EP0579668A1 - Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-trägerkatalysatoren

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EP0579668A1
EP0579668A1 EP92908145A EP92908145A EP0579668A1 EP 0579668 A1 EP0579668 A1 EP 0579668A1 EP 92908145 A EP92908145 A EP 92908145A EP 92908145 A EP92908145 A EP 92908145A EP 0579668 A1 EP0579668 A1 EP 0579668A1
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colloid
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Withdrawn
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EP92908145A
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Werner Brijoux
Rainer Brinkmann
Eckhard Dinjus
Rainer Fretzen
Barbara Korall
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Definitions

  • heterogeneous metal catalyst depends on the particle size, the uniform distribution of the particles on the support and the formation of incomplete crystal structures.
  • Classic production methods for heterogeneous metal catalysts are soaking (impregnation) and cases.
  • the active component forms a thin layer (coated catalyst) on the carrier grain.
  • a measure of the fineness of the distribution on the carrier grain is the ratio of surface metal atoms to total metal atoms in% (dispersity) (J.T. Richardson, Principles of Catalyst Development, Plenum Press, New York (1989) 162).
  • the disadvantage of the conspicuous method is the very uneven local distribution of the active component on the carrier and a very wide size distribution of the particles (FIG. 1).
  • the palladium complex [CgHgPdC g Hg] (particle size below 40 nm) which is reactively anchored to activated carbon and then thermally decomposed provides only weak activity in the hydrogenation of vinyl acetylene. Only the sintering of the primary particles at temperatures between 200 "C and 600 * C in H 2 atmosphere provides larger, active metal agglomerates (YA Ryndin et al, Appl. Catal. 54 (1989) 277-288). However, the strong thermal stress causes a technically undesirable broad particle size distribution on the surface (BC Gates et al, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam 1986; Y. Iwasawa, Ed. Tailored Metal Catalysts, Reidel, Dordrecht 1985; Y Iwasawa, J. Mol. Catal. 35 (1987) 187; BC Gates et al, J. Mol. Catal. 52 (1989) 1).
  • Fig. 1 shows a typical commercial catalyst (5% Rh on activated carbon) in 120,000 times magnification.
  • Rh 5% Rh on activated carbon
  • agglomerates up to 1 ⁇ m in size on the surface, some of which are weak, some of which are not bound to the support.
  • thermolabile cyclopentadienyl complexes such as Cp 2 V (K. Handlir et al, Z. Chem. Ji9 (1979) 256) or olefin-metal complexes such as (butadiene) 3 Mo (G Wilkensen (Ed.), For funding.
  • Suitable arenes for the reaction with the early transition metals are 0, -Cg-alkyl, 0, -Cg-alkoxy, 0, -Cg-dialkylamino, fluorobenzenes, which can be substituted up to six times, in particular benzene itself, toluene, o -, m- or p-xylene, mesitylene, hexamethylbenzene, fluorobenzene, anisole.
  • the colloidal metals are obtained as transparent solutions in organic solvents, from which powdered metal colloids, each with a narrowly defined particle size and uniform shape, can now be prepared according to the invention by treatment with alcoholic reagents.
  • the metal colloids or colloidal metal alloys prepared in this way can be taken up in various solvents and / or solvent mixtures and, according to the invention, with the addition of the above-mentioned dopants to support surfaces adsorb.
  • the resulting metal supported catalysts contain, as evidenced by electron microscopy, metal particles of a narrowly circumscribed size in an extremely uniform distribution on the support (FIG. 2).
  • colloidal metal alloys such as Pt / R can also be distributed uniformly on supports. Such a type of catalyst is not yet known.
  • Impregnation of activated carbon pretreated with Zr, V, Nb or Cr with a metal cluster The procedure is analogous, but an activated carbon pretreated according to Table 1, Examples 10, 11, 12 or 13 is used and a catalyst with 5% Rh and 0.2% is obtained. (based on dry matter) doping metal (Zr, V, Nb or Cr).

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Description

Verfahren zur Herstellung hochaktiver, dotierter Metall-Trägerkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren der Gruppe 6 - 11 des Periodensystems sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren.
Die Aktivität eines heterogenen Metallkatalysators ist abhängig von der Partikelgröße, der gleichmäßigen Verteilung der Partikel auf dem Träger und der Ausbildung von un¬ vollständigen Kristallstrukturen. Klassische Herstellmethoden für heterogene Metallkata¬ lysatoren sind Tränken (Imprägnieren) und Fällen.
Nach der Tränkmethode wird das Metallsalz adsorbiert, die überschüssige Lösung ent¬ fernt und der Katalysatorvorläufer getrocknet. Die anschließende Calcinierung bei 300-500 *C unter Luft überführt das adsorbierte Metallsalz in oxidische Produkte. Diese Metalloxide müssen durch Reduktion aktiviert werden. Bei diesem Verfahren diffundiert ein großer Teil der Aktivkomponente ins Innere des Trägerkorns und ist insbesondere bei Flüssigphasen-Reaktionen für das Substrat unzugänglich.
Dieser Nachteil kann durch Auffallen der Metallkomponente auf den Träger vermieden werden. Im Idealfall bildet die Aktivkomponente auf dem Trägerkorn eine dünne Schicht (Schalenkatalysator). Ein Maß für die Feinheit der Verteilung auf dem Träger¬ korn ist das Verhältnis von Oberflächenmetallatomen zu Gesamtmetallatomen in % (Dispersität) (J.T. Richardson, Principles of Catalyst Development, Plenum Press, New York (1989) 162). Der Nachteil des Auffäll- Verfahrens besteht in der sehr ungleich¬ mäßigen örtlichen Verteilung der Aktivkomponente auf dem Träger sowie in einer sehr breiten Größenverteilung der Partikel (Fig. 1).
Auf Trägern ist auch eine atomare Metallverteilung möglich. Solche "monoatomar" belegten Trägerkatalysatoren haben sich jedoch bei der Hydrierung als völlig inaktiv erwiesen. Sie zeigen keine Neigung zur Chemisorption und Dissoziation von Was¬ serstoff (W.F. Graydon et al, J. Catal. 69 (1981) 180-192). Erst mit zunehmender Clustergröße nimmt der metallische Charakter der Partikel zu (G. Schmid, Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 7 (1991) S. 1-36). Die kleinste Partikelgröße, die eine adsorptive Spaltung von Wasserstoff erlaubt, stellt einen Schwellenwert dar, der von der Anordnung der Metallatome beeinflußt wird (H. Gentsch, Essener Universitäts¬ berichte 1_ (1989) 30-34). Bei Platin und Nickel umfassen diese Mindestagglomerate 12 Metallatome.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch schonende Deposition von hochdispersen Metallen, leichtzersetzlicheπ Organometallclustern mit definierter Zahl von Metallatomen pro Cluster oder von isolierten Metall- bzw. Legierungskolloiden umschriebener Partikelgröße auf Trägeroberflächen, insbesondere unter Vermeidung jeder thermischen Belastung, eine gleichmäßige Belegung des Trägerkorns mit Metall¬ partikeln von enger Größenverteilung zu erhalten.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zu diesem Zweck organometaliische Reagenzien einzusetzen, die reaktiv leicht an Oberflächen gebunden werden können (Catalyst Design S. 71 ff; M. Ichikawa, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 26; Y. Yermakov, Catal. Rev. Sei. Engl. 3 (1976) 77). In der Praxis hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, die Organoliganden unter milden Bedingungen definiert zu ent¬ fernen. Die Zersetzung einkerniger Organoübergangsmetall-Komplexe auf der Oberflä¬ che führt zwar zu hochdispersem Metall, das auf der Oberfläche jedoch zu kleine Agglomerate bildet, um optimal katalytisch wirken zu können. Beispielsweise liefert der reaktiv an Aktivkohle verankerte und anschließend thermisch zersetzte Palladi¬ um-Komplex [CgHgPdCgHg] (Partikelgröße unterhalb von 40 nm) bei der Hydrierung von Vinylacetylen nur eine schwache Aktivität. Erst die Versinterung der Primärpartikel bei Temperaturen zwischen 200"C und 600*C in H2-Atmosphäre liefert größere, aktive Metallagglomerate (Y.A. Ryndin et al, Appl. Catal. 54 (1989) 277-288). Die starke thermische Belastung bewirkt jedoch eine technisch unerwünschte breite Partikel¬ größenverteilung auf der Oberfläche (B.C. Gates et al, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam 1986; Y. Iwasawa, Ed. Tailored Metal Catalysts, Reidel, Dordrecht 1985; Y Iwasawa, J. Mol. Catal. 35 (1987) 187; B.C. Gates et al, J. Mol. Catal. 52 (1989) 1).
