DE4111719A1 - Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatorenInfo
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Description
4
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren der Gruppe
6-11 der Periodensystems sowie die Verwendung der nach diesem
Verfahren hergestellten Katalysatoren.
Die Aktivität eines heterogenen Metallkatalysators ist abhängig
von der Partikelgröße, der gleichmäßigen Verteilung der Partikel
auf dem Träger und der Ausbildung von unvollständigen Kristallstrukturen.
Klassische Herstellungsmethoden für heterogene Metallkatalysatoren
sind Tränken (Imprägnieren) und Fällen. (Ullmann′s
Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 13, 558-565; W.
Keim, A. Behr, G. Schmitt, Grundlagen der industriellen Chemie,
O. Salle Verlag, Frankfurt a.M. (1986) 515-517; J. Baltes, B.
Cornils, C.D. Frohning, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 527-529; M.
Kotter, Chem.-Ing.-Tech. 55 (1983) 179-185.
Nach der Tränkmethode wird das Metallsalz adsorbiert, die überschüssige
Lösung entfernt und der Katalysatorvorläufer getrocknet.
Die anschließende Calcinierung bei 300-500°C unter Luft
überführt das adsorbierte Metallsalz in oxidische Produkte.
Diese Metalloxide müssen durch Reduktion aktiviert werden. Bei
diesem Verfahren diffundiert ein großer Teil der Aktivkomponente
ins Innere des Trägerkorns und ist insbesondere bei Flüssigphasen-
Reaktionen für das Substrat unzugänglich.
Dieser Nachteil kann durch Auffällen der Metallkomponente auf
den Träger vermieden werden. Im Idealfall bildet die Aktivkomponente
auf dem Trägerkorn eine dünne Schicht (Schalenkatalysator).
Ein Maß für die Feinheit der Verteilung auf dem Trägerkorn
ist das Verhältnis von Oberflächenmetallatomen zu Gesamtmetallatomen
in % (Dispersität) (J.T. Richardson, Principles of Catalyst
Development, Plenum Press, New York (1989) 162). Der Nachteil
des Auffäll-Verfahrens besteht in der sehr ungleichmäßigen
örtlichen Verteilung der Aktivkomponente auf dem Träger sowie in
einer sehr breiten Größenverteilung der Partikel (Fig. 1).
Auf Trägern ist auch eine atomare Metallverteilung möglich. Solche
"monoatomar" belegten Trägerkatalysatoren haben sich jedoch
bei der Hydrierung als völlig inaktiv erwiesen. Sie zeigen keine
Neigung zur Chemisorption und Dissoziation von Wasserstoff (W.F.
Graydon, M.D. Langan, J. Catal. 69 (1981) 180-192). Erst mit zunehmender
Clustergröße nimmt der metallische Charakter der Partikel
zu (G. Schmid, Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 7
(1991) S. 1-36). Die kleinste Partikelgröße, die eine adsorptive
Spaltung von Wasserstoff erlaubt, stellt einen Schwellwert dar,
der von der Anordnung der Metallatome beeinflußt wird (H.
Gentsch, Essener Universitätsberichte 1 (1989) 30-34). Bei
Platin und Nickel umfassen diese Mindestagglomerate 12
Metallatome.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch
schonende Deposition von hochdispersen Metallen, leichtzersetzlichen
Organometallclustern mit definierter Zahl von Metallatomen
pro Cluster oder von isolierten Metall- bzw. Legierungskolloiden
umschriebener Partikelgröße auf Trägeroberflächen,
insbesondere unter Vermeidung jeder thermischen Belastung,
eine gleichmäßige Belegung des Trägerkorns mit Metallpartikeln
von enger Größenverteilung zu erhalten.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zu diesem Zweck organometallische
Reagenzien einzusetzen, die reaktiv leicht an Oberflächen
gebunden werden können (Catalyst Design S. 71ff.; M. Ichikawa,
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 26; Y. Yermakov, Catal. Rev.
Sci. Engl. 13 (1976) 77).
Die Zersetzung einkerniger Organoübergangsmetall-Komplexe auf
der Oberfläche führt zwar zu hochdispersem Metall, das auf der
Oberfläche jedoch zu kleine Agglomerate bildet, um optimal
katalytisch wirken zu können. Beispielsweise liefert der reaktiv
an Aktivkohle verankerte und anschließend thermisch zersetzte
Palladium-Komplex [C₃H₅PdC₅H₅] (Partikelgröße unterhalb von 4 nm
(40 Å)) bei der Hydrierung von Vinylacetylen nur eine schwache
Aktivität. Erst die Versinterung der Primärpartikel bei Temperaturen
zwischen 200°C und 600°C in H₂-Atmosphäre liefert
größere, aktive Metallagglomerate (Y.A. Ryndin, M.V. Stenin,
A.I. Boronin, V.I. Bukhtiyarov, V.I. Zaikovskii, Appl. Catal. 54
(1989) 277-288). Die starke thermische Belastung bewirkt jedoch
eine technisch unerwünschte breite Partikelgrößenverteilung auf
der Oberfläche (B.C. Gates, L. Guczi, H. Knözinger, Metal
Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam 1986; Y. Iwasawa, Ed.
Tailored Metal Catalysts, Reidel, Dordrecht 1985; Y. Iwasawa, J.
Mol. Catal. 35 (1987) 187; B.C. Gates, H.H. Lamb, J. Mol. Catal.
52 (1989) 1).
Um von vornherein ausreichend agglomerierte Metallpartikel mit
enger Größenverteilung auf dem Träger zu erreichen, wird die
Zersetzung organometallischer Clusterverbindungen auf dem Träger
vorgeschlagen. In der Praxis hat es sich jedoch als schwierig
erwiesen, die Organoliganden unter milden Bedingungen definiert
zu entfernen, um so zu wohldefinierten Clustern auf der Oberfläche
zu kommen (K.J. Klabunde, Y.-X. Li, B.-J. Tan, Chem.
Mater. 3 (1991) 31).
Eine Alternative stellt das kontrollierte Verdampfen und Kondensieren
von Metallen in Form von "solvated metal atoms" dar.
Als Nachteil dieser Methode nennen die Autoren die Notwendigkeit,
Metallverdampfungsreaktoren zur Katalysatorpräparation
einzusetzen und weisen darauf hin, daß die Metallverdampfung
keine experimentelle Routinemethode darstellt. Die Metallverdampfung
erscheint daher für eine technische Katalysatorherstellung
nicht aussichtsreich (K.J. Klabunde, Y.-X. Li, B.-J.
Tan, Chem. Mater. 3 (1991) 32).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich eine selektive Deposition
von hochdispersen Metallen sowie Metallclustern und
-kolloiden in gleichmäßig feiner Verteilung auf Oberflächen
durch Dotierung mit leicht zersetzlichen, niedervalenten Verbindungen
der frühen Übergangsmetalle unter schonenden Bedingungen
erreichen läßt.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren
aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und
einer Katalysatormetall-Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Trägermaterial in Lösung vor oder gleichzeitig mit dem
Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe wenigstens eines
Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems
mit niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen
wenigstens eines Metalles der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des
Periodensystems dotiert, wobei das Metall/die Metalle der Katalysatormetall-
Vorstufe und das Metall/die Metalle der niedervalenten
Metallverbindungen aus verschiedenen Gruppen des
Periodensystems entstammen, gegebenenfalls nachbehandelt und
alle Schritte bei einer Temperatur zwischen -18 und 25°C
durchführt.
Fig. 1 zeigt einen typischen, industriellen Auffällkatalysator
(5% Rh auf Aktivkohle) in 120 000facher Vergrößerung. Neben
kleinen Metallpartikeln erkennt man starke Zusammenballungen von
Rh-Agglomeraten bis zu 1 µm Größe auf der Oberfläche, die teils
schwach, teils gar nicht am Träger gebunden sind.
