JP2002515326A - 有機金属で予備安定化したまたは前処理したナノ金属コロイドの分散特性を改質する方法 - Google Patents

有機金属で予備安定化したまたは前処理したナノ金属コロイドの分散特性を改質する方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、保護被覆中の反応性の金属−炭素結合を反応させることによって有機金属で予備安定化または前処理したナノ金属コロイドの分散特性を改質させ、水を含めた親水性および疎水性の溶媒中で非常に広い溶解性スペクトルを有するナノ金属コロイドを生成するための方法に関する。また、本発明は、かくして生成されたコロイドおよびその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、異なる溶媒中で高分散性を有するナノスケールの遷移金属または合
金のコロイドの調製、かくして得られたコロイドおよびその使用に関する。
【０００２】 ナノスケールの遷移金属または合金のコロイドは、均質および不均質な化学触
媒の前駆体として、燃料電池の技術における触媒として、さらに（特に、平板印
刷およびタッチセンシングの技術における）表面被覆用の物質として、例えば、
真空気密回転ブッシング、アクティブ制振装置（自動車構造物）、磁気誘導した
温熱療法を用いる腫瘍コントロールの鉄流体として技術的に重要である。さらに
、それらはゾル／ゲル技術における出発物質として機能する。
【０００３】 ナノ構築された単一金属および複数金属の粒子の技術上有利な普遍的な使用に
は、水を含めた広範囲の疎水性および親水性の溶媒中で高金属濃度の金属粒子の
分解がない再分散性を必要とする。
【０００４】 ナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの分散特性を選択的に変化させ
る多くの試みがあった。かくして、G. SchmidらおよびC. LarpentらならびにN.
Toshimaらは、有機相と水相との界面にて抽出リガンド交換を介して、疎水性の
保護殻（Schutzhuellen）と親水性の保護殻とを交換する水溶性コロイド系への
疎水性金属コロイドの変換を記載している［例えば、G. Schmidら、Polyhedron 第７巻 （１９８８）ｐ. ６０５−６０８； G. Schmid、Polyhedron 第７巻（１
９８８）p. ２３２１； C. Larpentら、J. Mol. Catal.、６５（１９９１）L ３
５； N. Toshimaら、J. Chem. Soc.、Chem. Commun.（１９９２）、p. １０９５
］。しかしながら、この種の保護殻の交換は、親水性リガンドによる疎水性リガ
ンドの置換およびその逆だけを可能とし、水を含めた広範囲の疎水性および親水
性の溶媒中での高金属濃度の金属粒子の分解がない再分散性を可能とはしない。
かくして、いかなる溶媒中でもナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの
再解膠の問題は、リガンド交換によっては解決できない。金属、金属酸化物およ
び金属硫化物のコロイドの安定化では、Antoniettiら（ＰＣＴ／ＥＰ９６／００
７２１、ＷＯ９６／２６００４）は、有機溶媒（例えば、トルエン、シクロヘキ
サン、ＴＨＦ）または無機溶媒（例えば、水、液体アンモニア）中でミセルビル
ダーとしてブロック共重合体を用いている。該ミセルの各側鎖の性質は、有機ま
たは無機の媒体のいずれかに対するコロイドの溶解性を制限する。かくして、こ
の方法は、いずれも広範囲の溶解性を可能とはしない。
【０００５】 Chagnon（ＵＳ ５,１４７,５７３）は、水中の（水安定性の）有機金属、例え
ば、Ｓｎ（Ｃ2Ｈ5）4で吸着性の被覆を行い、続いて分散補助剤（例えば、界面
活性剤）と反応させ、トルエンのごとき有機担体の液体を添加することによって
、固体の磁性粒子からの電気伝導性の超常磁性コロイド分散剤の調製例を記載し
ている。この方法は金属コロイドを単離できず、貴金属には適用できない（比較
例４参照）。
【０００６】 上記の困難さを克服し、また可能な限り高濃度でのさらなる技術的処理のため
に、水を含めたいずれの所望の疎水性または親水性の溶媒中でも、サイズ分布を
保持する、改質され、かつ単離された、コロイドの分解がない再解膠につき、ナ
ノスケールの遷移金属または合金のコロイドの分散特性を選択的に改質できる方
法を提供することが本発明の目的である。
【０００７】 水を含めた広範囲の疎水性および親水性の溶媒中に分散するコロイドが、周期
表の第６ないし第１１族の金属の、公知の合成法により調製された、有機金属で
予備安定化した遷移金属または合金のコロイド［例えば、K. Ziegler、Brennsto
ffchemie ３５（１９５４）ｐ. ３２２、K. Ziegler、W. R. Kroll、W. Larbig
、O. W. Steudel、Liebigs Annalen der Chemie、６２９、（１９６０）ｐ. ７
４およびHouben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、E. Mueller（編）、
１３／４巻、Thieme Verlag Stuttgart（１９７０）ｐ. ４１； J. S. Bradley
、E. Hill、M. E. Leonowic、H. Witzke、J. Mol. Catal、４１（１９８７）ｐ.