Um von vornherein ausreichend agglomerierte Metallpartikel mit enger Größenverteilung auf dem Träger zu erreichen, wird die Zersetzung organometallischer Clusterverbin- dungen auf dem Träger vorgeschlagen. Auf diese Weise erhält man keine wohldefinierten Cluster auf der Oberfläche (K.J. Klabunde et al, Chem. Mater. 3 (1991) 31).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich eine selektive Deposition von hoch- dispersen Metallen sowie Metallclustern und -kolloiden in gleichmäßig feiner Verteilung auf Oberflächen durch Dotierung mit leicht zersetzlichen, niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle unter schonenden Bedingungen erreichen läßt.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und einer Katalysatormetall-Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Lösung vor oder gleichzeitig mit dem Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe in Form von Metallpartikeln, Metallclustern oder Metall¬ kolloiden wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen wenigstens eines Metalls der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems dotiert, wobei das Metall/die Metalle der Katalysatormetall-Vorstufe und das Metall/die Metalle der niedervalenten Metallverbindung aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems ent¬ stammen, gegebenenfalls mit Sauerstoff nachbehandelt und alle Schritte bei einer Temperatur zwischen -18 und +25 *C durchführt.
Fig. 1 zeigt einen typischen, käuflichen Auffällkatalysator (5 % Rh auf Aktivkohle) in 120.000-facher Vergrößerung. Neben kleinen Metallpartikeln erkennt man starke Zusammenballungen von Rh-Agglomeraten bis zu 1 μm Größe auf der Oberfläche, die teils schwach, teils gar nicht am Träger gebunden sind.
Fig. 2 zeigt einen erfindungsgemäß hergestellten Rhodiumkolloid-Katalysator, dotiert mit 0,2 % Ti, (5 % Rh-Kolloid auf Aktivkohle) und oxigeniert in 250.000-facher Ver¬ größerung (Teilchengröße zu 90 % zwischen 0,5 und 3 nm), Partikel gleichmäßig und ohne jede Agglomeratbildung auf dem Träger verteilt (Beispiel Tab. 2, Nr. 8).
Fig. 3 bis 5: In Pulverform präparierte Metallkolloide mit einheitlich umschriebener Par¬ tikelgröße in 250.000-facher Vergrößerung (Fig. 3: Rhodium-Kolloid, Teilchengröße (90 %) 0,5-3 nm; Fig. 4: Platin-Kolloid, Teilchengröße (90 %) 2-5 nm; Fig. 5: Pal¬ ladium-Kolloid, Teilchengröße (90 %) 5-20 nm).
Geeignete Trägermaterialien, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxide (z.B. Magnesium), Magnesiumchlorid, Kieselgel (Silikagel), Keramik, Alumosilikate, (Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid) Lanthanidenoxide (Ceroxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Samariumoxid) Aktivkohle sowie organische Polymere, wie z.B. Polystyrol.
ERSATZBLATT Leicht zersetzliche, niedervalente Verbindungen der frühen Übergangsmetalle (Gruppe 4, 5 und 6 des Periodensystems, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) sind in der Literatur hinreichend beschrieben (G. Wilkinson (Ed)., "Comprehensive Organometallic Chemistry". Pergamon Press, Oxford (1982).
Auch Gemische von Verbindungen verschiedener früher Übergangsmetalle können zur Dotierung eingesetzt werden (z.B. Gemische Ti/Hf, Ti/Zr, Zr/Cr). Verbindungen im Sinne der Erfindung sind solche, die sich an der Trägeroberfläche bei Temperaturen zwischen -18 und +25 *C, vorzugsweise bei 20 "C, zersetzen. Solche niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle können auch durch in-situ Reduktion der entsprechenden Metallsalze erzeugt und ohne Isolierung im Sinne der Erfindung zur Dotierung eingesetzt werden (Beispiel 15).
Unter niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle werden Verbindungen der erwähnten Metalle verstanden, bei denen die Oxidationsstufe niedriger ist als die stabilste Oxidationsstufe des jeweiligen Metalls: Für Ti Oxidationsstufen +3, +2, 0, für Zr +3, +2, +1, 0, für V +4, +3, +2, +1, 0, für Nb, Ta +4, +3, +2, 0, für Cr +2, +1, 0 sowie für Mo, W +3, +2, +1, 0.
Vorzugsweise eignen sich Arenverbindungen der frühen Übergangsmetalle, insbeson¬ dere von Ti, Zr Hf, Nb (F.G.N. Cloke et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 431), Cr (P.L. Timms, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 1033), thermolabile Cyclopentadienyl-Komplexe wie Cp2V (K. Handlir et al, Z. Chem. Ji9 (1979) 256) oder Olefiπ-Metall-Komplexe wie (Butadien)3Mo (G. Wilkensen (Ed.), zur Dotierung.
Als Arene für die Umsetzung mit den frühen Übergangsmetallen kommen 0,-Cg-Alkyl, 0,-Cg-Alkoxy, 0,-Cg-Dialkylamino, Fluorobenzole in Frage, die bis zu sechsfach substituiert sein können, insbesondere Benzol selbst, Toluol, o-, m- oder p-XyloI, Mesitylen, Hexamethylbenzol, Fluorbenzol, Anisol.
Zwar war bekannt, daß dispergierte Metalle mit TiO2- oder ZrO2-Trägern in Wechsel¬ wirkung treten (L.L Hegedus (ed.), "Catalyst Design", John Wiley and Sons Inc., New York (1987); S.A. Stevenson (Ed.), "Metal-Support Interactions in Catalysis, Sintering and Redispersion", Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York (1987)). Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Dotierungseffekte, sondern um konventionelle "Metal- Support-Interactions". Y. Ryndin et al, Appl. Catal. 63 (1990) 37-50 und 55 (1989) 109-125); berichten über den Einfluß von vierwertigen Metallionen der Gruppe 4 des Periodensystems (PSE) auf Edelmetall/Si02-, sowie Edelmetall/Graphit-Katalysatoren. Da die Dotierungsmetalle jedoch jeweils in der stabilen Oxidationsstufe +4 eingesetzt werden, ist zur Entfernung der stabilen Organylliganden vom Metall ein besonderer Schritt wie Thermolyse und/oder Hydrierung erforderlich. Ein Verfahren, Träger¬ materialien mit hochreaktiven, niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetal¬ le direkt, d.h. ohne thermische oder hydrogenolytische Nachbehandlung zu dotieren, ist nicht bekannt.