Fig. 2 zeigt einen Rhodiumkolloid-Katalysator, dotiert mit
0,2% Ti, (5% Rh-Kolloid auf Aktivkohle) und oxigeniert in
250 000facher Vergrößerung, wobei die Teilchengröße zu 90%
zwischen 0,5 und 3 nm liegt und die Partikel gleichmäßig und
ohne jede Agglomeratbildung auf dem Träger verteilt sind (Beispiel
Tab. 3, Nr. 8).
Fig. 3 bis 5 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von in
Pulverform präparierten Metallkolloiden mit einheitlich umschriebener
Partikelgröße in 250 000facher Vergrößerung (Fig. 3:
Rhodium-Kolloid, Teilchengröße (90%) 0,5-3 nm; Fig. 4: Platin-
Kolloid, Teilchengröße (90%) 2-5 nm; Fig. 5: Palladium-
Kolloid, Teilchengröße (90%) 5-20 nm).
Geeignete Trägermaterialien, die im Verfahren gemäß der Erfindung
eingesetzt werden können, sind Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxide
(z. B. Magnesium), Magnesiumchlorid, Kieselgel
(Silikagel), Keramik, Alumosilikate, Lanthanidenoxide (Titanoxid,
Zirkonoxid, Nioboxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Neodymoxid,
Samariumoxid) Aktivkohle sowie organische Polymere, wie z. B.
Polystyrol.
Leicht zersetzliche, niedervalente Verbindungen der frühen Übergangsmetalle
(Gruppe 4, 5 und 6 des Periodensystems, Ti, Zr, Hf,
V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) sind in der Literatur hinreichend beschrieben
(G. Wilkinson (Ed.), "Comprehensive Organometallic
Chemistry", Pergamon Press, Oxford (1982): Titanium, Zirkonium,
Hafnium: Vol. 3, Chapter 22, 23; Vanadium: Vol. 3, Chapter 24;
Niobium, Tantalum: Vol. 3, Chapter 24; Chromium: Vol. 3, Chapter
26; Molybdenum: Vol. 3, Chapter 27; Tungsten: Vol. 3, Chapter
28). Die Bezeichnung der frühen Übergangsmetalle der Gruppen 4,
5 und 6 entspricht der Bezeichnung IVB, VB und VIB des
Periodensystems.
Unter niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle
werden Verbindungen der erwähnten Metalle verstanden, bei denen
die Oxidationsstufe niedriger ist als die stabilste Oxidationsstufe
des jeweiligen Metalles. Diese niedrigeren Oxidationsstufen
einschließlich der Oxidationsstufe 0 sind im einzelnen:
Ti, Zr die Oxidationsstufen +3, +2, 0, für Zr +3, +2, +1, 0, für V +4, +3, +2, +1, 0, für Nb, Ta +4, +3, +2, 0, für Cr +2, +1, 0 sowie für Mo, W +3, +2, +1, 0.
Ti, Zr die Oxidationsstufen +3, +2, 0, für Zr +3, +2, +1, 0, für V +4, +3, +2, +1, 0, für Nb, Ta +4, +3, +2, 0, für Cr +2, +1, 0 sowie für Mo, W +3, +2, +1, 0.
Im Sinne der Erfindung können auch Gemische von Verbindungen
verschiedener früher Übergangsmetalle zur Dotierung eingesetzt
werden (z. B. Gemische von Ti/Hf, Ti/Zr, Zr/Cr).
Unter leicht zersetzlichen Verbindungen werden im Sinne der Erfindung
Verbindungen der frühen Übergangsmetalle verstanden, die
sich an der Trägeroberfläche bei Temperaturen zwischen -18 und
+25°C, vorzugsweise bei 20°C, zersetzen.
Vorzugsweise eignen sich Arenverbindungen der frühen Übergangsmetalle,
insbesondere von Ti, Zr, Hf, Nb (F.G.N. Cloke, M.L.H.
Green, D.H. Price, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 431), Cr
(P.L. Timms, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 1033), thermolabile
Cyclopentadienyl-Komplexe wie Cp₂V (K. Handlir, J.
Holecek, J. Klikorka, Z. Chem. 19 (1979) 265) oder Olefin-
Metall-Komplexe wie (Butadien)₃Mo (G. Wilkinson (Ed.), "Comprehensive
Organometallic Chemistry", Pergamon Press, Oxford (1982)
Vol. 3, 1168) zur Dotierung.
Als Arene für die Umsetzung mit den frühen Übergangsmetallen
kommen C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Dialkylamino-, Fluorobenzole
in Frage, die bis zu sechsfach substituiert sein können,
insbesondere Benzol selbst, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen,
Hexamethylbenzol, Fluorbenzol, Anisol.
Zwar war bekannt, daß dispergierte Metalle mit TiO₂- oder ZrO₂-
Trägern in Wechselwirkung treten (L.L. Hegedus (Ed.), "Catalyst
Design", John Wiley and Sons Inc., New York (1987); S.A.
Stevenson (Ed.), "Metal-Support Interactions in Catalysis, Sintering
and Redispersion", Van Nostrand Reinhold Company Inc.,
New York (1987)). Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Dotierungseffekte,
sondern um konventionelle "Metall-Support-Interactions".
Y. Ryndin und Mitarbeiter berichten (O.S. Alekseev,
V.I. Zaikovskii, Y.A. Ryndin, Appl. Catal. 63 (1990) 37-50; Y.A.
Ryndin, O.S. Alekseev, E.A. Paukshtis, A.V. Kalinkin, D.I.
Kochubey, Appl. Catal. 63 (1990) 51-56; Y.A. Ryndin, O.S.
Alekseev, P.A. Simonov, V.A. Likholobov, J. Mol. Catal. 55
(1989) 109-125) über den Einfluß von vierwertigen Metallionen
der Gruppe 4 des Periodensystems (PSE) auf Edelmetall/SiO₂-,
sowie Edelmetall/Graphit-Katalysatoren. Da die Dotierungsmetalle
jedoch jeweils in der stabilen Oxidationsstufe +4 eingesetzt
werden, ist zur Entfernung der stabilen Organylliganden vom Metall
ein besonderer Schritt wie Thermolyse und/oder Hydrierung
erforderlich. Ein Verfahren, Trägermaterialien mit hochreaktiven,
niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle
direkt, d. h. ohne thermische oder hydrogenolytische Nachbehandlung
zu dotieren, ist nicht bekannt. Dies läßt sich nun erfindungsgemäß
mit besonderem Vorteil durchführen.
Die erfindungsgemäße Dotierung der Träger mit niedervalenten
Verbindungen der frühen Übergangsmetalle kann der Belegung mit
der Katalysator-Hauptkomponente (wenigstens ein Metall der Gruppen
6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des PSE) vorgeschaltet werden.
Auch die gleichzeitige Belegung von Oberflächen mit wenigstens
einem Metall der Gruppen 6-11 PSE und niedervalenten Verbindungen
der frühen Übergangsmetalle ist erfindungsgemäß möglich und
vorteilhaft.
Bis-(Aren)-Komplexe des nullwertigen Ti, Zr oder Hf (F.G.N.
Cloke, M.F. Lappert, G.A. Lawless, A.C. Swain, J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 1987, 1667-1668) sind durch Umsetzung der Metallhalogenide
mit Alkalimetall(M)- oder Erdalkalimetall(M′)-
triorganohydroboraten der Formel M[HBR₃] oder M′[HBR₃]₂ (R=
C₁-C₆-Alkyl, Aryl-C₁-C₆-Alkyl) in Gegenwart der entsprechenden
Arene leicht zugänglich, wobei den Arenen die oben erwähnte Bedeutung
zukommt.
Als Vorstufe des Katalysatormetalls können gemäß der Erfindung
Metallpartikel, Metall-Cluster oder Metallkolloide von wenigstens
einem Metall der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des
Periodensystems eingesetzt werden, die gegebenenfalls durch eine
Nachbehandlung (z. B. Begasung mit Sauerstoff) bei Temperaturen
zwischen -18 und 25°C, vorzugsweise bei 20°C, in die eigentliche
Aktivkomponente überführt werden.