５９−７４； J. Barrault、M. Blanchart、A. Derouault、M. Kisbi、M. I. Z
aki、J. Mol. Catal. ９３（１９９４）ｐ. ２８９−３０４参照］、または公知
の合成法によって予め合成された有機金属で予備安定化され、また有機金属で前
処理された遷移金属または合金のコロイド（周期表の第６ないし第１１族）［例
えば、J. S. Bradley、Clusters and Colloids、G. Schmid、VCH Weinheim編（
１９９４）ｐ. ４５９−５３６］（以下に出発物質という）の保護殻において反
応性の金属−炭素結合と化学改質剤（Chemische Modifikatoren）とを反応させ
ることによって形成されることが今回判明した。適当な化学改質剤は、金属−炭
素結合のプロトリシス［F. A. Coffon、G. Wilkinson；Advanced Inorganic Che
mistry、John Wiley & Sons、New York、第４版（１９８０）p. ３４４； Ch. E
schenbroich、A. Salzer； Organometallchemie、B. G. Teubner、Stuttgart（
１９８６）p. ９３参照］、または金属−炭素結合におけるＣ／Ｃ、Ｃ／Ｎまた
はＣ／Ｏの多重結合の挿入［G. Wilkinson、F. G. A. Stone； Comprehensive O
rganometallic Chemistry、１巻、Pergamon Press、Oxford（１９８２）ｐ. ６
３７、ｐ. ６４５、ｐ. ６５１］もしくは金属炭素結合とのルイス酸−塩基の相
互作用［Ch. Eschenbroich、A. Salzer； B. G. Teubner、Stuffgart（１９８６
）ｐ. ９５； G. Wilkinson、F. G. A. Stone； Comprehensive Organometallic
Chemisty、１巻、Pergamon Press、Oxford（１９８２）ｐ. ５９５］ができる
物質を含む。
【０００８】 出発物質は、周期表の第６ないし第１１族の金属の金属塩、ハロゲン化物、擬
ハロゲン化物、アルコラート、カルボン酸塩またはアセチルアセトナートと、プ
ロトリシスできる有機金属化合物とを反応させることによって調製できる。別法
として、出発物質を調製するために、他の方法によって合成された周期表６ない
し１１族の遷移金属のコロイド、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらの合金
の貴金属で防錆保護したコロイドは、有機金属化合物と反応できる。かくして調
製したコロイド状の出発物質の保護殻は、その改質剤と反応できる反応性の金属
−炭素結合を含む（実施例１、プロトリシス実験参照）。非コロイド状の固体金
属の粒子または粉末（Chagnon、ＵＳ ５,１４７,５７３参照）は、本発明による
方法によって反応できない（比較例１、２および３）。適当な有機金属化合物に
は、周期表の第１または第２ならびに第１２および第１３族の金属のプロトリシ
スできる有機元素化合物を含む。
【０００９】 これらの有機金属で予備安定化した出発物質を反応させて、高分散性（少なく
ともリットル当り２０ミリグラム原子の金属、好ましくは、リットル当り＞１０
０ミリグラム原子の金属）を達成する適当な化学改質剤には、例えば、アルコー
ル、カルボン酸、ポリマー、ポリエーテル、ポリアルコール、多糖、糖、界面活
性剤、シラノール、活性炭、無機の酸化物および水酸化物が含まれる。本発明に
よる改質方法の特定の特徴は、粒子サイズの保持にある。 また、本発明に従って、有機金属で予備安定化した出発物質とかかる改質剤と
の反応は、系内にて、すなわち、出発物質の中間的な単離なくして達成できる。
【００１０】 元素分析によって決定されるごとく（例えば、実施例９参照）、本発明により
改質した遷移金属または合金の粒子の保護殻は、予備安定化のために用いた有機
金属化合物の元素を持つ改質剤の金属化合物よりなる（周期表の第１または第２
ならびに第１２および第１３族、例えば、ＡｌまたはＭｇ；表３、番号１８、１
９、２４、２６、２９および３０参照）。
【００１１】 本発明に従って行われた改質方法は、新規なナノ構築された遷移金属または合
金のコロイドの調製を可能とし、その分散特性は各々意図した技術的用途に適合
するように調整される。例えば、出発物質として、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミテート（ツィーン４０、表２、番号１５）を用いた有機アルミニウ
ムで予備安定化したＰｔコロイド（表１、番号２２）の本発明による改質は、非
常に広範囲の分散範囲を持つ新規なＰｔコロイドを与え、それは、金属の沈殿な
くしてリットル当り＞１００ミリグラム原子のＰｔの濃度にて、芳香族、エーテ
ルおよびケトンのごとき親油性溶媒ならびにアルコールまたは純水のごとき親水
性媒体中の双方に再分散できる（表３、番号２０）。
【００１２】 対照的に、出発物質として、デカノールまたはオレイン酸（表２、番号１およ
び３）を用いた同一の有機アルミニウムで予備安定化したＰｔコロイドの本発明
による改質は、特に、工学ポンプ油において優秀な再分散性を持つＰｔコロイド
を与える（表３、番号７および９）。ポリエチレングリコールＰＥＧ２００、ポ
リビニルピロリドン、カチオン、アニオンもしくは非イオンタイプの界面活性剤
を用いた、またはポリアルコール、例えば、グルコースを用いた同一の出発物質