Bis-(Aren)-Komplexe des nullwertigen Ti, Zr oder Hf (F.G.N. Cloke et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 1667-1668) sind durch Umsetzung der Metallhalogenide mit Alkalimetall (M)- oder Erdalkalimetall(M')-triorganohydroboraten der Formel M[HBRg] oder M'IHBR^ (R = C^Cg-Alkyl, Aryl-C1-C6-Alkyl) in Gegenwart der entsprechenden Arenen leicht zugänglich, wobei den Arenen die oben erwähnte Bedeutung zukommt.
Metalle der Gruppen 6-11 (entsprechend den Gruppen VIB, VIIB, VIIIB, IB des PSE) sind im einzelnen: Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
In der vorliegenden Erfindung wird als ein Katalysatorvorläufer der tetramere Rhodium- cluster [HRhCOD]4 (COD = Cyclooctadien) eingesetzt (M. Kulzick et al, Organometal- lics 1_ (1982) 1256-1258). Die Herstellung dieses Ciusters erfolgt durch Umsetzung von [XRhCOD]2 (X •= F, Cl, Br, I) mit Alkylimetall(M)- oder Erdalkalimetall(M')-trialkyl- hydroboraten der Formel MfHBRg] oder M'[HBRg]2 (R = C^Cg-Alkyl, Ar-Cj-Cg-alkyl). Der lipophile, leicht in organischen Solventien lösliche Tetramercluster läßt sich bei Normaltemperatur gut an Aktivkohle, ferner an AI2O3 und andere anorganische oder organische Trägermaterialien adsorbieren. Die organischen Liganden werden ohne jede thermische Belastung bei Temperaturen zwischen -18 und +25 *C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 *C) durch Begasen des adsorbierten [HRhCOD]4 mit Wasserstoff leicht abgespalten. Das als Schutzgruppe für die vier¬ kernige Rh-Einheit dienende Cyclooctadien wird dabei zu Cycloocten und Cyclooctan unter Freisetzung der Rhodiumagglomerate abhydriert. Mit Alkalitrialkyloranoboraten als Hydridüberträger läßt sich [HRhCOD]4 in Ausbeuten von bis zu 75 % im technischen Maßstab glatt herstellen. Die Adsorption des tetrameren Organorhodium-Komplexes [HRhCOD]4 an erfindungs¬ gemäß dotierte Aktivkohle oder andere organische bzw. anorganische Trägermaterialien unter nachfolgender Freisetzung des Metalls auf der Trägeroberfläche mit H2 liefert bei Raumtemperatur laut Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) hochdisperse, gleichmäßig auf der Oberfläche verteilte Rhodiumpartikel mit enger Größenverteilung (90% im Bereich von 1 - 2 nm). Die unerwünschte Bildung großer Metallagglomerate, wie sie nach dem klassischen Auffällverfahren (Fig. 1) oder nach thermischer Belastung adsorbierter Organometalle zwecks Ligandabspaltung (Y.A. Ryndin et al, Ap- pl. Catal. 54 (1989) 277-288) unvermeidlich sind, treten nicht auf. Damit läßt sich er¬ findungsgemäß der Verlust von wertvollem Edelmetall in Form inaktiver Zusammenbal¬ lungen auf der Oberfläche vermeiden.
Ein Verfahren, kolloide Metalle in Form weitgehend einheitlicher Partikel von eng umschriebenem, gleichmäßigem Durchmesser unter Zusatz niedervalenter Metall- komplexe der frühen Übergangsmetalle bei Raumtemperatur auf Trägern zu fixieren, ist nicht bekannt. Die deutsche Patentanmeldung P 39 34 351.0 vom 14.10.89 be¬ schreibt die Herstellung von Metallkolloiden der Gruppen 6 - 11 des PSE und kol¬ loiden Metallegierungen aus wenigstens zwei verschiedenen Metallen durch Reduktion oder Coreduktion von Salzen dieser Metalle mit Tetraalkylammoniumtriorgano- hydroboraten.
Im einzelnen wird zur Reduktion oder Coreduktion gemäß der DE 39 34 351 so vor¬ gegangen, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. in THF und/oder Kohlenwasserstoffen) Metallsalze mit NR"4(BR3H) oder NR"4(BRn(OR')3_nH) umsetzt.
Dabei werden die kolloiden Metalle als in der Durchsicht rote Lösungen in organischen Solventien erhalten, aus denen jetzt erfindungsgemäß durch Behandeln mit al¬ koholischen Reagenzien pulverförmige Metallkolloide von jeweils eng umschriebener Partikelgröße und einheitlicher Form präparieren lassen.
Die so präparierten Metallkolloide bzw. kolloide Metallegierungen lassen sich in ver¬ schiedenen Lösungmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen aufnehmen und unter Zusatz der oben genannten Dotierungsmittel an Trägeroberflächen erfindungsgemäß adsorbieren. Die resultierenden Metall-Trägerkatalysatoren enthalten ausweislich elektronenmikroskopischer Untersuchungen Metallpartikel von eng umschriebener Größe in außerordentlich gleichmäßiger Verteilung auf dem Träger (Fig. 2). Entsprechend können auch kolloide Metallegierungen wie Pt/R gleichmäßig auf Trägern verteilt wer¬ den. Ein solcher Katalysatortyp ist bisher nicht bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gesättigten C5-C10-Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Estern und Ketonen, die im bevorzugten Temperaturbereich flüssig sind, durchgeführt werden. Insbesondere finden n-Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, THF, Diethylether, Aceton, Essigsäureethylester oder Gemische daraus Verwendung.
Weiter wurde überraschend gefunden, daß eine partielle Oxigenierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metall-Trägerkatalysatoren mit geringen Mengen gasförmigem oder molekular gelöstem Sauerstoff die Stabilität und Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wesentlich steigert. Die Oxigenierung wird erreicht, indem man die Umgebung des unter Schutzgas aufbewahrten Kata¬ lysatorpulvers langsam bis auf 20 Vol.-% mit Sauerstoff anreichert. Eine schonende Oxigenierung wird auch erreicht, indem man die Katalysatorschüttung von einem O^lnertgas-Gemisch durchströmen läßt, dessen O2-Konzentration kontrolliert von 0,5 auf 20 Vol.-% zunimmt. Nach einer dritten Methode wird der Katalysator in Solventien oxigeniert, die mit ca. 0,4 Nml O2 pro ml gesättigt sind. Auch die Oxigenierungs- schritte können, wie alle anderen Schritte, im Temperaturbereich von -18 bis +25 *C, vorzugsweise bei 20 *C, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, getragerten Metallcluster- und Kolloid-Katalysatoren lassen sich mit besonderem Vorteil zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen wie Kohlenmonoxid, CC-, CO-, CN-Mehrfachbindungssysteme sowie zur Kernhydrierung aromatischer Verbindungen einsetzen. Darüber hinaus eignen sie sich zur selektiven Hydrierung von Naturstoffen und Naturstoffgemischen wie Sojabohnenöl sowie zur Hydrogenolyse von Alkanen.
Die technische Überlegenheit der neuen Katalysatoren wurde anhand eines Aktivitäts¬ vergleichs verschiedener Rhodium-Träger-Katalysatoren bei der Hydrierung von Butyronitril zu Butylamin demonstriert. Die Aktivität A [Nml/g-min] wurde ermittelt als aufgenommenes H„-Volumen
A =
Katalysatoreinwaage * Meßzeit.