Metalle der Gruppen 6-11 (entsprechend den Gruppen VIB, VIIB,
VIIIB, IB des PSE) sind im einzelnen: Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru,
Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
In der vorliegenden Erfindung wird als ein Katalysatorvorläufer
der tetramere Rhodiumcluster [HRhCOD]₄ (COD = Cyclooctadien)
eingesetzt (Lit.: M. Kulzick, R.T. Price, E.L. Muetterties, V.W.
Day, Organometallics 1 (1982) 1256-1258). Die Herstellung dieses
Clusters erfolgt durch Umsetzung von [XRhCOD]₂ (X = F, Cl, Br,
I) mit Alkalimetall(M)- oder Erdalkalimetall(M′)-trialkylhydroboraten
der Formel M[HBR₃] oder M′[HBR₃]₂ (R = C₁-C₆-Alkyl,
Ar-C₁-C₆-alkyl). Wegen des geringen Abstands der Rhodiumatome
von 0,29 nm (2,9 Å) sind bei Adsorption des Komplexes auf dem
Träger bei Normaltemperatur von vornherein sehr einheitliche
mehratomig agglomerierte Rhodiumpartikel zu erwarten. Der lipophile,
leicht in organischen Solventien lösliche Tetramercluster
läßt sich bei Normaltemperatur gut an Aktivkohle, ferner an
Al₂O₃ und andere anorganische oder organische Trägermaterialien
adsorbieren. Die organischen Liganden werden ohne jede thermische
Belastung bei Temperaturen zwischen -18 und 25°C, vorzugsweise
bei Raumtemperatur (20°C) durch Begasen des adsorbierten
[HRhCOD]₄ mit Wasserstoff leicht abgespalten. Das als Schutzgruppe
für die vierkernige Rh-Einheit dienende Cyclooctadien
wird dabei zu Cycloocten und Cyclooctan unter Freisetzung der
Rhodiumagglomerate abhydriert. Mit Alkalitrialkylorganoboraten
als Hydridüberträger läßt sich [HRhCOD]₄ in Ausbeuten von bis zu
75% im technischen Maßstab glatt herstellen. Damit steht der
bisher nur schlecht zugängliche Tetramercluster für eine technische
Katalysatorherstellung zur Verfügung.
Die Adsorption des tetrameren Organorhodium-Komplexes [HRhCOD]₄
an erfindungsgemäß dotierte Aktivkohle oder andere organische
bzw. anorganische Trägermaterialien unter nachfolgender Freisetzung
des Metalls auf der Trägeroberfläche mit H₂ liefert bei
Raumtemperatur laut Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
hochdisperse, gleichmäßig auf der Oberfläche verteilte Rhodiumpartikel
mit enger Größenverteilung (90% im Bereich von
1-2 nm). Die unerwünschte Bildung großer Metallagglomerate, wie
sie nach dem klassischen Auffällverfahren (Fig. 1) oder nach
thermischer Belastung adsorbierter Organometalle zwecks Ligandabspaltung
(Y.A. Ryndin, M.V. Stenin, A.I. Boronin, V.I.
Bukhtiyarov, V.I. Zaikovskii, Appl. Catal. 54 (1989) 277-288)
unvermeidlich sind, treten bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung
laut Elektronenmikroskopie nicht auf. Damit
läßt sich erfindungsgemäß der Verlust von wertvollem Edelmetall
in Form inaktiver Zusammenballungen auf der Oberfläche
vermeiden.
Während der Begriff "Cluster" in der Literatur für Metallassoziate
zwischen zwei und etwa 1000 Atomen gebraucht wird,
beginnt jenseits dieser allerdings nicht scharf definierten
Grenze das Gebiet der kolloiden Metalle (I. Vavruch, Chemie für
Labor und Betrieb, 31, Heft 9, (1980) S. 387). Die Verwendung von
Kolloiden, um Metalle für katalytische Zwecke in Form feiner
Partikel auf Oberflächen aufzubringen, wurde bereits vorgeschlagen
(J.S. Bradley, E. Hill, M.E. Leonowicz, H.J. Witzke, J. Mol.
Catal. 1987, 41, 59 und dort zitierte Literatur). Ein Verfahren,
kolloide Metalle in Form weitgehend einheitlicher Partikel von
eng umschriebenen, gleichmäßigem Durchmesser unter Zusatz
niedervalenter Metallkomplexe der frühen Übergangsmetalle bei
Raumtemperatur auf Trägern zu fixieren, ist nicht bekannt.
Die deutsche Patentanmeldung DE 39 34 351 vom 14.10.1989 beschreibt
die Herstellung von Metallkolloiden der Gruppen 6-11
des PSE und kolloiden Metallegierungen aus wenigstens zwei verschiedenen
Metallen durch Reduktion oder Coreduktion von Salzen
der Metalle der Gruppen 6-11 des PSE mit
Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten.
Im einzelnen wird zur Reduktion oder Coreduktion gemäß der DE
39 34 351 so vorgegangen, daß man in einem inerten organischen
Lösungsmittel (z. B. in THF und/oder Kohlenwasserstoffen) Metallsalze
mit NR′′₄(BR₃H), NR′′₄(BRn(OR′)3-nH) (R = C₁-C₆-Alkyl,
Ar-C₁-C₆-Alkyl; R′=C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Ar-C₁-C₆-Alkyl; R″=
C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Ar-C₁-C₆-Alkyl, Tri-C₁-C₆-Alkylsilyl, n = 0,
1, 2) umsetzt.
Dabei werden die kolloiden Metalle als in der Durchsicht rote
Lösungen in organischen Solventien wie THF und/oder Kohlenwasserstoffen
erhalten. Aus diesen Lösungen lassen sich durch
Behandeln bzw. Digerieren mit alkoholischen Reagenzien pulverförmige
Metallkolloide von jeweils eng umschriebener Partikelgröße
und einheitlicher Form präparieren.
Die so präparierten Metallkolloide lassen sich in verschiedenen
Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen aufnehmen und
unter Zusatz der oben genannten Dotierungsmittel an Trägeroberflächen
erfindungsgemäß adsorbieren. Die resultierenden Metall-
Trägerkatalysatoren enthalten ausweislich elektronenmikroskopischer
Untersuchungen Metallpartikel von eng umschriebener Größe
in außerordentlich gleichmäßiger Verteilung auf dem Träger (Fig. 2).
Wie im Falle des Rh lassen sich von anderen Metallen der Gruppen
6-11 des PSE pulvrige Kolloide von weitgehend einheitlicher Partikelgröße
präparieren und in Gegenwart der Dotierungsmittel auf
anorganische bzw. organische Trägermaterialien erfindungsgemäß
in gleichmäßiger Verteilung fixieren. Entsprechend können auch
kolloide Metallegierungen wie Pt/Rh gleichmäßig auf Trägern verteilt
werden. Ein solcher Katalysatortyp ist bisher nicht bekannt.
Im Verfahren gemäß der Erfindung wurden im einzelnen folgende
Metallkolloide eingesetzt um die Anwendungsbreite zu
demonstrieren:
- - Rhodium-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm;
- - Platin-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 2 und 5 nm;
- - Platin/Rhodium-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm;
- - Palladium-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5 und 20 nm und
- - Nickel-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5 und 20 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gesättigten C₅-C₁₀-
Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern,
Estern und Ketonen, die im bevorzugten Temperaturbereich flüssig
sind, durchgeführt werden. Insbesondere finden n-Pentan, Hexan,
Benzol, Toluol, THF, Diethylether, Aceton, Essigsäureethylester
oder Gemische daraus Verwendung.
Weiter wurde überraschend gefunden, daß eine partielle Oxigenierung
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Metall-Trägerkatalysatoren mit geringen Mengen verdünntem gasförmigem
oder molekular gelöstem Sauerstoff die Stabilität und
Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wesentlich
steigert. Die Oxigenierung wird erreicht, indem man die
Umgebung des unter Schutzgas aufbewahrten Katalysatorpulvers
langsam bis auf 20 Vol.-% mit Sauerstoff anreichert. Eine
schonende Oxigenierung wird auch erreicht, indem man die Katalysatorschüttung
von einem O₂/Inertgas-Gemisch durchströmen läßt,
dessen O₂-Konzentration kontrolliert von 0,5 auf 20 Vol.-% zunimmt.
