在するという結果をもたらした。
【００４０】 実施例１４．ＰｔＲｕコロイドのバルカン（Vulcan）上での担体固定 Cabot Companyの３．５５２ｇのバルカンＸＣ−７２Ｒを１Ｌの３つ口フラス
コ中で秤量し、２００ｍｌのバッファー溶液（クエン酸バッファー、５０ｍＭ、
ｐＨ４．７）中に懸濁した。実施例１３の詳述にしたがって調製された３００ｍ
ｌのＰｔＲｕ（３−１２−ＳＢ）水溶液（貴金属８８８ｍｇ）を保護気体下、５
０℃で３時間それに滴下した。次いで、懸濁液を５０℃で４０時間攪拌し、１０
０℃でさらに１６時間攪拌した。冷却後、黒色懸濁液を遠心分離し、上澄液をデ
カントし、触媒を２００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、４０℃で真空乾燥させ
た。 金属含量：８．００％Ｐｔ、４．６２％Ｒｕ 粒子の大きさ：担体なしのコロイド：２．２±０．６ｎｍ 担体を有するコロイド：２．３±０．６ｎｍ 触媒のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真は、担体上でのＰｔＲｕナノ粒子の均一分布を示
す。
【００４１】 実施例１５：ＰｔＲｕＯｘコロイドのバルカン上での担体固定 予めＮａＯＣｌの溶液で表面酸化されたCabot Companyの３．５５２ｇのバル
カンＸＣ−７２Ｒを１Ｌの３つ口フラスコ中で秤量し、２００ｍｌの水中に懸濁
した。次いで、実施例１の詳述にしたがって調製された３００ｍｌのＰｔＲｕＯ
ｘ（３−１２−ＳＢ）水溶液（貴金属８８８ｍｇ）を６０℃で３時間それに滴下
した。次いで、溶液がｐＨ２．５に到達するまで、０．１Ｍ ＨＣｌをそこに滴
下し、懸濁液を５０℃で４０時間攪拌した。冷却後、黒色懸濁液を遠心分離し、
上澄液をデカントし、触媒を２００ｍｌのメタノールで２回洗浄し、４０℃で真
空乾燥させた。 金属含量：１４．３２％Ｐｔ、８．４５％Ｒｕ
【００４２】 実施例１６：ＰｔＲｕＯｘコロイドの活性炭上での担体固定 ５．７ｇの活性炭を５００ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、２００ｍｌの脱
イオン水中に懸濁した。実施例１の詳述にしたがって調製された１００ｍｌのＰ
ｔＲｕＯｘ（３−１２−ＳＢ）水溶液（貴金属３００ｍｇ）を５０℃で１時間そ
れに滴下した。次いで、溶液を５０℃で２４時間攪拌した。冷却および静置後、
上澄の透明な溶液をデカントし、触媒を２００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、
４０℃で真空乾燥させた。 金属含量：２．７２％Ｐｔ、１．２６％Ｒｕ
【００４３】 実施例１７：ＰｔＲｕコロイドのアルミナ上での固定 ５．７ｇのＡｌ２Ｏ３を５００ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、２００ｍｌ
の脱イオン水中に懸濁した。実施例１３の詳述にしたがって調製された１００ｍ
ｌのＰｔＲｕ（３−１２−ＳＢ）水溶液（貴金属３００ｍｇ）を保護気体下、５
０℃で１時間以内でそれに滴下した。次いで、懸濁液を５０℃で２４時間攪拌し
た。冷却および静置後、触媒を濾過し、２００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、
４０℃で真空乾燥させた。 金属含量：２．９１％Ｐｔ、１．７０％Ｒｕ
【００４４】 実施例１８：ＰｔＲｕＯｘコロイドのＬａ２Ｏ３上での担体固定 ５．７ｇのＬａ２Ｏ３を５００ｍｌの３つ口フラスコ中で秤量し、２００ｍｌ
の脱イオン水中に懸濁した。実施例１の詳述にしたがって調製された１００ｍｌ
のＰｔＲｕＯｘ（３−１２−ＳＢ）水溶液（貴金属３００ｍｇ）を５０℃で１時
間以内でそれに滴下した。次いで、懸濁液を５０℃で２４時間攪拌した。冷却お
よび静置後、触媒を濾過し、２００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、４０℃で真
空乾燥させた。 金属含量：２．８３％Ｐｔ、１．８８％Ｒｕ
【００４５】 実施例１９：ＰｔＲｕＯｘコロイドのゾル−ゲル−材料中での固定化 １．２ｍｌ（８ミリモル）のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を始めに２ｍ
ｌのポリプロピレン容器に加え、実施例１の詳述にしたがって調製された０．５
ｍｌのＰｔＲｕＯｘ（３−１２−ＳＢ）コロイド水溶液（貴金属１０ｍｇ；２０
ｇ／ｌ）および５０μｌの０．１ＭＮａＦ溶液をピペットでそれに添加した。次
いで、容器を密閉し、室温で１０秒間、ボルテックス（Vortex）ミキサー上で攪
拌した。加熱が明らかになった後、黒色混合物を静置し、約１０秒後にその上で
溶液のゲル化が起こった。ここで、ゲルを室温にて２４時間、密閉容器中におい
てエージング工程に付し、次いで、乾燥オーブン中３７℃で３日間乾燥させた。
安定化剤を洗い流し、ゲルを３０ｍｌのエタノール中で３日間還流し、遠心分離
し、３０ｍｌのエタノールで再度洗浄し、再度遠心分離し、最終的に乾燥オーブ
ン中３７℃で４日間乾燥させた。６３０ｍｇの灰色粉末が得られる。 金属含量：０．９２％Ｐｔ、０．５６％Ｒｕ
【００４６】 実施例２０：桂皮酸エチルエステルの水素化 実施例１６にしたがって調製された２５０ｍｇのＰｔＲｕＯｘ／活性炭触媒（
貴金属１０ｍｇ）を高速スターラーを備え付けたガラスリアクター中で秤量した
。リアクターを密閉し、恒温器に連結し、２５℃に調整した。リアクターの排気
およびアルゴン化の工程を繰り返した後、６０ｍｌの無水メタノールをそれに添
加し、容器を繰り返し、２０００ｒｐｍの攪拌力で短時間排気した。Ｈ２雰囲気
中で６０分間攪拌後、２ｍｌの桂皮酸エチルエステルを注入し、水素化の最初の
活性をビュレットのＨ２レベルの時間依存性変化によって決定した。 活性：１５０ｍｌＨ２／（ｇ貴金属−分）。同じ条件下で古典的なアダムス触
媒は、より小さな活性を示した：３８ｍｌＨ２／（ｇ貴金属−分）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・テー・レーツ ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 (72)発明者 ミヒャエル・ゲオルク・コッホ ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA03 AB02 AC08 AD04 AD10 AE05 AE06 4G065 AA01 AA02 AA05 AB28 BA03 BA04 BA06 BB06 CA15 DA10 EA03 5H018 AA02 BB01 BB06 BB12 EE10 HH08