Der Vergleich zeigt die unter Normbedingungen (Wasserstoffdruck = 1 bar, Tem¬ peratur = 40 ± 0,5 *C, Eduktkonzentration = 1,04 mol l, Katalysatoreinsatz = 0,3 - 1 g, Rührerdrehzahl = 2000 l/min, Lösungsmittel = 100 ml Ethanol) erhaltenen Ak¬ tivitätswerte A bezogen auf die Hydrieraktivität eines kommerziell erhältlichen, typischen Auffällkatalysators [A = 83]. Alle Systeme enthalten 5 % Rh auf einem Aktiv¬ kohle-Träger der gleichen Charge. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des erfin¬ dungsgemäß mit 0,2 % Ti dotierten Auffällkatalysators [A = 124] den technischen Standard um 50 % übertrifft. Die Aktivität des erfindungsgemäß aus [HRhCOD]4 her¬ gestellten Clusterkatalysators [A = 102] steigt durch die erfindungsgemäße Dotierung mit Titan um 125,5 % [A = 230] und übertrifft den Stand der Technik [A = 83] um 177 %. Im Falle des Kolloid-Katalysators [A = 95] ergibt sich durch die erfindungs¬ gemäße Dotierung eine Aktivitätssteigerung um 105 % [A = 195] und im Vergleich zum Stand der Technik eine Steigerung von 135 %.
Die Dotierung durch Zusatz von niedervalenten Komplexverbindungen früher Über¬ gangsmetalle hat auch für die Katalysatorstandzeit einen positiven Effekt. Dieser Vor¬ teil wird z.B. durch einen Vergleich der katalytischen Zyklen pro Mol Rhodiumkata¬ lysator bei der Hydrierung von Butyronitril unter Standardbedingungen verdeutlicht: Während der industrielle Standardkatalysator in 250 Stunden lediglich 5.000 Kata¬ lysezyklen erreicht und danach kaum noch aktiv ist, liefert ein erfindungsgemäß Titan-dotierter Rhodiumkatalysator in 250 Stunden 14.000 Zyklen bei einer Restak¬ tivität von 61 Nml Hg/g-min. Der erfindungsgemäß dotierte Rhodiumkatalysator liefert mithin in 250 Stunden ca. den dreifachen Umsatz an Substrat.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Zugänglichkeit von Legierungskolloid-Trägerkatalysatoren. So erhält man beispielsweise durch Coreduktion von Platin- und Rhodiumsaizen und anschließende erfindungsgemäße Aufarbeitung ein isolierbares, festes Legierungskolloidpulver. Dieses wird nach dem er¬ findungsgemäßen Verfahren unter Dotierung von niedervalenten Komplexverbindungen der frühen Übergaπgsmetalle auf Träger dispergiert und zusätzlich mit O2 partiell oxigeniert. Erfindungsgemäß erhält man so hochaktive, langzeitstabile heterogene Kata-
ER AT lysatoren, in denen ein teures Edelmetall (Rhodium) zu einem wesentlichen Teil mit einem (Platin) oder mehreren kostengünstigeren legiert ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Durchtränken von Aktivkohle mit Metallcluster
In einem 500 ml-2H-Kolben werden 14,97 g Aktivkohle in ca. 300 ml Pentan suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 1 ,6556 g (1.95 mmol) [HRhCOD]4 als
Pulver zugesetzt. Die Suspension wird 16 h bei 0*C gerührt, wobei sich die anfänglich tief rote Lösung fast entfärbt. Anschließend engt man die Suspension stufenweise bis zur Trockene ein. Der evakuierte Kolben wird mit Wasserstoff gefüllt. Nach 1 h saugt man den Wasserstoff ab und trocknet den Katalysator weitere 16 h bei RT am HV
(10~3 mbar).
Auswaage: 17,56 g, Trockenmasse: 15,77 g
Lösungsmittel-Anteil: 1,79 g = 10,2 Gew.-% Rh-Gehalt:
5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)
Beispiel 2
Schalenförmiges Belegen von Aktivkohle mit Metallcluster 4,56 g Aktivkohle werden unter intensivem Rühren bei 0*C in ca. 100 ml Pentan suspendiert. 50% von insgesamt einzusetzenden 0,5176 g (0,61 mmol) [HRhCOD]4 werden hinzugegeben und die Suspension weitere 1 ,5 h gerührt. Bei fortgesetzter in¬ tensiver Rührung wird 15 min mit Wasserstoff begast. Nach Absetzen des Feststoffs hebert man die farblose Lösung ab und trocknet 16 h bei RT am HV (10~3 mbar). Anschließend wird mit 100 ml Pentan aufgefüllt und die restliche Menge [HRhCOD]4 unter Rühren zugesetzt. Nach 1 ,5 h wird die Suspension erneut 15 min mit Was¬ serstoff begast, die farblose Lösung entfernt und der Katalysator 16 h bei RT am HV (10~3 mbar) getrocknet. Auswaage: 5,52 g, Trockenmasse: 4,81 g Lösungsmittel-Anteil: 0,71 g = 12,8 Gew.-% Rh-Gehalt: 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)
Beispiel 3
Vorbehandlung von Aktivkohle mit den Dotiermetallen Ti, Zr, V, Nb und Cr
Ca. 3 g Aktivkohle werden in Lösungsmittel suspendiert und mit einer entsprechenden Menge des Dotiermetallkomplexes, gelöst im gleichen Lösungsmittel, unter Rühren ver¬ setzt. Nach völliger Entfärbung der Lösung läßt man die Aktivkohle absitzen und hebert das überstehende metallfreie Lösungsmittel ab. Man trocknet 16 h im HV (10~3 mbar) und erhält die Aktivkohle mit dem entsprechenden Dotiermetall-Gehalt und einem Restiösungsmittelgehalt von ca. 10%. Für die Vollabsoφtion (siehe Tab. 1, Nr. 9) wurde die Aktivkohle über eine D4-Glasfritte von dem nicht entfärbten Lösungsmittel abfiltriert und zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen. Nach Trocknen sind 6,98% Ti auf der Aktivkohle absorbiert.
Tabelle 1
Nr. Metallkomplex Aktivkohle Lösungsmittel Metallgehalt Zeit [mg] [g] [ml]
* berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators Beispiel 4
Gemeinsame Belegung von Aktivkohle mit 0,2% Ti und 5% Rh 3,00 g Aktivkohle werden in 30 ml Pentan suspendiert und mit einer Lösung von 30,6 mg Bis-(Toluol)-titan (Tab. 12, Nr. 2) und 1,30 g [HRhCOD^ (Beispiel 27) in Pentan (besonders gereinigt durch mehrfaches Umkondensieren und Entgasen) unter Rühren versetzt. Je nach Einwirkdauer der Lösung auf die Aktivkohle läßt sich ein Tränkkatalysator (Methode a) oder ein Schalenkatalysator (Methode b) herstellen. Methode a: Nach 16 h Rühren wird das Pentan bei RT im HV (10~3 mbar) abdestil¬ liert.
Methode b: Nach 1 h Rühren wird die noch gelöste Komplexmenge durch Einengen der Lösung auf den Träger gebracht.
Nach 16 h Trocknen im HV (10~3 mbar) wird aus dem erhaltenen Träger-Komplex-Adsorbat im trockenen Zustand bei RT das COD mit H2 abhydriert (Beispiel 27). Nach weiteren 16 h Trocknen im HV (10~3 mbar) erhält man nach Methode a) 3,51 g Katalysator und nach Methode b) 3,64 g Katalysator.