Nach einer dritten Methode wird der Katalysator in Solventien
oxigeniert, die mit ca. 0,4 Nml O₂ pro ml gesättigt
sind. Auch die Oxigenierungsschritte können, wie alle anderen
Schritte, im Temperaturbereich von -18 bis 25°C, vorzugsweise
bei 20°C, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, geträgerten Metallcluster-
und Kolloid-Katalysatoren lassen sich mit besonderem Vorteil zur
Hydrierung ungesättigter Verbindungen wie Kohlenmonoxid, C-C-,
C-O-, C-N-Mehrfachbindungssysteme sowie zur Kernhydrierung aromatischer
Verbindungen einsetzen. Darüber hinaus eignen sie sich
zur selektiven Hydrierung von Naturstoffen und Naturstoffgemischen
wie Sojabohnenöl sowie zur Hydrogenolyse von Alkanen.
Die technische Überlegenheit der neuen Katalysatoren wurde anhand
eines Aktivitätsvergleichs verschiedener Rhodium-Träger-
Katalysatoren bei der Hydrierung von Butyronitril zu Butylamin
demonstriert.
Die Aktivität A [Nml/g · min] wurde ermittelt als
Der Vergleich zeigt die unter Normbedingungen (Wasserstoffdruck
= 1 bar, Temperatur = 40 ± 0,5°C, Eduktkonzentration = 1,04
mol/l, Katalysatoreinsatz = 0,3-1 g, Rührerdrehzahl = 2000
l/min, Lösungsmittel = 100 ml Ethanol) erhaltenen Aktivitätswerte
A bezogen auf die Hydrieraktivität eines kommerziell erhältlichen,
typischen Auffällkatalysators [A=83]. Alle Systeme
enthalten 5% Rh auf einem Aktivkohle-Träger der gleichen Charge.
Es wurde gefunden, daß die Aktivität des erfindungsgemäß mit
0,2% Ti dotierten Auffällkatalysators [A = 124] den technischen
Standard um 50% übertrifft. Die Aktivität des erfindungsgemäß
aus [HRhCOD]₄ hergestellten Clusterkatalysators [A = 102] steigt
durch die erfindungsgemäße Dotierung mit Titan um 125,5% [A =
230] und übertrifft den Stand der Technik [A = 83] um 177%. Im
Falle des Kolloid-Katalysators [A = 95] ergibt sich durch die
erfindungsgemäße Dotierung eine Aktivitätssteigerung um 105% [A
= 195] und im Vergleich zum Stand der Technik eine Steigerung
von 135%.
Eine ähnliche Aktivitätssteigerung wie die obige Ausführung sie
für Rhodiu,-Katalysatoren dokumentiert, erhält man ganz generell
mit den erfindungsgemäß hergestellten Metallcluster- bzw.
Metallkolloid-Trägerkatalysatoren.
Die Dotierung durch Zusatz von niedervalenten Verbindungen
früher Übergangsmetalle hat auch für die Katalysatorstandzeit
überraschenderweise einen stark positiven Effekt. Dieser Vorteil
wird z. B. durch einen Vergleich der katalytischen Zyklen pro Mol
Rhodiumkatalysator bei der Hydrierung von Butyronitril unter
Normbedingungen verdeutlicht: Während der industrielle Standard-
Katalysator in 250 Stunden lediglich 5000 Katalysezyklen erreicht
und danach kaum noch aktiv ist, liefert ein erfindungsgemäß
titanisierter Rhodiumkatalysator in 250 Stunden 14 000 Zyklen
bei einer Restaktivität von 61 Nml H₂/g · min. Der erfindungsgemäß
dotierte Rhodiumkatalysator liefert mithin in 250 Stunden
ca. den dreifachen Umsatz an Substrat.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in
der Zugänglichkeit von Legierungskolloid-Trägerkatalysatoren. So
erhält man beispielsweise durch Coreduktion von Platin- und Rhodiumsalzen
und anschließende erfindungsgemäße Aufarbeitung ein
isolierbares, festes Legierungskolloidpulver. Dieses wird nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Dotierung von niedervalenten
Verbindungen der frühen Übergangsmetalle auf Träger
dispergiert und zusätzlich mit O₂ partiell oxigeniert. Erfindungsgemäß
erhält man so hochaktive, langzeitstabile heterogene
Katalysatoren, in denen ein teures Edelmetall (Rhodium) zu einem
wesentlichen Teil mit einem (Platin) oder mehreren kostengünstigeren
legiert ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu
beschränken.
In einem 500-ml-2H-Kolben werden 14,97 g Aktivkohle in ca. 300 ml Pentan suspendiert.
Unter intensivem Rühren werden 1,6556 g (1,95 mmol) [HRhCOD]₄ als Pulver zugesetzt.
Die Suspension wird 16 h bei 0°C gerührt, wobei sich die anfänglich tiefrote Lösung fast
entfärbt. Anschließend engt man die Suspension stufenweise bis zur Trockene ein. Der
evakuierte Kolben wird mit Wasserstoff gefüllt. Nach 1 h saugt man den Wasserstoff ab
und trocknet den Katalysator weitere 16 h bei RT am HV (10-3 mbar).
| Auswaage|17,56 g | |
| Trockenmasse | 15,77 g |
| Lösungsmittel-Anteil | 1,79 g = 10,2 Gew.-% |
| Rh-Gehalt | 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) |
4,56 g Aktivkohle werden unter intensivem Rühren bei 0°C in ca. 100 ml Pentan suspendiert.
50% von insgesamt einzusetzenden 0,5176 g (0,61 mmol) [HRhCOD]₄ werden hinzugegeben
und die Suspension weitere 1,5 h gerührt. Bei fortgesetzter intensiver Rührung
wird 15 min mit Wasserstoff begast. Nach Absetzen des Feststoffs hebert man die farblose
Lösung ab und trocknet 16 h bei RT am HV (10-3 mbar).
Anschließend wird mit 100 ml Pentan aufgefüllt und die restliche Menge [HRhCOD]₄ unter
Rühren zugesetzt. Nach 1,5 h wird die Suspension erneut 15 min mit Wasserstoff begast,
die farblose Lösung entfernt und der Katalysator 16 h bei RT am HV (10-3 mbar) getrocknet.
| Auswaage|5,52 g | |
| Trockenmasse | 4,81 g |
| Lösungsmittel-Anteil | 0,71 g = 12,8 Gew.-% |
| Rh-Gehalt | 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) |
Ca 3 g Aktivkohle werden in 30 ml Pentan suspendiert und mit einer entsprechenden Menge
Bis-(Toluol)-titan (Tab. 12, Nr. 2) (je nach Ti-Gehalt) gelöst in Pentan unter Rühren
versetzt. Nach völliger Entfärbung der Lösung läßt man die Aktivkohle absitzen und hebert
das überstehende metallfreie Lösungsmittel ab. Man trocknet 16 h im HV (10-3 mbar) und
erhält die Aktivkohle mit dem entsprechenden Ti-Gehalt und einem Restlösungsmittelgehalt
von ca. 10%.
Für die Vollabsorption (siehe Tab. 1, Nr. 9) wurde die Aktivkohle über eine D4-Glasfritte
von dem nicht entfärbten Lösungsmittel abfiltriert und zweimal mit je 10 ml Pentan
gewaschen. Nach Trocknen sind 6,98% Ti auf der Aktivkohle absorbiert.
3,00 g Aktivkohle werden in 30 ml Pentan suspendiert und mit einer Lösung von 30,6 mg
Bis-(Toluol)-titan (Tab. 12, Nr. 2) und 1,30 g [HRhCOD]₄ (Beispiel 27) in Pentan (besonders
gereinigt durch mehrfaches Umkondensieren und Entgasen) unter Rühren versetzt. Je
nach Einwirkdauer der Lösung auf die Aktivkohle läßt sich ein Tränkkatalysator (Methode a)
oder ein Schalenkatalysator (Methode b) herstellen.