の本発明による改質（表２、番号５−７、９−１１、１３および１４）は、水性
媒体中で優位に優れた分散特性を持つＰｔコロイドを与える（表３、番号１０−
１２、１４−１６、１８−２０）。
【００１３】 また、有機アルミニウムで予備安定化したＦｅバイメタルコロイドの分散特性
は、本発明による改質によりその意図された技術的用途に選択的に適合できる：
かくして、出発物質として用いたＦｅ2Ｃｏオルガノゾル（表１、番号３４）と
デカノール（表２、番号１）との反応の結果、技術上の磁性流体シールに用いら
れるごとき特定のポンプ油（Shell Vitrea-Oil-１００、Shell）中に有利な分散
性を持つコロイド状のＦｅ2Ｃｏを得る（表３、番号２７）。本発明により、出
発物質としての有機アルミニウムの処理し予め合成したＦｅ／Ａｕオルガノゾル
（実施例１３、ＭＫ４１）は、ポリエチレングリコールドデシルエーテルでの改
質によって、高濃度（リットル当り＞１００ミリグラム原子の金属）にて、エタ
ノール／水混合物（２５／７５ｖ／ｖ）のごとき生理学的に適切な媒体中で分解
することなく、再分散できるヒドロゾルに変換できる（表３、番号２８）。
【００１４】 出発物質として用いられ、またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって測定され
る１.３ｎｍの平均粒子サイズを有する有機アルミニウムで予備安定化したＰｔ
／Ｒｕコロイド（表１、番号３６）の本発明によるポリエチレングリコールドデ
シルエーテルでの改質は、ＴＥＭにより測定される１.３ｎｍの同一の平均粒子
サイズを有し、芳香族、エーテル、アセトン、アルコールおよび水に同様によく
分散する新規なＰｔ／Ｒｕコロイドを与える（実施例１１、表３、番号２９）。
ＴＥＭによって測定されるごとく、保護殻の本発明による改質方法は、非常に小
さな粒子についてさえ、粒子サイズの十分な保持を達成する。
【００１５】 本発明に従い改質した保護殻を有するナノスケールの遷移金属または合金のコ
ロイドは、均質および不均質の化学触媒の調製のための前駆体として、技術上の
利点のために用いることができる。ＴＥＭによって測定される＜２ｎｍの平均粒
子直径を有するナノスケールのＰｔまたはＰｔ合金のコロイド（実施例１１およ
び１２、表３、番号２９および３０）は、燃料電池の触媒に適当な前駆体である
。ナノスケールのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたは合金のコロイド（実施例３および１０
、表３、番号２ないし４および２７）および金で保護したＦｅ（実施例１３、表
３、番号２８）、Ｃｏ、Ｎｉまたは合金のコロイドは、情報の磁気光学的保存お
よび磁性流体シールの磁性流体として用いられる。Ｆｅコロイド（実施例１３、
表３、番号２）および金で保護したＦｅコロイド（実施例１３、表３、番号２８
）は、磁性細胞マーカーとして、および磁性細胞分離のために機能する。改質し
た保護殻を持つ（もし必要ならば、酸素で処理後の）Ｆｅコロイドおよび金で保
護したＦｅコロイドは、医学的腫瘍治療（磁性流体の温熱療法）に適用分野を有
する。ナノスケールの遷移金属または合金のコロイド、特に白金は、インクジェ
ット印刷機の金属性インクとして、また、例えば、ゾルで石英板を被覆し、また
ＣＯ2で乾燥させた層を焼結して、伝導性金属層を得ることによるレーザー焼結
のために用いられる。さらに、ナノスケールの遷移金属または合金のコロイドは
、表面被覆およびゾルゲル法における用途のために適当である。
【００１６】 以下の非限定の実施例は、本発明を示す。
【００１７】 比較例１ １.６５ｇ（２３ミリモル）の磁性Ｃｏナノ粉末を保護気体としてのアルゴン
下にて３００ｍｌのトルエンに懸濁させ、０.４ｇ（５.５ミリモル）のＡｌＭｅ 3 を添加する。撹拌しつつ、０.４ｇ（１.４ミリモル）のオレイン酸を２０℃の
それにピペットで移し、混合物を７０℃まで３０分間加熱する。Ｃｏ粉末が未溶
解である無色反応溶液を得る（コロイド形成はない）。
【００１８】 比較例２ １.６３ｇ（２３ミリモル）の磁性Ｎｉナノ粉末を用いる以外は、比較例１の
ごとき同一の手順を用いて、未溶解のＮｉ粉末を含む軽く濁った無色溶液を得る
（コロイド形成はない）。
【００１９】 比較例３ ５.４６ｇ（２３ミリモル）のＰｔナノ粉末を用いる以外は、比較例１のごと
き同一の手順を用いて、未溶解のＰｔ粉末を含む軽く濁った無色溶液を得る（コ
ロイド形成はない）。
【００２０】 比較例４（ＵＳ ５,１４７,５７３、実施例２に対応） ５.４６ｇのＰｔナノ粉末を３０ｍｌの水に懸濁させ、２０℃にて０.４ｇ（１
.７ミリモル）のＳｎＥｔ4を添加する。５分間の撹拌後に、０.４ｇ（１.４ミリ
モル）のオレイン酸を添加し、混合物を７０℃まで３０分間加熱して、未溶解の
Ｐｔナノ粉末を含む白色の乳状不透明の反応混合物を形成する。トルエンの添加
の結果、コロイド状のＰｔ金属はそれから抽出されない。無色のトルエン相を得
る。
【００２１】 実施例１： Ｐｔ（ａｃａｃ）2およびＡｌＭｅ3からのＰｔコロイドの調製（プロトリシス
実験） 保護気体としてのアルゴン下にて、３.８３ｇ（１０ミリモル）のＰｔ（ａｃ
ａｃ）2を２５０ｍｌのフラスコ中の１００ｍｌのトルエンに溶解させ、５０ｍ
ｌのトルエン中の２.２ｇ（３０ミリモル）のＡｌＭｅ3を４０℃にて２４時間以
内に滴下する。４３８標準ｍｌの反応気体の質量分析は、８４容量％のメタン、
７.４容量％のエテン、４.０容量％のエタン、２.３容量％のプロペンおよび２.