Beispiel 5 a) Durchtränken von mit Titan vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster
In einem 250 ml-2H-Kolben werden 7,66 g Aktivkohle, mit Ti nach Tab. 1, Nr. 4 vorbehandelt, in ca. 150 ml Pentan suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 0,8443 g (1,00 mmol) [HRhCOD]4 als Pulver zugesetzt. Die Suspension wird 16 h bei 0'C gerührt, wobei sich die anfänglich tiefrote Lösung fast entfärbt. Anschließend engt man die Suspension stufenweise bis zur Trockene ein. Der evakuierte Kolben wird mit Wasserstoff gefüllt. Nach 1 h saugt man den Wasserstoff ab und trocknet den aktivierten Katalysator weitere 16 h bei RT am HV (10~3 mbar). Auswaage: 9,16 g, Trockenmasse: 8,05 g Lösungsmittel-Anteil: 1 ,11 g = 12,1 Gew.-% Rh-Gehalt: 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) Ti-Gehalt: 0,2 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)
b) Durchtränken von mit Zr, V, Nb oder Cr vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster Man verfährt analog, verwendet jedoch eine nach Tabelle 1 , Beispiele 10, 11, 12 oder 13 vorbehandelte Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5 % Rh und 0,2 % (bezogen auf die Trockenmasse) Dotiermetall (Zr, V, Nb oder Cr). Beispiel 6
Belegen von mit Titan vonbehandelter Aktivkohle nach herkömmlicher Methode 15,31 g nach Tab. 1, Nr. 4 mit Ti vorbehandelte Aktivkohle werden in ca. 300 ml dest. Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 2,1163 g (8,04 mmol) RhCI3 ♦ 3 H2O wird die Suspension auf 90*C erwärmt. Unter intensivem Rühren werden binnen 3 h 70 ml einer 0.35 M NaOH zugesetzt. Man rührt 1 h nach und läßt die Suspension anschließend auf 50*C abkühlen. Nachdem 16 h H2 eingeleitet wurde, filtriert man den Feststoff über eine D4-Fritte ab und wäscht den Filterkuchen mehrmals mit dest. Wasser. Der Katalysator wird 16 h bei RT am HV (10~3 mbar) getrocknet. Auswaage: 24,23 g, Trockenmasse: 16,11 g Lösungsmittel-Anteil: 8,12 g = 33,5 Gew.-% Rh-Gehalt: 5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse) Ti-Gehalt: 0,2 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)
Beispiel 7
1. Rhodiumkolloid-Herstellung
Zu einer Suspension aus 2,79 g (13,33 mmol) RhCI3 und 500 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei 40*C innerhalb 1 h 100 ml einer 0,4 molaren N(C8H17)4BEt3H-Lösung in THF getropft. Man erhitzt weitere 2 h auf 40'C, wobei sich das RhCL- vollständig auflöst. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur er¬ hält man eine völlig klare, tiefrot-schwarz gefärbte Reaktionslösung. Von der klaren Lösung zieht man im Vakuum bei Raumtemperatur alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40*C im HV (10-3 mbar) 22,25 g eines schwarz-braunen, wachsar¬ tigen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 6,1% Rh.
2. Aufarbeitung und Isolierung des Rhodiumkolloids
Der unter 1. erhaltene Rückstand wird unter Luft in 500 ml techn. Ether gelöst und mit 50 ml unvergälltem Ethanol versetzt, wobei sich ein grau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca. 1 h absitzen und drückt nun unter Schutzgas (Argon) die überstehende klare Lösung vom Niederschlag ab. Der Niederschlag wird zweimal mit einer Mischung aus 90 ml Ether / 10 ml Ethanol gewaschen und man erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 1,24 g graues Rhodiumkolloidpulver (Rh: 61,05% N: 0,61% C: 17,26% H: 2,61% B: 0,67%). Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in Aceton, weniger in Toluol, unlöslich in Ether.
ERSATZBLATT Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5 - 3 nm (siehe Fig. 3)
Beispiel 8
1. Platinkolloid-Herstellung
9,87 g (37,11 mmol) PtCI2 werden unter Schutzgas in 1000 ml THF suspendiert und unter Rühren bei RT innerhalb 2 h mit 200 ml einer 0,371 molaren (74,2 mmol) N(C8H17)4BEt3H-Lösung in THF versetzt. Hierbei löst sich das PtCI2 unter Ausbildung einer tiefbraun-schwarzen Reaktionsmischung auf. Man läßt über Nacht rühren und filtriert alles Ungelöste über eine D4-Glasfritte ab. Menge des Niederschlages: 2,3 g metallisches Pt (11,8 mmol). Vom klaren Filtrat zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40"C im HV (10~3 mbar) 46,2 g eines schwarz-braunen zähen Rückstandes, der sich nach einiger Zeit verfestigt. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 10,5% Pt.
2. Aufarbeitung und Isolierung des Platinkolloids
34,9 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft mit 1600 ml tech- n. Ether versetzt und gut durchmischt. Zu der resultierenden tiefbraunen Lösung ad¬ diert man 160 ml unvergälltes Ethanol, wobei sich ein hellgrau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca. 1_ h absitzen und drückt nun mit Argon die überstehende klare hellgelbe Lösung vom Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit einer Mischung aus 60 ml Ether / 6 ml Ethanol gewaschen und man erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 3,5 g grau-schwarzes Platinkolloidpulver (Pt: 64,46% N: 0,71% C: 23,44% H: 4,52% B: 0,32%). Es ist sehr gut löslich in THF, weniger in Toluol, unlöslich in Aceton und Ether. ESCA-Analyse: Bindungsenergie Pt (4f7/2) = 69,6 eV Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 2 - 5 nm (siehe Fig. 4)
Beispiel 9
1. Rutheniumkolloid-Herstellung
Zu einer Mischung aus 3.46 g (16.2 mmol) RuCI3 und 400 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei 40 *C innerhalb 2 h 200 ml einer 0.252 molaren N(CgH17)4BEt3H-Lösung in THF getropft. Man erhitzt weitere 2 h auf 50 *C, wobei sich das RuCI3 auflöst. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur erhält man eine klare, tiefrot-schwarz gefärbte Reaktionslösung. Von evtl. Ungelöstem filtriert man über eine D-4-Glasf ritte, zieht im Vakuum bei Raumtemperatur alles Flüchtige ab und er¬ hält nach 3 h Trocknen bei 30 *C im HV (10~3 mbar) 26.62 g eines ZBLATT schwarz-braunen, wachsartigen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, schwer löslich in Ethanol und enthält 6.15 % Ruthenium.
2. Aufarbeitung und Isolierung des Rutheniumkolloids
Der unter 1. erhaltene Rückstand wird unter Luft in 950 ml techn. Ethanol gelöst und mit 80 ml techn. Pentan versetzt, wobei sich ein grau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca. 1 h absitzen und drückt nun unter Schutzgas (Argon) die überstehende, klare Lösung vom Niederschlag ab. Der Niederschlag wird zweimal mit einer Mischung aus 100 ml techn. Ethanol/10 ml techn. Pentan gewaschen, und man erhält nach Trocknern im Vakuum (20 min, RT) 2.36 g graues Rutheniumkolloidpulver (Ru: 68.72 %, N: 0.59 %, C: 19.8 %, H: 2.79 %, B: 0.35 %). Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in Aceton, weniger in Toluol, unlöslich in Ether. Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 1 - 5 nm
Beispiel 10
1. Palladiumkolloid-Herstellung
Zu einer Suspension von 3,52 g (19,8 mmol) PdCI2 in 500 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei RT innerhalb von 1 h 100 ml einer 0,347 molaren N(C8H17)4BEt3H-Lösung in THF getropft. Hierbei löst sich das PdCI2 vollständig auf und man erhält nach Rühren über Nacht eine völlig klare, tiefbraun-schwarze Reak¬ tionslösung. Hiervon zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 30"C im HV (10~3 mbar) 21,45 g eines schwarz-braunen, hoch¬ viskosen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 9,8% Pd.