Nach 16 h Rühren wird das Pentan bei RT im HV (10-3 mbar) abdestilliert.
Nach 1 h Rühren wird die noch gelöste Komplexmenge durch Einengen der Lösung auf den
Träger gebracht.
Nach 16 h Trocknen im HV (10-3 mbar) wird aus dem erhaltenen Träger-Komplex-Adsorbat
im trockenen Zustand bei RT das COD mit H₂ abhydriert (Beispiel 27). Nach weiteren
16 h Trocknen im HV (10-3 mbar) erhält man nach Methode a) 3,51 g Katalysator und
nach Methode b) 3,64 g Katalysator.
In einem 250-ml-2H-Kolben werden 7,66 g Aktivkohle, mit Ti nach Tab. 1, Nr. 4 vorbehandelt,
in ca. 150 ml Pentan suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 0,8443 g
(1,00 mmol) [HRhCOD]₄ als Pulver zugesetzt. Die Suspension wird 16 h bei 0°C gerührt,
wobei sich die anfänglich tiefrote Lösung fast entfärbt. Anschließend engt man die
Suspension stufenweise bis zur Trockene ein. Der evakuierte Kolben wird mit Wasserstoff
gefüllt. Nach 1 h saugt man den Wasserstoff ab und trocknet den aktivierten Katalysator
weitere 16 h bei RT am HV (10-3 mbar).
| Auswaage|9,16 g | |
| Trockenmasse | 8,05 g |
| Lösungsmittel-Anteil | 1,11 g = 12,1 Gew.-% |
| Rh-Gehalt | 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) |
| Ti-Gehalt | 0,2 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) |
Ca. 3 g Aktivkohle werden in 350 ml Lösungsmittel suspendiert und mit einer entsprechenden
Menge des Metallkomplexes, gelöst im gleichen Lösungsmittel, unter Rühren versetzt.
Nach 20-minütigem Rühren läßt man die Aktivkohle absitzen und hebert das überstehende,
farblose, metallfreie Lösungsmittel ab. Man trocknet 16 h im HV (10-3 mbar) und erhält die
Aktivkohle mit 0,2%. Metallgehalt (berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators) und
einem Restlösungsmittelgehalt von ca. 10%.
Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit Zr nach Tab. 2, Nr. 1 vorbehandelte
Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% Zr (bezogen auf die
Trockenmasse).
Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit V nach Tab. 2, Nr. 2 vorbehandelte
Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% V (bezogen auf die
Trockenmasse).
Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit Nb nach Tab. 2, Nr. 3 vorbehandelte
Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% Nb (bezogen auf die
Trockenmasse).
Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit Cr nach Tab. 2, Nr. 4 vorbehandelte
Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% Cr (bezogen auf die
Trockenmasse).
15,31 g nach Tab. 1, Nr. 4 mit Ti vorbehandelte Aktivkohle werden in ca. 300 ml dest.
Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 2,1163 g (8,04 mmol) RhCl₃ · 3 H₂O wird die
Suspension auf 90°C erwärmt. Unter intensivem Rühren werden binnen 3 h 70 ml einer
0,35 M NaOH zugesetzt. Man rührt 1 h nach und läßt die Suspension anschließend auf
50°C abkühlen. Nachdem 16 h H₂ eingeleitet wurde, filtriert man den Feststoff über eine
D4-Fritte ab und wäscht den Filterkuchen mehrmals mit dest. Wasser. Der Katalysator
wird 16 h bei RT am HV (10-3 mbar) getrocknet.
| Auswaage|24,23 g | |
| Trockenmasse | 16,11 g |
| Lösungsmittel-Anteil | 8,12 g = 33,5 Gew.-% |
| Rh-Gehalt | 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) |
| Ti-Gehalt | 0,2 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) |
Zu einer Suspension aus 2,79 g (13,33 mmol) RhCl₃ und 500 ml THF werden unter Schutzgas
und Rühren bei 40°C innerhalb 1 h 100 ml einer 0,4 molaren N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung
in THF getropft. Man erhitzt weitere 2 h auf 40°C, wobei sich das RhCl₃ vollständig auflöst.
Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur erhält man eine völlig klare, tiefrot-schwarz
gefärbte Reaktionslösung. Von der klaren Lösung zieht man im Vakuum bei Raumtemperatur
alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40°C im HV (10-3 mbar)
22,25 g eines schwarz-braunen, wachsartigen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether,
Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 6,1% Rh.
Der unter 1. erhaltene Rückstand wird unter Luft in 500 ml techn. Ether gelöst und mit
50 ml unvergälltem Ethanol versetzt, wobei sich ein grau-brauner Niederschlag abscheidet.
Man läßt ca. 1 h absitzen und drückt nun unter Schutzgas (Argon) die überstehende klare
Lösung vom Niederschlag ab. Der Niederschlag wird zweimal mit einer Mischung aus 90 ml
Ether/10 ml Ethanol gewaschen und man erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT)
1,24 g graues Rhodiumkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in Aceton,
weniger in Toluol, unlöslich in Ether.
Elementaranalyse
RH: 61,05%, N: 0,61%, C: 17,26%, H: 2,61%, B: 0,67%
RH: 61,05%, N: 0,61%, C: 17,26%, H: 2,61%, B: 0,67%
Massenspektrum:
Massen charakteristischer Ionen:
44: CO₂
60: Sauerstoffverbindung, Essigsäure (?)
36: HCl (Abspaltung bei höherer Temperatur)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5-3 nm (siehe Fig. 3)
Massen charakteristischer Ionen:
44: CO₂
60: Sauerstoffverbindung, Essigsäure (?)
36: HCl (Abspaltung bei höherer Temperatur)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5-3 nm (siehe Fig. 3)
9,87 g (37,11 mmol) PtCl₂ werden unter Schutzgas in 1000 ml THF suspendiert und unter
Rühren bei RT innerhalb 2 h mit 200 ml einer 0,371 molaren (74,2 mmol)
N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF versetzt. Hierbei löst sich das PtCl₂ unter Ausbildung einer
tiefbraun-schwarzen Reaktionsmischung auf. Man läßt über Nacht rühren und filtriert alles
Ungelöste über eine D4-Glasfritte ab. Menge des Niederschlages: 2,3 g metallisches Pt
(11,8 mmol). Vom klaren Filtrat zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält
nach 3 h Trocknen bei 40°C im HV (10-3 mbar) 46,2 g eines schwarz-braunen zähen
Rückstandes, der sich nach einiger Zeit verfestigt. Es ist löslich in THF, Ether, Toluol,
Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 10,5% Pt.
34,9 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft mit 1600 ml techn. Ether
versetzt und gut durchmischt. Zu der resultierenden tiefbraunen Lösung addiert man 160 ml
unvergälltes Ethanol, wobei sich ein hellgrau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca.
½ h absitzen und drückt nun mit Argon die überstehende klare hellgelbe Lösung vom
Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit einer Mischung aus 60 ml Ether/6 ml Ethanol
gewaschen und man erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 3,5 g grau-schwarzes
Platinkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, weniger in Toluol, unlöslich in Aceton und
Ether.
Elementaranalyse
Pt: 64,46%, N: 0,71%, C: 23,44%, H: 4,52%, B: 0,32%
Pt: 64,46%, N: 0,71%, C: 23,44%, H: 4,52%, B: 0,32%
ESCA-Analyse: Bindungsenergie Pt (4f7/2) = 69,6 eV
Massenspektrum:
Massen charakteristischer Ionen:
44: CO₂
101, 73, 60, 45: O-Verb., Säure ?
367: C₂₅H₅₃N (?)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 2-5 nm (siehe Fig. 4)
Massen charakteristischer Ionen:
44: CO₂
101, 73, 60, 45: O-Verb., Säure ?
367: C₂₅H₅₃N (?)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 2-5 nm (siehe Fig. 4)
Zu einer Suspension von 3,52 g (19,8 mmol) PdCl₂ in 500 ml THF werden unter Schutzgas
und Rühren bei RT innerhalb von 1 h 100 ml einer 0,347 molaren
N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF getropft. Hierbei löst sich das PdCl₂ vollständig auf und
man erhält nach Rühren über Nacht eine völlig klare, tiefbraun-schwarze Reaktionslösung.