２容量％の水素の組成を与える。次いで、いずれの揮発物質も真空（０.１パス
カル）中にて留去して、黒色粉末の形態における６.１ｇのＰｔコロイドを得る
。金属含有量：Ｐｔ：３０.９重量％、Ａｌ：１３.４重量％（表１、番号４０）
。
【００２２】 かくして得られたＰｔコロイドを２００ｍｌの１Ｎ塩酸でプロトリシスして、
９５.９容量％のメタンおよび４.１容量％のＣ2−Ｃ3気体の組成の１３４２標準
ｍｌの気体を得た。 収支： 使用：メチル基 ９０ミリモル 測定：Ｃ1として計算された反応気体 ２２.３ミリモル Ｃ1として計算されたプロトリシス気体 ６２.９ミリモル 気体合計 ８５.２ミリモル 用いたＣＨ3基に基づく理論の９４.７％に相当する。
【００２３】 実施例２： Ｃｒ（ａｃａｃ）3、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１３からのＣｒコロイドの調製 保護気体としてのアルゴン下にて、２.５ｇ（７.２ミリモル）のＣｒ（ａｃａ
ｃ）3を２５０ｍｌのフラスコ中の１００ｍｌのトルエンに溶解させ、５０ｍｌ
のトルエン中の３.５ｇ（５０ミリモル）のＡｌＭｅ3を２０℃にて１時間以内に
滴下する。反応が完了する２時間後に、いずれの揮発物質も真空（０.１パスカ
ル）中にて留去して、黒色粉末の形態における２.９ｇのＣｒコロイドを得る。
それは、アセトン、ＴＨＦおよびトルエンに可溶性である（表１、番号１）。０
.５２ｇ（１ミリモル）のこのＣｒコロイドＭＫ１を２００ｍｌのＴＨＦに溶解
させ、２.０ｇの改質剤番号１３（表２）を添加し、混合物を６０℃にて１６時
間撹拌する。いずれの揮発物質も真空（０.１パスカル）中にて分離除去して、
黒茶色の粘性物質形態の３.２ｇの改質したＣｒコロイドを得る。それは、トル
エン、ＴＨＦ、メタノールおよびエタノールに可溶性である（表３、番号１）。
【００２４】 実施例３： Ｎｉ（ａｃａｃ）2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１３からのＮｉコロイドの調製 保護気体としてのアルゴン下にて、２.５７ｇ（１０ミリモル）のＮｉ（ａｃ
ａｃ）3を２５０ｍｌのフラスコ中の１００ｍｌのトルエンに溶解させ、５０ｍ
ｌのトルエン中の２.１ｇ（３０ミリモル）のＡｌＭｅ3を２０℃にて３時間以内
に滴下する。反応が完了する２時間後に、いずれの揮発物質も真空（０.１パス
カル）中にて留去して、黒色粉末の形態における２.６ｇのＮｉコロイドを得る
。それは、アセトン、トルエンおよびＴＨＦに可溶性である（表１、番号４）。
保護気体としてのアルゴン下にて、０.３９ｇ（１ミリモル）のこのＮｉコロイ
ドＭＫ４を２５０ｍｌのフラスコ中の１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、２.０ｇ
の改質剤番号１３（表２）を添加し、混合物を６０℃にて１６時間撹拌する。い
ずれの揮発物質も真空（０.１パスカル）中にて分離除去して、黒茶色の粘性物
質の形態における１.１ｇの改質したＮｉコロイドを得る。それは、トルエン、
ＴＨＦ、メタノール、エタノールおよびアセトンに可溶性である（表３、番号４
）。
【００２５】 実施例４： Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１３からのＰｄコロイドの調製 ３００ｍｌのＴＨＦ中の０.３ｇ（１ミリモル）のＰｄ（ａｃａｃ）3を用いる
以外は、実施例２のごとき同一の手順を用い、還元剤としての５０ｍｌのＴＨＦ
中の０.１４ｇ（２ミリモル）のＡｌＭｅ3を２０℃にて５時間以内に滴下して、
黒色の固体粉末の形態における０.３９ｇのＰｄコロイドを得る。金属含有量：
Ｐｄ：２７重量％、Ａｌ：１４重量％（表１、番号１３）。０.３９ｇ（１ミリ
モル）のこのＰｄコロイドＭＫ１３を３００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、１ｇの改