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水溶性添加剤によって安定化された、周期表のＶＩｂ、ＶＩ
    Ｉｂ、ＶＩＩＩ、ＩｂまたはＩＩｂ族の金属から製造される０．５〜５ｎｍの範
    囲の粒子の大きさを有する水溶性モノメタル酸化物コロイド。
  2. 【請求項２】 水溶性添加剤によって安定化された、周期表のＶＩｂ、ＶＩ
    Ｉｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ族の金属から製造される０．５〜５ｎｍの範囲の
    粒子の大きさを有する水溶性バイ−およびマルチメタル酸化物コロイド。
  3. 【請求項３】 水溶性添加剤によって安定化された、周期表の主族金属およ
    びＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ族の１以上の金属から製造される
    ０．５〜５ｎｍの範囲の粒子の大きさを有する水溶性バイ−およびマルチメタル
    酸化物コロイド。
  4. 【請求項４】 周期表の主族金属がスズである請求項３記載のコロイド。
  5. 【請求項５】 両親媒性ベタイン、陽イオン、陰イオンおよび非イオン界面
    活性剤または水溶性ポリマーを水溶性添加剤として使用する請求項１〜４のいず
    れか１項記載のコロイド。
  6. 【請求項６】 金属塩または２以上の金属塩の混合物を各々、塩基性水溶液
    中において添加剤の形態の安定化剤の存在下で加水分解または縮合または共縮合
    することを特徴とする、０．５〜５ｎｍの範囲の粒子の大きさを有する添加剤で
    安定化させた水溶性モノ−、バイ−およびマルチメタル酸化物コロイドの製造方
    法。
  7. 【請求項７】 水溶性モノメタル酸化物コロイドを調製するために、周期表
    のＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＩｂまたはＩＩｂ族の金属の塩を各々、加水分
    解または縮合することを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 水溶性バイ−またはマルチメタル酸化物コロイド（混合した
    金属酸化物コロイド）を調製するために、周期表のＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ
    、Ｉｂおよび／またはＩＩｂの２以上の金属の塩の混合物を各々、加水分解また
    は共縮合することを特徴とする請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 水溶性バイメタル酸化物コロイドを調製するために、周期表
    のＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＩｂまたはＩＩｂ族の金属の塩および主族金属
    の塩の混合物を各々、加水分解または共縮合することを特徴とする請求項６記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 周期表の主族金属の塩がＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ４であ
    る請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水溶性両親媒性ベタイン、陽イオン、陰イオンまたは非イ
    オン界面活性剤あるいは水溶性ポリマーを添加剤の形態の安定化剤として使用す
    る請求項６〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素
    塩、水酸化物、リン酸塩またはリン酸水素塩を塩基として使用する請求項６〜１
    １のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３ またはＭｇＣＯ３を塩基として使用する請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応温度が２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であ
    る請求項６〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 バイ−またはマルチメタル酸化物コロイド中における金属
    の質量比が対応する金属塩の質量比の選択によって調節されることを特徴とする
    請求項６および８〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 対応する金属酸化物コロイドを請求項６〜１５のいずれか
    １項記載の方法にしたがって製造でき、その後、還元できることを特徴とする、
    ０．５ｎｍ〜５ｎｍの粒子の大きさを有する水溶性ナノ構造モノ−、バイ−およ
    びマルチメタルコロイドの製造方法。
  17. 【請求項１７】 水素、次亜リン酸塩またはギ酸塩を還元剤として使用する
    請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 固体酸化物または非酸化物担体材料をコロイドの水溶液で
    処理することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の調製された金属
    酸化物コロイド、および請求項１６〜１７いずれか１項記載の方法によって調製
    された金属酸化物コロイドの担体固定方法。
  19. 【請求項１９】 ゾル−ゲル−材料中に組み込まれることを特徴とする、請
    求項１〜５のいずれか１項記載の調製された金属酸化物コロイド、および請求項
    １６〜１７のいずれか１項記載の方法にしたがって調製された金属酸化物コロイ
    ドの固定化方法。
  20. 【請求項２０】 ゾル−ゲル−材料を用いるために、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ま
    たはＳｉ（ＯＣＨ３）４とＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＝１〜４）の
    混合物をゲル前駆体として使用する請求項１９記載の方法。
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