Hiervon zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei
30°C im HV (10-3 mbar) 21,45 g eines schwarz-braunen, hochviskosen Rückstandes. Er
ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 9,8% Pd.
14,3 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft in einer Mischung aus
320 ml techn. Ether/30 ml unvergälltem Ethanol aufgenommen und gut durchgeschüttelt.
Die unlöslichen Bestandteile läßt man ca. 1 h absitzen und drückt mit Schutzgas (Argon)
die überstehende Lösung vom dunkelgrau-braunen Niederschlag ab. Man wäscht mit
100 ml Ether/10 ml Ethanol nach und erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT)
1,5 g dunkelgraues Palladiumkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in
Aceton, weniger in Toluol und unlöslich in Ether.
Elementaranalyse
Pd: 83,62%, N: 0,28%, C: 8,72%, H: 2,64%, B: 0,54%
Pd: 83,62%, N: 0,28%, C: 8,72%, H: 2,64%, B: 0,54%
Massenspektrum:
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5-20 nm (siehe Fig. 5)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5-20 nm (siehe Fig. 5)
2,1 g (10,03 mmol) RhCl₃ und 2,68 g (10,03 mmol) PtCl₂ werden unter Schutzgas in
630 ml THF suspendiert und unter Rühren bei 50°C innerhalb 1 h mit 127 ml einer
0,397 molaren (50,15 mmol) N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF versetzt. Hierbei lösen sich
die Salze unter Ausbildung einer tiefrot-schwarzen Reaktionsmischung auf. Man läßt über
Nacht rühren, filtriert vom Ungelösten über eine D4-Glasfritte ab und erhält 0,2 g
Niederschlag (lt. Elementaranalyse 95% Pt und 1% Rh). Vom klaren Filtrat zieht man
im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40°C im HV
(10-3 mbar) 25,5 g eines braun-schwarzen wachsartigen Rückstandes. Er ist löslich in
THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 3,9% Rh sowie 6,8% Pt.
5,1 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft in 180 ml techn. Ether
gelöst und mit 20 ml unvergälltem Ethanol versetzt, wobei sich ein grau-brauner
Niederschlag abscheidet. Man läßt ca ½ h absitzen und drückt nun unter Schutzgas
(Argon) die überstehende, klare Lösung vom Niederschlag ab. Nach Waschen des
Niederschlages mit einer Mischung aus 50 ml Ether/5 ml Ethanol und Trocknen im
Vakuum (20 min, RT) erhält man 0,42 g schwarz-graues Rhodium-Platin-Kolloidpulver. Es
ist sehr gut löslich in THF, weniger in Aceton, unlöslich in Ether und Toluol.
Elementaranalyse
Rh: 24,09%, Pt: 24,45%, N: 0,3%, C: 12,02%, H: 1,74%, B: 1,00%
Rh: 24,09%, Pt: 24,45%, N: 0,3%, C: 12,02%, H: 1,74%, B: 1,00%
Massenspektrum:
Massen charakteristischer Ionen:
60, 62: O-Verb., Säure ?
36: HCl (Abspaltung bei höherer Temperatur)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5-3 nm
Massen charakteristischer Ionen:
60, 62: O-Verb., Säure ?
36: HCl (Abspaltung bei höherer Temperatur)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5-3 nm
Zu einer Suspension von 4,19 g (19,2 mmol) NiBr₂ in 550 ml THF werden unter Schutzgas
und Rühren bei RT innerhalb 30 min 150 ml einer 0,256 molaren N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung
in THF getropft. Beim Rühren über Nacht löst sich das NiBr₂ vollständig auf, und es bildet
sich eine völlig klare, schwarz-rot gefärbte Reaktionslösung. Hiervon zieht man im Vakuum
bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 30°C im HV (10-3 mbar)
22,31 g eines braun-schwarzen festen Rückstandes. Er ist sehr gut löslich in THF, Aceton,
Toluol, weniger löslich in Ethanol, unlöslich in Ether und enthält 4,9% Ni.
10,81 g des unter 1. erhaltenen Rückstandes werden unter Schutzgas in 380 ml abs.
Ethanol gelöst und mit 40 ml abs. Ether versetzt. Den ausgefallenen, grau-braunen
Niederschlag läßt man ca. 1 h absitzen und drückt die überstehende klare Lösung ab. Nach
Waschen des Niederschlages mit einer Mischung aus 100 ml Ethanol/10 ml Ether und
Trocknen im Vakuum (20 min, RT) erhält man 0,35 g grau-schwarzes Nickelkolloidpulver.
Es ist sehr gut löslich in THF, löslich in Toluol, unlöslich in Ethanol und Ether.
Elementaranalyse
Ni: 66,13%, N: 0,32%, C: 13,96%, H: 2,62%, B: 0,59%
Ni: 66,13%, N: 0,32%, C: 13,96%, H: 2,62%, B: 0,59%
Massenspektrum:
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5-20 nm
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5-20 nm
Ca. 2-4 g Aktivkohle (unbehandelt bzw. mit Titan vorbehandelt nach Beispiel 3 Tab. 1)
werden unter Schutzgas in ca. 50 ml abs. THF suspendiert und unter Rühren mit einer
entsprechenden Menge Metallkolloid, gelöst in THF, versetzt. Man läßt über Nacht rühren,
filtriert über eine D4-Glasfritte von der völlig farblosen, metallfreien Lösung ab und trocknet
die metallkolloid-belegte Aktivkohle im HV (10-3 mbar) 16 h bei RT, wobei ca. 10%
Lösungsmittel adsorbiert bleiben. Es können so Metallgehalte von 0,1-10% eingestellt
werden. Die in Tabellen 3 bis 6 hergestellten Katalysatoren enthalten alle 5% Edelmetall
(bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt).
Analog Beispiel 3, Tab. 1, Nr. 4, werden ca. 3 g Trägermaterial mit Ti belegt und
anschließend analog Beispiel 5 Rh auf den Träger gebracht. Der Katalysator enthält
hiernach 5% Rh und 0,2% Ti (bezogen auf die Trockenmasse).
1,176 g Nickelkolloid (nach Beispiel 16.2.) werden unter Schutzgas in 150 ml THF gelöst
und unter Rühren mit 6,0 g Al₂O₃, das analog Tab.1, Nr. 3 mit Ti vorbehandelt ist, versetzt.
Man läßt ca. 3 h rühren und zieht das Lösungsmittel ab. Nach 3 h Trocknen im HV
(10-3 mbar) bei RT erhält man ein Al₂O₃ mit 12% Nickel und 0,1% Ti (bezogen auf die
Trockenmasse).
60 g eines unter Schutzgas hergestellten Rhodium/Aktivkohle-Katalysators (5 Gew.-% Rh)
werden auf eine D3-Fritte (d=40 mm) gefüllt. Die Katalysatorschüttung wird von einem
Argon/Sauerstoff-Gemisch mit ca. 500 ml/min durchströmt, dessen O₂-Gehalt 0,2 Vol.-%
beträgt. Das Gasgemisch wird durch Zudosieren eines O₂-Stroms zum Ar-Strom erzeugt.
Das Mischungsverhältnis wird mit zwei zuvor kalibrierten Rotametern kontrolliert, von denen
sich das eine im Ar- und das andere im O₂-Strom befindet.
Ein vertikal in der Katalysatorschüttung verschiebbares Thermoelement (Meßgenauigkeit
1/10°C) zeigt bei der anfänglich eingestellten O₂-Konzentration keine Temperaturveränderung
in der Schüttung an. Binnen 1 h wird die O₂-Konzentration schrittweise auf
0,5 Vol.-% erhöht. Dabei erwärmt sich die obere Katalysatorschicht um 8°C. Diese Temperaturzone
bewegt sich binnen 16 h in Strömungsrichtung durch die 12 cm lange
Schüttung.