質剤番号１３（表２）を２０℃にて添加し、混合物を１６時間撹拌して、茶色固
体の形態の１.４ｇの改質したＰｄコロイドを得る。それは、トルエン、エーテ
ル、ＴＨＦおよびアセトンに可溶性である（表３、番号６）。
【００２６】 実施例５： Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号３からのＰｔコロイドの調製 ２００ｍｌのトルエン中の７.８８ｇ（２０ミリモル）のＰｔ（ａｃａｃ）2を
用いる以外は、実施例１のごとき同一の手順を用い、還元剤としての５０ｍｌの
トルエン中の４.３２ｇ（６０ミリモル）のＡｌＭｅ3を４０℃にて２４時間以内
に滴下して、黒色粉末の形態における８.３ｇのＰｔコロイドを得る。金属含有
量：Ｐｄ：４２.３重量％、Ａｌ：１７.５重量％（表１、番号２２）。０.２１
ｇ（０.５ミリモル）のこのＰｔコロイドＭＫ２２を１００ｍｌのＴＨＦに溶解
させ、１.５ｇの改質剤番号３（表２）を６０℃にて１６時間以内に添加して、
茶色−黒色の粘性物質の形態における１.４ｇの改質したＰｔコロイドを得る。
それは、ペンタン、ヘキサン、トルエン、エーテル、ＴＨＦおよびポンプ油に可
溶性である（表３、番号９）。
【００２７】 実施例６： Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号５からのＰｔコロイドの調製 １００ｍｌのＴＨＦ中の０.２１ｇ（０.５ミリモル）のＰｔコロイドＭＫ２２
を用いる以外は、実施例５のごとき同一の手順を用い、１.５ｇの改質剤番号５
（表２）を添加して、茶色固体の形態における１.０ｇの改質したＰｔコロイド
を得る（表３、番号１０）。
【００２８】 実施例７： Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｅｔ2ＡｌＨおよび改質剤番号１３からのＰｔコロイドの調
製 １００ｍｌのトルエン中の０.３８ｇ（１ミリモル）のＰｔ（ａｃａｃ）2を用
いる以外は、実施例２のごとき同一の手順を用い、還元剤としての０.２６ｇ（
３ミリモル）のＥｔ2ＡｌＨを２０℃にて２３時間以内に滴下して、黒色粉末の
形態における０.３ｇのＰｔコロイドを得る。それは、アセトン、ＴＨＦおよび
トルエンに可溶性である（表１、番号２５）。０.１ｇ（０.３３ミリモル）のこ
のＰｔコロイドＭＫ２５を１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、１ｇの改質剤番号１
３（表２）を２０℃にて添加し、混合物を１６時間撹拌して、茶色固体の形態に
おける１.７ｇの改質したＰｔコロイドを得る。それは、トルエン、エーテル、
ＴＨＦ、エタノール、アセトンおよび水に可溶性である（表３、番号２２）。
【００２９】 実施例８： Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＭｇＥｔ2および改質剤番号１３からのＰｔコロイドの調製 ０.３８ｇ（１ミリモル）のＰｔ（ａｃａｃ）2を１００ｍｌのトルエンに溶解
させ、還元剤としての１.２ｇ（１４.６ミリモル）のＭｇＥｔ2を２０℃にて添
加し、反応を２１時間で完了させる。いずれの揮発物質も真空（０.１パスカル
）中にて留去して、黒色粉末の形態における１.２ｇのＰｔコロイドを得る。そ
れは、アセトン、ＴＨＦおよびトルエンに可溶性である。元素分析：Ｐｔ：１４
.９重量％、Ｍｇ：２０.８重量％、Ｃ：４９.２重量％、Ｈ：７.９重量％（表１
、番号２７）。０.５６ｇ（０.５ミリモル）のこのＰｔコロイドＭＫ２７を１０
０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、２.０ｇの改質剤番号１３（表２）を添加して、茶
色−黒色の物質の形態における２.６ｇの改質したＰｔコロイドを得る。元素分