2. Aufarbeitung und Isolierung des Palladiumkolloids
14,3 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft in einer Mischung aus 320 ml techn. Ether / 30 ml unvergälltem Ethanol aufgenommen und gut durch¬ geschüttelt. Die unlöslichen Bestandteile läßt man ca. 1 h absitzen und drückt mit Schutzgas (Argon) die überstehende Lösung vom dunkelgrau-braunen Niederschlag ab. Man wäscht mit 100 ml Ether / 10 ml Ethanol nach und erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 1,5 g dunkelgraues Palladiumkolloidpulver (Pd: 83,62% N: 0,28% C: 8,72% H: 2,64% B: 0,54%). Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in Aceton, weniger in Toluol und unlöslich in Ether. Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5 - 20 nm (siehe Fig. 5) Beispiel 11
Herstellung eines Pd-Kolloids
0.25 g PdCI2 und 1.56 g N(C8H17)4Br werden 16 h in 30 ml THF unter Rückfluß er¬ hitzt. Das PdCI2 löst sich auf, und es bildet sich eine tiefrote Lösung. Über Nacht wird im HV (10-3 mbar) getrocknet und man erhält einen roten Feststoff (Pd: 7.7 %, N: 2.9 %, C: 60.5 %, H: 10.6 %, Cl: 5.6 %, Br: 11.3 %).
Der rote Feststoff wird in 70 ml THF gelöst. Die so erhaltene Lösung, die 2,143 mg Pd/ml enthält, wird 14 Tage lang bei Raumtemperatur und 1 bar Wasserstoff gerührt. Man erhält kolloidal gelöstes Pd.
Beispiel 12
1. Rhodium-Platin-Kolloid-Herstellung
2,1 g (10,03 mmol) RhCI3 und 2,68 g (10,03 mmol) PtCI2 werden unter Schutzgas in 630 ml THF suspendiert und unter Rühren bei 50*C innerhalb 1 h mit 127 ml einer 0,397 molaren (50,15 mmol) N(C8H17)4BEt3H-Lösung in THF versetzt. Hierbei lösen sich die Salze unter Ausbildung einer tiefrot-schwarzen Reaktionsmischung auf. Man läßt über Nacht rühren, filtriert vom Ungelösten über eine D4-Glasfritte ab und erhält 0,2 g Niederschlages (It. Elementaranalyse 95% Pt und 1% Rh). Vom klaren Filtrat zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40'C im HV (10~3 mbar) 25,5 g eines braun-schwarzen wachsartigen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 3,9% Rh sowie 6,8% Pt.
2. Aufarbeitung und Isolierung des Rhodium-Platin-Kolloids
5,1 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft in 180 ml techn. Ether gelöst und mit 20 ml unvergälltem Ethanol versetzt, wobei sich ein grau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca. 1έ h absitzen und drückt nun un¬ ter Schutzgas (Argon) die überstehende, klare Lösung vom Niederschlag ab. Nach Waschen des Niederschlages mit einer Mischung aus 50 ml Ether / 5 ml Ethanol und Trocknen im Vakuum (20 min, RT) erhält man 0,42 g schwarz-graues Rhodi¬ um-Platin-Kolloidpulver (Rh: 24,09% Pt: 24,45% N: 0,3% C: 12,02% H: 1 ,74% B: 1 ,00%). Es ist sehr gut löslich in THF, weniger in Aceton, unlöslich in Ether und Toluol. Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5 - 3 nm Beispiel 13
1. Nickelkolloid-Herstellung
Zu einer Suspension von 4,19 g (19,2 mmol) NiBr2 in 550 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei RT innerhalb 30 min 150 ml einer 0,256 molaren N(C8H17)4BEt3H-Lösung in THF getropft. Beim Rühren über Nacht löst sich das NiBr2 vollständig auf, und es bildet sich eine völlig klare, schwarz-rot gefärbte Reak¬ tionslösung. Hiervon zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 30*C im HV (10~3 mbar) 22,31 g eines braun-schwarzen festen Rückstandes. Er ist sehr gut löslich in THF, Aceton, Toluol, weniger löslich in Ethanol, unlöslich in Ether und enthält 4,9% Ni.
2. Aufarbeitung und Isolierung des Nickelkolloids
10,81 g des unter 1. erhaltenen Rückstandes werden unter Schutzgas in 380 ml abs.
Ethanol gelöst und mit 40 ml abs. Ether versetzt. Den ausgefallenen, grau-braunen
Niederschlag läßt man ca. 1 h absitzen und drückt die überstehende klare Lösung ab. Nach Waschen des Niederschlages mit einer Mischung aus
100 ml Ethanol / 10 ml Ether und Trocknen im Vakuum (20 min, RT) erhält man
0,35 g grau-schwarzes Nickelkolloidpulver (Ni: 66,13% N: 0,32% C: 13,96% H: 2,62%
B: 0,59%). Es ist sehr gut löslich in THF, löslich in Toluol, unlöslich in Ethanol und
Ether.
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5 - 20 nm
Beispiel 14
Belegen von Aktivkohle mit Metallkolloiden
Ca. 2 - 4 g Aktivkohle (unbehandelt bzw. mit Titan vorbehandelt nach Beispiel 3
Tab. 1) werden unter Schutzgas in ca. 50 ml abs. THF suspendiert und unter Rühren mit einer entsprechenden Menge Metallkolloid, gelöst in THF, versetzt. Man läßt über
Nacht rühren, filtriert über eine D4-Glasfritte von der völlig farblosen, metallfreien
Lösung ab und trocknet die metallkolloid-belegte Aktivkohle im HV (10-3 mbar) 16 h bei RT, wobei ca. 10% Lösungsmittel adsorbiert bleiben. Es können so Metallgehalte von 0,1 - 10% eingestellt werden. Die in Tabellen 2 bis 5 hergestellten Katalysatoren enthalten alle 5% Edelmetall (bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt).
ERSATZBLATT berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators
* berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators
* berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators
* berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators
Beispiel 15
Herstellung eines hochaktiven Rhodium-Trägerkatalysators aus Rhodium-Kolloid und reduziertem Titan in Lösung
Zu einer Lösung vom 6.68 g (20 mmol) TiCI4 • 2 THF in 250 ml THF werden unter Rühren bei 40 *C innerhalb von 2 h 70 ml einer 1.15 molaren Lösung (80 mmol) von K[BEt3H] in THF getropft. Es entweichen ca. 450 Nml (20 mmol) H2, die in einer Gasbürette aufgefangen werden. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 min bei 40 *C gerührt. Das ausgefallene KCI wird über eine D-4-Glasfritte abfiltriert und so lange mit wenig THF gewaschen, bis das THF farblos durchläuft. Der graue Rückstand wird 16 h im ÖV getrocknet. Das braune Filtrat wird vom BEtj und THF befreit, der Rückstand in 50 ml THF aufgenommen und durch Filtration vom Ungelösten ab¬ getrennt. Der aus dem Filtrat mit Pentan ausgefällte schwarz-braune Niederschlag wird abfiltriert und 16 h im ÖV getrocknet. Ausbeute: 1.68 g reduziertes Titan.