Nach ihrem Durchbruch wird der O₂-Gehalt im Gasstrom binnen 2 h auf 20 Vol.-% erhöht.
Die dabei registrierte Erwärmung der Schüttung liegt unter 2°C.
5 g eines pyrophoren Rhodium/Aktivkohle-Katalysators (5 Gew.-% Rh) werden in 200 ml
Pentan suspendiert. Bei 0°C wird die Suspension unter Rühren 16 h mit Sauerstoff (ca.
10 ml/min) begast. Anschließend wird der Katalysator über eine D4-Fritte abfiltriert und
16 h bei RT am HV (10-3 mbar) getrocknet.
In den 100-ml-Tropftrichter werden 0,1904 g Rhodiumkatalysator (Tab. 8, Nr. 5) unter Inertbedingungen
eingewogen, der Tropftrichter wird auf die Apparatur aufgesetzt und die
gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der
Katalysator im Tropftrichter in 50 ml Ethanol (luftfrei, DAB 7) suspendiert, in die Apparatur
eingebracht und mit nochmals 50 ml Ethanol nachgespült. Die Apparatur wird ständig mit
Wasserstoff gespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 40°C (±0,2°) thermostatisiert und
mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Nach Druckausgleich wird der Weg
zur quecksilbergedichteten Präzisionsgasbürette (200 ml) geöffnet. Nun werden 10 ml
Butyronitril (unter Argon destilliert) durch das Septum in die Katalysatorsuspension eingespritzt.
Der Wasserstoffverbrauch pro Minute wird registriert: 1. Minute: 46 ml; 2. Minute:
44 ml; 3. Minute: 42 ml; 4. Minute: 39 ml. Die Umrechnung auf Nml Wasserstoff pro
Minute ergibt 39,33 Nml H₂/min. Unter Berücksichtigung des Lösungsmittelgehaltes von ca.
10% im Katalysator ergibt sich eine reale Katalysatormenge von 0,1714 g. Daraus berechnet
sich eine Katalysatoraktivität von 230 Nml H₂/(g · min) für einen Rhodiumkatalysator
mit einem Rhodiumgehalt von 5% bei einer vorherigen Titandotierung von 0,2%. Die nachfolgend
in Tab. 8 aufgeführten Anfangshydrieraktivitäten wurden entsprechend diesem
Beispiel gemessen und berechnet.
In den 100-ml-Tropftrichter werden 0,1597 g Platinkatalysator (Tab. 9, Nr. 4) eingewogen,
der Tropftrichter auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals
evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der im Tropftrichter befindliche
Katalysator in 20 ml Ethanol (DAB 7, thermostatisiert auf 25°C) suspendiert und in die
Hydrierapparatur eingefüllt. Nun werden 80 ml einer Lösung von 72,6 g Crotonsäure pro
Liter Ethanol (ebenfalls auf 25°C thermostatisiert) in den Tropftrichter pipettiert und in die
Hydrierapparatur eingefüllt. Danach wird mit 20 ml Ethanol nachgespült. Die Katalysatorsuspension
wird auf 25°C (±0,2°) thermostatisiert. Während des Beschickens der Hydrierapparatur
wird diese ständig mit Wasserstoff begast. Der Begasungsrührer ist noch nicht in
Betrieb. Nach Druckausgleich wird der Weg zur 1-l-Präzisionsgasbürette (quecksilbergedichtet,
schreibergekoppelt) freigeschaltet und mit einer Rührgeschwindigkeit von
2000 U/min gerührt. Der Wasserstoffverbrauch wird über 6 Minuten registriert, wobei die
erste Minute nicht zur Auswertung herangezogen wird. Es wird zwischen der 2. und 6.
Minute ein Wasserstoffverbrauch von 500 ml gemessen. Umrechnung auf Normalbedingungen
ergibt einen Verbrauch von 92 Nml/min. Daraus berechnet sich unter Berücksichtigung
von 10% Lösungsmittel im Katalysator eine Aktivität von 640 Nml/(g · min)
Katalysator für einen oxigenierten Platinkatalysator mit einem Platingehalt von 5% bei einer vorherigen
Titandotierung von 0,2%. Die nachfolgend in Tab. 9 aufgeführten Beispiele für
Anfangshydrieraktivitäten von Platinkatalysatoren wurden entsprechend diesem ausführlich beschriebenen
Beispiel ermittelt und berechnet.
In den 100-ml-Tropftrichter werden 0,2226 g Palladium-Katalysator (Tab. 10, Nr. 3)
eingewogen, der Tropftrichter wird auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur
mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der im Tropftrichter
befindliche Katalysator in 50 ml Ethanol (DAB 7, thermostatisiert auf 25°C) suspendiert und
in die Hydrierapparatur eingefüllt. Nun werden 50 ml einer 0,843 molaren ethanolischen
Zimtsäure-Lösung (126 g Zimtsäure/l) in den Tropftrichter pipettiert und ebenfalls in die
Hydrierapparatur eingefüllt. Die so mit Substrat versetzte Katalysatorsuspension wird auf
25°C (±0,2°) thermostatisiert. Während des Beschickens und Thermostatisierens der Hydrierapparatur
wird ständig mit Wasserstoff gespült, der Begasungsrührer ist noch nicht in
Betrieb. Nach Druckausgleich wird der Weg zur 1-l-Präzisionsgasbürette (quecksilbergedichtet,
schreibergekoppelt) freigeschaltet, mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min
gerührt und der Wasserstoffverbrauch über einen Zeitraum von 6 Minuten registriert, wobei
die erste Minute zur Auswertung nicht herangezogen wird. Es wird ein Wasserstoffverbrauch
von 533 ml gemessen. Die Umrechnung auf Normalbedingungen ergibt einen Verbrauch von
98,1 Nml H₂/min. Daraus berechnet sich unter Berücksichtigung des Lösungsmittelgehaltes
des Katalysators von 10 Gew.-% eine Aktivität von 490 Nml H₂/(g · min) Katalysator für
einen oxigenierten Palladium-Aktivkohle-Katalysator mit 5% Pd-Gehalt bei einer vorherigen
Titandotierung von 0,2% Ti. Die nachfolgend in Tab. 10 aufgeführten Anfangshydrieraktivitäten
unterschiedlicher Pd-Katalysatoren wurden entsprechend diesem ausführlich beschriebenen
Beispiel ermittelt und berechnet.
In den 100 ml Tropftrichter werden 0,5647 g Rh-Katalysator (Tab. 8, Nr. 2) unter Argon
eingewogen, der Tropftrichter auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals
evakuiert und mit H₂ gefüllt. Anschließend wird der Katalysator im Tropftrichter in
50 ml Ethanol (luftfrei, DAB 7) suspendiert, in die Apparatur eingebracht und nochmals mit
50 ml Ethanol (s. o.) nachgespült. Die Apparatur wird ständig mit H₂ gespült. Die Katalysatorsuspension
wird auf 40°C (±0,5°) thermostatisiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von
2000 U/min gerührt. Nach Druckausgleich wird der Weg zum H₂-Vorrat (0,2 l, 100 bar)
geöffnet und der Druck mittels Reduzierventil auf 1,0 bar eingestellt. Es werden 30 ml
Butyronitril (destilliert unter Argon) durch das Septum in die Katalysatorsuspension eingespritzt.
Der Wasserstoffverbrauch wird als Druckabfall im Autoklaven vom Schreiber
registriert. Wird kein weiterer Druckabfall angezeigt, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen
und die Apparatur mit Argon gespült. Man hebert die Katalysatorsuspension in ein
Zentrifugengefäß und zentrifugiert unter Argon 30 min mit 2000 U/min. Die überstehende
Lösung wird abgehebert und der Katalysator 4 h im HV (10-3 mbar) getrocknet. Der
trockene Katalysator wird in 100 ml Ethanol (s. o.) suspendiert und erneut in die Apparatur
gehebert. Nach Spülen mit H₂ wird der Standzeitversuch wie oben beschrieben fortgesetzt.