析：Ｐｔ：４.６重量％、Ｍｇ：５.６重量％、Ｃ：７４.１重量％、Ｈ：１１.１
重量％。それは、トルエン、エーテル、ＴＨＦ、エタノール、アセトンおよび水
に可溶性である（表３、番号２４）。
【００３０】 実施例９： ＰｔＣｌ2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号４からのＰｔコロイドの調製 １２５ｍｌのトルエン中の０.２７ｇ（１ミリモル）のＰｔＣｌ2を用いる以外
は、実施例２のごとき同一の手順を用い、２５ｍｌのトルエン中の還元剤として
の０.３４ｇ（３ミリモル）のＡｌＭｅ3を４０℃にて１６時間以内に滴下して、
黒色粉末の形態における０.４７ｇのＰｔコロイドを得る。元素分析：Ｐｔ：４
１.１重量％、Ａｌ：１５.２重量％、Ｃ：２３.４重量％、Ｈ：４.９重量％、Ｃ
ｌ：１３.６重量％。ＴＥＭによって測定される平均粒子サイズ：２ｎｍ（表１
、番号３０）。０.４７ｇ（１ミリモル）のこのＰｔコロイドＭＫ３０を１００
ｍｌのトルエンに溶解させ、１.０ｇの改質剤番号４（表２）を６０℃にて添加
し、混合物を３時間撹拌して、茶色−黒色の粘性物質の形態における１.３ｇの
Ｐｔコロイドを得る。元素分析：Ｐｔ：１１.０重量％、Ａｌ ３.９重量％、Ｓ
ｉ：７.４重量％、Ｃ：６３.１重量％、Ｈ：４.９重量％、Ｃｌ：３.４重量％。
それは、トルエン、エーテルおよびアセトンに可溶性である（表３、番号２６）
。
【００３１】 実施例１０： Ｆｅ（ａｃａｃ）2、Ｃｏ（ａｃａｃ）2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１からの
Ｆｅ／Ｃｏコロイドの調製 保護気体としてのアルゴン下にて、２.５４ｇ（１０ミリモル）のＦｅ（ａｃ
ａｃ）2および１.２９ｇ（５ミリモル）のＣｏ（ａｃａｃ）2を５００ｍｌのフ
ラスコ中の２００ｍｌのトルエンに溶解させ、５０ｍｌのトルエン中の５.４ｇ
（７５ミリモル）のＡｌＭｅ3を２０℃にて１時間以内に滴下する。反応が完了
する２時間後に、いずれの揮発物質も真空（０.１パスカル）中にて留去して、
黒色粉末の形態における４.９ｇのＦｅ／Ｃｏコロイドを得る。それは、アセト
ン、ＴＨＦおよびトルエンに可溶性である（表１、番号３４）。０.１３６ｇ（
０.５ミリモル）のこのＦｅ2ＣｏコロイドＭＫ３４を１００ｍｌのＴＨＦに溶解
させ、１.５ｇの改質剤番号１（表２）を６０℃に添加し、混合物を１６時間撹
拌する。いずれの揮発物質も真空（０.１パスカル）中にて分離除去して、油状
の茶色−黒色物質の形態における１.６ｇの改質したＦｅ2Ｃｏコロイドを得る。
それは、ヘキサン、トルエンおよびポンプ油に可溶性である（表３、番号２７）
。
【００３２】 実施例１１： Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１３から
のＰｔ／Ｒｕコロイドの調製 ４００ｍｌのトルエン中の７.８６ｇ（２０ミリモル）のＰｔ（ａｃａｃ）2お
よび７.９６ｇ（２０ミリモル）のＲｕ（ａｃａｃ）3を用いる以外は、実施例１
０のごとき同一の手順を用い、還元剤として８.６４ｇ（１２０ミリモル）のＡ
ｌＭｅ3を６０℃にて２１時間以内に滴下して、黒色粉末の形態の１７.１ｇのＰ
ｔ／Ｒｕコロイドを得る。元素分析：Ｐｔ：２０.６重量％、Ｒｕ：１０.５重量
％、Ａｌ：１９.６重量％、Ｃ：３９.１重量％、Ｈ：５.１重量％。ＴＥＭによ
って測定される平均粒子サイズ：１.３ｎｍ。それは、アセトン、ＴＨＦおよび
トルエンに可溶性である（表１、番号３６）。０.９４ｇ（１ミリモルのＰｔ、
１ミリモルのＲｕ）のこのＰｔＲｕコロイドＭＫ３６を１００ｍｌのＴＨＦに溶
解させ、２.０ｇの改質剤番号１３（表２）を添加して、黒色−茶色の物質の形
態における３.２ｇの改質したＰｔＲｕコロイドを得る。元素分析：Ｐｔ：６.３
重量％、Ｒｕ：３.０重量％、Ａｌ：５.１重量％、Ｃ：５６.６重量％、Ｈ：８.