1.668 g Aktivkohle werden in 30 ml THF suspendiert und mit 8.3 mg reduziertem Titan (42.6 %Ti), gelöst in 20 ml THF, unter Rühren versetzt. Nach völliger Entfär¬ bung der Lösung (ca. 5 min) werden 52 ml einer Rhodium-Kolloid-Lösung in THF (1.695 mg Rh/ml) unter Rühren zugesetzt. Man läßt über Nacht rühren, filtriert über eine D-4-Glasfritte von der völlig farblosen metallfreien Lösung ab und trocknet den Katalysator 16 h im ÖV bei RT. Durch 16stündiges Begasen mit Argon, welches 0.2 Vol.-% O2 enthält, wird der Katalysator oxigeniert. Auswaage: 2.021 g, Trockenmasse: 1.760 g, Lösungsmittelgehalt: 12.9 % Rh-Gehalt: 5.0 % berechnet auf den lösungsmittelfreien Katalysator Ti-Gehalt: 0.2 % berechnet auf den lösungsmittelfreien Katalysator
Beispiel 16
Herstellung von hochaktiven Edelmetall-Trägerkatalysatoren auf anorganischen
Trägermaterialien
Analog Beispiel 3, Tab.1, Nr. 4 werden ca. 3 g Trägermaterial mit Ti belegt und anschließend analog Beispiel 5 Rh auf den Träger gebracht. Der Katalysator enthält hiernach 5% Rh und 0,2% Ti (bezogen auf die Trockenmasse).
Beispiel 17
Belegen von mit Ti vorbehandeltem AI2O3 mit Nickelkolloid 1,176 g Nickelkolloid (nach Beispiel 13.2.) werden unter Schutzgas in 150 ml THF gelöst und unter Rühren mit 6,0 g AI2O3, das analog Tab. 1, Nr. 3 mit Ti vorbehan¬ delt ist, versetzt. Man läßt ca. 3 h rühren und zieht das Lösungsmittel ab. Nach 3 h Trocknen im HV (10~3 mbar) bei RT erhält man ein AI2O3 mit 12% Nickel und 0,1% Ti (bezogen auf die Trockenmasse).
Beispiel 18
Oxigenierung mit gasförmigem Sauerstoff
60 g eines unter Schutzgas hergestellten Rhodium/Aktivkohle-Katalysators (5 Gew.-% Rh) werden auf eine D3-Fritte (d = 40 mm) gefüllt. Die Katalysator- schüttung wird von einem Argon/Sauerstoff-Gemisch mit ca. 500 ml/min durchströmt, dessen O2-Gehalt 0,2 Vol.-% beträgt. Das Gasgemisch wird durch Zudosieren eines O2-Stroms zum Ar-Strom erzeugt. Das Mischungsverhältnis wird mit zwei zuvor kalibrierten Rotametern kontrolliert, von denen sich das eine im Ar- und das andere im O2-Strom befindet.
Ein vertikal in der Katalysatorschüttung verschiebbares Thermoelement (Meßgenauig¬ keit 1/10*C) zeigt bei der anfänglich eingestellten O2-Konzentration keine Tem¬ peraturveränderung in der Schüttung an. Binnen 1 h wird die O2-Konzentration schritt¬ weise auf 0,5 Vol.-% erhöht. Dabei erwärmt sich die obere Katalysatorschicht um 8'C. Diese Temperaturzone bewegt sich binnen 16 h in Strömungsrichtung durch die 12 cm lange Schüttung.
Nach ihrem Durchbruch wird der O2-Gehalt im Gasstrom binnen 2 h auf 20 Vol.-% erhöht. Die dabei registrierte Erwärmung der Schüttung liegt unter 2*C.
Beispiel 19
Oxigenierung mit gelöstem Sauerstoff
5 g eines pyrophoren Rhodium/Aktivkohle-Katalysators (5 Gew.-% Rh) werden in
200 ml Pentan suspendiert. Bei 0*C wird die Suspension unter Rühren 16 h mit
Sauerstoff (ca. 10 ml/min) begast. Anschließend wird der Katalysator über eine
D4-Fritte abfiltriert und 16 h bei RT am HV (10"3 mbar) getrocknet.
Beispiel 20
Bestimmung der Anfangshydrieraktivität von Rhodium-Katalysatoren (5% Rh) mittels der in Schema 1 beschriebenen Apparatur mit Butyronitril als Substrat. In den 100 ml-Tropftrichter werden 0,1904 g Rhodiumkatalysator (Tab. 8, Nr. 5) unter Inertbedingungen eingewogen, der Tropftrichter wird auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der Katalysator im Tropftrichter in 50 ml Ethanol (luftfrei, DAB 7) suspendiert, in die Apparatur eingebracht und mit nochmals 50 ml Ethanol nachgespült. Die Ap¬ paratur wird ständig mit Wasserstoff gespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 40*C (±0,2*) thermostatisiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Nach Druckausgleich wird der Weg zur quecksilbergedichteten Präzisionsgasbürette (200 ml) geöffnet. Nun werden 10 ml Butyronitril (unter Argon destilliert) durch das Septum in die Katalysatorsuspension eingespritzt. Der Wasserstoffverbrauch pro Minute wird registriert: 1. Minute: 46 ml; 2. Minute: 44 ml; 3. Minute: 42 ml; 4. Minute: 39 ml. Die Umrechnung auf Nml Wasserstoff pro Minute ergibt 39,33 Nml H^min. Unter Berücksichtigung des Lösungsmittelgehaltes von ca. 10% im Katalysator ergibt sich eine reale Katalysatormenge von 0,1714 g. Daraus berechnet sich eine Kata¬ lysatoraktivität von 230 Nml H2 / (g-min). Die nachfolgend in Tab. 7 aufgeführten An¬ fangshydrieraktivitäten wurden entsprechend diesem Beispiel gemessen und berechnet.
ERSATZBLATT Tabelle 7
•-oxigeniert, banalog Beispiel 5, c Methode a), dMethode b)
ERSATZBLATT Beispiel 21
Bestimmung der Anfangshydrieraktivität von Platin-Aktivkohle-Katalysatoren mitteis der in Schema 1 beschriebenen Apparatur mit Crotonsäure als Substrat. In den 100 ml-Tropftrichter werden 0,1597 g Platinkatalysator (Tab. 8, Nr. 4) ein¬ gewogen, der Tropftrichter auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der im Tropftrichter befindliche Katalysator in 20 ml Ethanol (DAB 7, thermostatisiert auf 25*C) suspen¬ diert und in die Hydrierapparatur eingefüllt. Nun werden 80 ml einer Lösung von 72,6 g Crotonsäure pro Liter Ethanol (ebenfalls auf 25'C thermostatisiert) in den Tropftrichter pipettiert und in die Hydrierapparatur eingefüllt. Danach wird mit 20 ml Ethanol nachgespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 25*C (±0,2*) thermostatisiert. Während des Beschickens der Hydrierapparatur wird diese ständig mit Wasserstoff begast. Der Begasungsrührer ist noch nicht in Betrieb. Nach Druckausgleich wird der Weg zur 1 I-Präzisionsgasbürette (quecksilbergedichtet, schreibergekoppelt) freigeschal- tet und mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Der Wasserstoffver¬ brauch wird über 6 Minuten registriert, wobei die erste Minute nicht zur Auswertung herangezogen wird. Es wird zwischen der 2. und 6. Minute ein Wasserstoffverbrauch von 500 ml gemessen. Umrechnung auf Normalbedingungen ergibt einen Verbrauch von 92 Nml/min. Daraus berechnet sich unter Berücksichtigung von 10% Lösungsmit¬ tel im Katalysator eine Aktivität von 640 Nml/(g-min) Die nachfolgend in Tab. 8 auf¬ geführten Beispiele für Anfangshydrieraktivitäten von Platinkatalysatoren wurden entsprechend diesem beschriebenen Beispiel ermittelt und berechnet. Tabelle 8
-Oxigeniert Beispiel 22
Bestimmung der Anfangshydrieraktivität von Palladium-Aktivkohle-Katalysatoren mittels der in Schema 1 beschriebenen Apparatur mit Zimtsäure als Substrat. Man verfährt analog Beispiel 21, verwendet jedoch die Suspension von 0,2226 g Pal¬ ladium-Katalysator (Tab. 9, Nr. 3) in 50 ml Ethanol und 50 ml einer 0,843 molaren ethanolischen Zimtsäure-Lösung (126 g Zimtsäure / I) als Substrat. Der Wasserstoff¬ verbrauch betrug 533 ml, dies entspricht 98,1 Nml/min. Die Aktivität des Katalysators unter Berücksichtigung des Lösungsmittelgehaltes von 10 % ergibt sich zu 490 Nml/(g-min). Die nachfolgend in Tab. 9 aufgeführten Beispiele für Anfangshydrie¬ raktivitäten unterschiedlicher Pd-Katalysatoren wurden entsprechend diesem beschrie¬ benen Beispiel ermittelt und berechnet.