Wenn die zu Beginn einer Charge gemessene Restaktivität einen Mindestwert von
20 Nml/(g · min) unterschreitet, gilt der Standzeitversuch als beendet.
Für den Rh-Katalysator Tab. 8, Nr. 2 wurden in fünf Läufen folgende Werte gemessen:
Die Aktivität A30min entspricht dem H₂-Verbrauch nach 30minütiger Hydrierzeit bezogen
auf die Katalysator-Einsatzmenge.
TON = turn over number (Umsatzzahl)
TON = turn over number (Umsatzzahl)
Die nachfolgend in Tab. 11 aufgeführten Standzeitversuche wurden entsprechend diesem
Beispiel gemessen und berechnet.
Ein 500-ml-Rührautoklav wird unter Argon mit 270 ml techn. i-Nonanal (hergestellt durch
Hydroformylierung von i-Buten) und 5 g Nickelkolloid-Katalysator auf Aluminiumoxid mit
12% Ni und 0,1% Ti (siehe Beispiel 19) beschickt. Man preßt bei Raumtemperatur 25 bar
H₂ auf und erhitzt unter magnetischer Rührung 5 h auf ca. 130°C, wobei der Druck auf
80 bar ansteigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man den Überdruck aus dem
Autoklaven und füllt die Reaktionsmischung unter Schutzgas aus.
Nach Filtration ergab die Auswertung der gaschromatographischen Produktanalyse einen
Umsatz von 98,2% und eine Selektivität von 98,7 Zielprodukt (i-Nonanol). Der Anteil unerwünschter,
höhersiedender Nebenprodukte (Aldolisierungsprodukte, Ester, höhere Ether =
"Dicköl") betrug 1,3%.
6 g (12,2 mmol) [ClRhCOD]₂ werden in 200 ml THF vorgelegt. Binnen 8 h werden unter
starkem Rühren 23 mmol Na[HBEt₃] als 0,2 M-Lösung in THF zugetropft. Nach weiteren
8 h wird die tiefrote Lösung bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand 6 h bei 40°C
am HV (10-3 mbar) getrocknet. Der Komplex wird in 800 ml Pentan aufgenommen. Dazu
wird der Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und der Filterkuchen mehrmals mit Pentan
gewaschen. Die Pentanlösung wird bis zur Trockene eingeengt und der Komplex 16 h am
HV (10-3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3,8 g (4,5 mmol) 74% d. Th.
Elementaranalyse: C₃₂H₅₂Rh₄ M = 848,40 g/mol
gef.: C: 45,22%, H: 6,32%, Rh: 48,32%
gef.: C: 45,22%, H: 6,32%, Rh: 48,32%
¹H-NMR (d₈-THF, 37°C)
4,60 ppm (s, 4), 2,20 ppm (m, 4), 1,74 ppm (d, 4), -11,6 ppm (quint, 1, JRh-H = 14,3 Hz)
¹³C-NMR (d₈-THF, 20°C)
79,7 ppm (d, 4, JC-Rh = 10,7), 32,2 ppm (t, 4, JC-Rh = 127±1)
¹⁰³Rh-NMR (d₈-THF, 27°C)
-7520 ppm
4,60 ppm (s, 4), 2,20 ppm (m, 4), 1,74 ppm (d, 4), -11,6 ppm (quint, 1, JRh-H = 14,3 Hz)
¹³C-NMR (d₈-THF, 20°C)
79,7 ppm (d, 4, JC-Rh = 10,7), 32,2 ppm (t, 4, JC-Rh = 127±1)
¹⁰³Rh-NMR (d₈-THF, 27°C)
-7520 ppm
In 50 ml des entsprechenden Aromaten werden 2,2 ml (20 mmol) TiCl₄ gelöst und unter
Schutzgas (Argon) im Ultraschallbad innerhalb 1 h bei RT mit 160 ml 0,5 molarer
(80 mmol) K[BEt₃H]-Lösung im gleichen Aromaten versetzt. Die Reaktionsmischung wird
noch 1-16 h mit Ultraschall behandelt.
Den ausgefallenen schwarzen Feststoff läßt man über Nacht absitzen und hebert die
überstehende, klare rote Lösung ab. Der schwarze Rückstand wird danach dreimal mit je
50 ml des Aromaten ca. 10 min extrahiert. Die klaren, roten Lösungen werden vereinigt
und im HV (10-3 mbar) bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Pentan
aufgenommen und die rote Lösung vom Unlöslichen über eine D4-Glasfritte abfiltriert. Nach
Einengen im HV (10-3 mbar) auf ca. 10 ml läßt man über Nacht bei -80°C kristallisieren
und hebert die überstehende schwach rosa Lösung von den ausgefallenen Kristallen bei
-80°C ab. Nach 3 h Trocknen im HV (10-3 mbar) erhält man die
Bis-(Aren)-titan-Verbindung (siehe Tab. 12) als bordeaux-rote metallisch glänzende
Plättchen.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten
Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen
Trägermaterial und einer Katalysatormetall-Vorstufe, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Lösung vor
oder gleichzeitig mit dem Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe
wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10
und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten, leicht zersetzlichen
Metallverbindungen wenigstens eines Metalles der
Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems dotiert, wobei das
Metall/die Metalle der Katalysatormetall-Vorstufe und das Metall/
die Metalle der niedervalenten Metallverbindungen aus verschiedenen
Gruppen des Periodensystems entstammen, gegebenenfalls
nachbehandelt und alle Schritte bei einer Temperatur zwischen
-18 und 25°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trägermaterial Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid,
Kieselgel, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Lanthanoxid, Ceroxid,
Neodymoxid, Samariumoxid, Keramik, Alumosilikate, Aktivkohle
oder organische Polymere eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als niedervalente Metallverbindungen aus der Gruppe 4, 5
oder 6 des Periodensystems
- - Bis-Aren-Verbindungen
- - thermolabile Cyclopentadienyl-Komplexe oder
- - Olefin-Metallkomplexe
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen als
Metalle der Gruppe 4 des Periodensystems Ti, Zr oder Hf, der Gruppe
5 V, Nb oder Ta und der Gruppe 6 Cr, Mo oder W enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorvorstufe Metallpartikel,
Metall-Cluster oder Metallkolloide von Metallen der Gruppe
6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems eingesetzt
werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,
Ag oder Au eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallkolloid eine kolloide Metallegierung von wenigstens
zwei verschiedenen Metallen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metall-Cluster [HRh-Cyclooctadien]₄ einsetzt und
anschließend mit Wasserstoff begast.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Rhodium-
Kolloid der Partikelgrößenverteilung (Transmissions-Elektronenmikroskopie,
TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Platinkolloid
der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 2
und 5 nm einsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Platin/
Rhodium-Kolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90%
zwischen 0,5 und 3 nm einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Palladiumkolloid
der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5
und 20 nm einsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Nickelkolloid
der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5
und 20 nm einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Trägerkatalysator durch
Zudosierung geringer Mengen gelösten oder gasförmigen Sauerstoffs
partiell oxigeniert wird.
15. Verwendung der hochreaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren,
wie in irgendeinem der Ansprüche 1-13 definiert,
zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen, zur Kernhydrierung
von aromatischen Verbindungen, zur Hydrierung von Kohlenmonoxid
oder zur Hydrierung von Alkanen.
16. Verfahren zur Herstellung von [HRh-Cyclooctadien]₄ aus
[XRh-Cyclooctadien]₂ (X=F, Cl, Br, I), dadurch gekennzeichnet,
daß man [XRh-Cyclooctadien]₂ mit Alkalimetall(M)- oder Erd
alkalimetall(M′)-trialkylhydroboraten der Formel M[HBR₃] oder
M′[HBR₃]₂ (R=C₁-C₆-Alkyl, Aryl-C₁-C₆-Alkyl) umsetzt.
17. Verfahren zur Herstellung von Bis-(Aren)-Titan-Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß Titanhalogenide mit Alkalimetall-
triorganohydroboraten in Gegenwart von Arenen umgesetzt
werden.
18. Bis-(p-Xylol)-Titan.
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