３重量％。ＴＥＭによって測定される平均粒子サイズ：１.３ｎｍ。それは、ト
ルエン（１６０ミリグラム原子／ｌ）、エーテル、ＴＨＦ（１１０ミリグラム原
子／ｌ）、メタノール、エタノール、アセトンおよび水（１３０ミリグラム原子
／ｌ）に可溶性である（表３、番号２９）。
【００３３】 実施例１２： Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＳｎＣｌ3、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１３からのＰｔ／
Ｓｎコロイドの調製 １００ｍｌのトルエン中の１.１５ｇ（２.９ミリモル）のＰｔ（ａｃａｃ）2
および０.１９ｇ（１ミリモル）のＳｎＣｌを用いる以外は、実施例１０のごと
き同一の手順を用い、還元剤として０.８６ｇ（１２ミリモル）のＡｌＭｅ3を６
０℃にて２時間以内に滴下して、黒色粉末の形態における１.１ｇのＰｔ3Ｓｎコ
ロイドを得る。金属含有量：Ｐｔ：２７.１重量％、Ｓｎ：５.２重量％、Ａｌ：
１４.４重量％（表１、番号３９）。０.３６ｇ（０.５ミリモルのＰｔ、０.１７
ミリモルのＳｎ）のこのＰｔ3ＳｎコロイドＭＫ３９を２００ｍｌのＴＨＦに溶
解させ、１ｇの改質剤番号１３（表２）を添加して、黒色−茶色の物質の形態に
おける１.４ｇの改質したＰｔ3Ｓｎコロイドを得る。金属含有量：Ｐｔ：６.８
重量％、Ｓｎ：１.２重量％、Ａｌ：３.３重量％。それは、トルエン、ＴＨＦ、
エタノール、アセトンおよび水に可溶性である（表３、番号３０）。
【００３４】 実施例１３： Ｆｅ−サルコシンコロイド、ＡｕＣｌ3、ＡｌＥｔ3および改質剤番号１３からの
Ｆｅ／Ａｕコロイドの調製 保護気体としてのアルゴン下にて、０.５２ｇ（１.２ミリモル）のＦｅ−サル
コシンコロイドを２５０ｍｌのフラスコ中の４０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０.
４４ｇ（３.８ミリモル）のＡｌＥｔ3を添加し、１４８ｍｌのＴＨＦ中に溶解し
た０.０８ｇ（０.４ミリモル）のＡｕＣｌ3を２０℃にて１６時間以内に滴下す
る。いずれの不溶性物質もＤ４ガラスフリットを通して濾別し、溶液を真空（０
.１パスカル）中にていずれの揮発物質からも遊離させ、０.４５ｇの暗赤茶色の
固体のＦｅ／Ａｕコロイド（識別番号ＭＫ４１）を得る。０.２６ｇ（０.５ミリ
モルのＦｅ、０.１７ミリモルのＡｕ）のこのＦｅ／ＡｕコロイドＭＫ４１を１
００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０.８ｇの改質剤番号１３（表２）を添加して、
黒色−茶色の粘性物質の形態における２.１７ｇの改質したＦｅ／Ａｕコロイド
を得る。それは、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦおよび
エタノール−水混合物（２５容量％のエタノール）に可溶性である（表３、番号
２８）。
【００３５】 実施例１４： ＰｔＣｌ2、ＡｌＭｅ3および改質剤番号１７からのＰｔコロイドの調製 １２５ｍｌのトルエン中の０.２７ｇ（１ミリモル）のＰｔＣｌ2を用いる以外
は、実施例２のごとき同一の手順を用い、２５ｍｌのトルエン中の還元剤として
の０.３４ｇ（３ミリモル）のＡｌＭｅ3を４０℃にて１６時間以内に滴下して、
（表１、番号３０に類似の）黒色粉末の形態における０.４２ｇのＰｔコロイド
を得る。（ＭＫ３０に類似の）０.３ｇ（０.７ミリモル）のこのＰｔコロイドを
１００ｍｌのトルエンに溶解させ、２.０ｇの改質剤番号１７（表２）を２０℃
にて添加し、混合物を３時間撹拌する。９.１標準ｍｌのメタン（９６.１容量％
）の発生があり、溶液は脱色される。固体を濾別し、真空（０.１パスカル）中
にて乾燥させて、２.３ｇの薄灰色の固体粉末を得る。１Ｎ塩酸での続いてのプ
ロトリシスは、３０.７標準ｍｌのメタン（９５.７容量％）を与える。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１Ｍ 23/62 23/62 Ｍ 23/745 23/89 Ｍ 23/75 35/12 23/755 Ｂ０３Ｃ 1/00 Ａ 23/89 Ｈ０１Ｆ 1/34 Ｓ 35/12 Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｍ Ｂ０３Ｃ 1/00 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ Ｈ０１Ｆ 1/34 ３１１Ｍ // Ｈ０１Ｍ 4/90 ３２１Ｍ (72)発明者 ヘルムート・ベンネマン ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム・アン・デア・ルール、カイザー−ビ ルヘルム−プラッツ１番、マックス−プラ ンク−インスティトゥート・フュール・コ ーレンフォルシュング (72)発明者 ベルナー・ブリヨークス ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム・アン・デア・ルール、カイザー−ビ ルヘルム−プラッツ１番、マックス−プラ ンク−インスティトゥート・フュール・コ ーレンフォルシュング (72)発明者 ライナー・ブリンクマン ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム・アン・デア・ルール、カイザー−ビ ルヘルム−プラッツ１番、マックス−プラ ンク−インスティトゥート・フュール・コ ーレンフォルシュング

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 疎水性有機溶媒および／もしくは親水性有機溶媒ならびに／
    または水中に分散でき、その出発物質が周期表の第６ないし第１１族の遷移金属
    化合物と有機金属化合物とを反応させることにより、または予め合成されたナノ
    スケールの遷移金属もしくは合金のコロイドを有機金属化合物で処理することに
    より調製した改質されたナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの製法で
    あって、該出発物質が、プロトリシス的に金属−炭素結合で、またはＣ／Ｃ、Ｃ