aoxigeniert
Beispiel 23
Bestimmung der Standzeit von Metall-Trägerkatalysatoren (z.B. Rh) mitteis der in Schema 2 beschriebenen Hydrierapparatur mit Butyronitril als Testsubstrat. In den 100 ml Tropftrichter werden 0,5647 g Rh-Katalysator (Tab. 7, Nr. 2) unter Ar¬ gon eingewogen, der Tropftrichter auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Ap¬ paratur mehrmals evakuiert und mit H2 gefüllt. Anschließend wird der Katalysator im Tropftrichter in 50 ml Ethanol (luftfrei, DAB 7) suspendiert, in die Apparatur ein¬ gebracht und nochmals mit 50 ml Ethanol (s.o.) nachgespült. Die Apparatur wird stän¬ dig mit H2 gespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 40*C (±0,5*) thermostatisiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Nach Druckausgleich wird der Weg zum H2- Vorrat (0,2 I, 100 bar) geöffnet und der Druck mittels Reduzierven¬ til auf 1 ,0 bar eingestellt. Es werden 30 ml Butyronitril (destilliert unter Argon) durch das Septum in die Katalysatorsuspension eingespritzt. Der Wasserstoffverbrauch wird als Druckabfall im Autoklaven vom Schreiber registriert. Wird kein weiterer Druckabfall angezeigt, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und die Apparatur mit Argon gespült. Man hebert die Katalysatorsuspension in ein Zentrifugengefäß und zentnfugiert unter Argon 30 min mit 2000 U/min. Die überstehende Lösung wird abgehebert und der Katalysator 4 h im HV (10~3 mbar) getrocknet. Der trockene Katalysator wird in 100 ml Ethanol (s.o.) suspendiert und erneut in die Apparatur gehebert. Nach Spülen mit H2 wird der Standzeitversuch wie oben beschrieben fortgesetzt. Wenn die zu Beginn einer Charge gemessenes Restaktivität einen Mindestwert von 20 Nml/(g*min) unterschreitet, gilt der Standzeitversuch als beendet.
Für den Rh-Katalysator Tab. 7, Nr. 2 wurden in fünf Läufen folgende Werte gemes¬ sen:
Die Aktivität A30mjn entspricht dem H2-Verbrauch nach 30-minütiger Hydrierzeit bezogen auf die Katalysator-Einsatzmenge. TON = turn over number (Umsatzzahl)
Die nachfolgend in Tab. 10 aufgeführten Standzeitversuche wurden entsprechend diesem Beispiel gemessen und berechnet. Tabelle 10 Standzeitversuche
TON Zeit
JMol HJgAt Rh] [h] (05% UUmmssatz/Lauf)
14175 591
8403 156
9922 137
13641 274
Beispiel 24
Hydrierung von i-Nonanal mit Nickelkolloid-Katalysator auf Aluminiumoxid Ein 500 ml-Rührautoklav wird unter Argon mit 270 ml techn. i-Nonanal (hergestellt durch Hydroformylierung von i-Buten) und 5 g Nickelkolloid-Katalysator auf Alumini¬ umoxid mit 12% Ni und 0,1% Ti (siehe Beispiel 17) beschickt. Man preßt bei Raumtemperatur 25 bar H2 auf und erhitzt unter magnetischer Rührung 5 h auf ca. 130*C, wobei der Druck auf 80 bar ansteigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man den Überdruck aus dem Autoklaven und füllt die Reaktionsmischung unter Schutzgas aus.
Nach Filtration ergab die Auswertung der gaschromatographischen Produktanalyse einen Umsatz von 98,2% und eine Selektivität von 98,7 i-Nonanol. Der Anteil uner¬ wünschter, höhersiedender Nebenprodukte (Aldolisierungsprodukte, Ester, höhere Ether = "Dicköl") betrug 1,3%.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und einer Katalysator¬ metall-Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Gegen¬ wart von Lösungsmitteln vor oder gleichzeitig mit dem Belegen mit der Kata¬ lysatormetall-Vorstufe wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten, leicht zersetzlichen Metall¬ verbindungen wenigstens eines Metalls der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems dotiert, wobei das Metall/ die Metalle der Katalysatormetall- Vorstufe und das Metall/die Metalle der niedervalenten Metallverbindungen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems entstammen, gegebenenfalls nach¬ behandelt und alle Schritte bei einer Temperatur zwischen -18 und +25 *C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Kieselgel, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Keramik, Alumosilikate, Aktivkohle oder organische Polymere eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedervalente Metallverbindungen aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems Bis-Aren-Verbindungen, thermolabile Cyclopentadienyl-Komplexe oder Olefin-Metallkomplexe eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen als Metalle der Gruppe 4 des Periodensystems Ti, Zr oder Hf, der Gruppe 5 V, Nb oder Ta und der Gruppe 6 Cr, Mo oder W enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Katalysatorvorstufe Metallpartikel, Metall-Cluster oder Metallkol¬ loide von Metallen der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag oder Au eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkol¬ loid eine kolloide Metallegierung von wenigstens zwei verschiedenen Metallen ein¬ gesetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall-Ciuster [HRh-Cyclooctadien^ einsetzt und anschließend mit Wasserstoff begast.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Metallkolloid ein Rhodiumkolloid der Partikelgrößenverteilung (Transmissions-Elektronenmikroskopie, TEM) zu 90 % zwischen 0,5 und 3 nm einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Metallkolloid ein Platinkolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90 % zwischen 2 und 5 nm einsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Metallkolloid ein Platin/Rhodiumkolloid der Partikelgrößen¬ verteilung (TEM) zu 90 % zwischen 0,5 und 3 nm einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Metallkolloid ein Palladiumkolloid der Partikelgrößenver¬ teilung (TEM) zu 90 % zwischen 5 und 20 nm einsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Metallkolloid ein Nickelkolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90 % zwischen 5 und 20 nm einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Metallkolloid ein Rutheniumkolloid der Partikelgrößenver¬ teilung (TEM) zu 90 % zwischen 1 und 5 nm einsetzt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Metall-Trägerkatalysator durch Zudosierung geringer Mengen gelösten oder gasförmigen Sauerstoffs partiell oxigeniert wird.
16. Verwendung der hochreaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren, wie in irgen¬ deinem der Ansprüche 1-14 definiert, zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen, zur Kernhydrierung von aromatischen Verbindungen, zur Hydrierung von Kohlen- monoxid oder zur Hydrierung von Alkanen.
ERSATZBLATT
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