    ／ＮまたはＣ／Ｏの多重結合の挿入にてもしくはルイス酸−塩基の相互作用を介
    して反応する有機または無機の改質剤と、系内にてまたは単離後に反応させるこ
    とを特徴とする該製法。
  2. 【請求項２】 該溶媒中の該コロイドの分散性が、２０ミリグラム原子／ｌ
    、好ましくは＞１００ミリグラム原子／ｌである請求項１記載の製法。
  3. 【請求項３】 該改質されたナノスケールの遷移金属または合金のコロイド
    が芳香族中およびエーテル、アルコールおよびケトン中、ならびに水中に分散で
    きるように、該改質剤が選択された請求項１記載の製法。
  4. 【請求項４】 金属塩、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルコラート、カ
    ルボン酸塩またはアセチルアセトナートよりなる群から選択される１以上の化合
    物が、該周期表の第６ないし第１１族の遷移金属化合物として用いられる請求項
    １ないし３記載の製法。
  5. 【請求項５】 周期表の第１、第２または第１２および第１３族の金属の有
    機元素化合物が、該有機金属化合物として用いられる請求項１ないし３記載の製
    法。
  6. 【請求項６】 周期表第６ないし第１１族の遷移金属または合金のコロイド
    、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉもしくはそれらの合金の貴金属で防錆保護したコロイ
    ドが、該予め合成されたコロイドとして用いられる請求項１ないし３記載の製法
    。
  7. 【請求項７】 該改質剤が、アルコール、カルボン酸、ポリマー、ポリエー
    テル、ポリアルコール、多糖、糖、界面活性剤、シラノール、活性炭、無機の酸
    化物および水酸化物よりなる群から選択される請求項１ないし３記載の製法。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし３記載の製法により得られるナノスケールの
    遷移金属または合金。
  9. 【請求項９】 遷移金属がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、ＰｄもしくはＰ
    ｔであるか、合金がＦｅ／Ｃｏ、Ｆｅ／Ａｕ、Ｐｔ／ＲｕもしくはＰｔ／Ｓｎで
    ある請求項８記載のナノスケールの遷移金属または合金のコロイド。
  10. 【請求項１０】 周期表の第１、第２または第１２および第１３族の金属を
    含む請求項８または９記載のナノスケールの遷移金属または合金のコロイド。
  11. 【請求項１１】 ＜２ｎｍの平均粒子直径を有する請求項８または９記載の
    ナノスケールの遷移金属または合金のコロイド。
  12. 【請求項１２】 炭水化物、芳香族、エーテル、アルコール、ケトン、ポン
    プ油、水または水溶液中に分散できる請求項８ないし１１記載のナノスケールの
    遷移金属または合金のコロイド。
  13. 【請求項１３】 表面被覆のための請求項８ないし１２記載のナノスケール
    の遷移金属または合金のコロイドの使用。
  14. 【請求項１４】 ゾルゲル法における適用のための請求項８ないし１２記載
    のナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの使用。
  15. 【請求項１５】 水素添加用触媒としての請求項８ないし１２記載のナノス
    ケールの遷移金属または合金のコロイドの直接的または支持されての使用。
  16. 【請求項１６】 酸素移動反応のための触媒としての、請求項８ないし１２
    記載のナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの直接的または支持されて
    の使用。
  17. 【請求項１７】 燃料電池における電極触媒としての、請求項８ないし１２
    記載のナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの直接的または支持されて
    の使用。
  18. 【請求項１８】 Ｐｔ／Ｒｕコロイドが、該ナノスケールの遷移金属または
    合金のコロイドとして用いられる請求項１７記載のナノスケールの遷移金属また
    は合金のコロイドの使用。
  19. 【請求項１９】 Ｐｔ／Ｓｎコロイドが、該ナノスケールの遷移金属または
    合金のコロイドとして用いられる請求項１７記載のナノスケールの遷移金属また
    は合金のコロイドの使用。
  20. 【請求項２０】 情報の磁気光学的保存のための、請求項１ないし３または
    ６により調製されたナノスケールのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉコロイドまたはそれらの合
    金コロイドの使用。
  21. 【請求項２１】 磁性流体シールにおける磁性流体のための、請求項１ない
    し３または６により調製されたナノスケールのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉコロイドまたは
    それらの合金コロイドの使用。
  22. 【請求項２２】 磁性細胞マーカーとしての、または磁性細胞分離のための
    、請求項１ないし３または６により調製されたナノスケールのＦｅコロイドまた
    はＦｅ合金コロイドの使用。
  23. 【請求項２３】 磁性流体温熱療法のための、必要ならば、酸素で処理した
    後の請求項１ないし３または６により調製されたナノスケールのＦｅコロイドま
    たはＦｅ合金コロイドの使用。
  24. 【請求項２４】 インクジェット印刷機およびレーザー焼結のための請求項
    ８ないし１２記載のナノスケールの遷移金属または合金のコロイドの使用。
  25. 【請求項２５】 ＰｔコロイドまたはＰｔ合金コロイドが、該ナノスケール
    の遷移金属または合金のコロイドとして用いられる請求項２４記載のナノスケー
    ルの遷移金属または合金のコロイドの使用。
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