DE19912897A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines KatalysatorsInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei der Katalysator eine Schicht aus katalytisch aktivem Material auf einem elektrisch leitfähigen flächigen Substrat aufweist und die Schicht Metallcluster aufweist, welche unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators gemäß den Oberbegriffen der
unabhängigen Patentansprüche.
Aus der Offenlegung JP-A-08 134 682 ist ein
Elektroplatierverfahren zur Beschichtung eines metallischen
Substrats mit einer glatten Edelmetallschicht beschrieben, bei
dem ein eisenhaltiges Substrat mit einem Platinüberzug versehen
wird.
Aus der Patentschrift DE 197 32 170 C2 ist weiterhin ein
Verfahren bekannt, ein keramisches SiC-Substrat örtlich
selektiv elektrochemisch mit einem Platinüberzug zu überziehen.
Eine große Oberfläche wird erreicht, indem sich der
Platinüberzug der rauhen Keramikoberfläche anpaßt. Das
beschichtete Substrat wird anschließend bei einer erhöhten
Temperatur von über 400°C behandelt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator und ein
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, welches
die Abscheidung eines katalytisch aktiven Materials mit großer
Oberfläche und guter Haftfestigkeit auf einem Substrat
ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale eines
Katalysators sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines
Katalysators gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen
Patentansprüche gelöst. Weitere Vorteile und Ausgestaltungen
der Erfindung gehen aus den weiteren Patentansprüchen und der
Beschreibung hervor.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einer Schicht aus
katalytisch aktivem Material auf einem flächigen, elektrisch
leitfähigen Substrat weist Metallcluster auf, welche
unmittelbar mit dem Substrat fest verbunden sind. Besonders
bevorzugt ist die Schicht durch eine Vielzahl von
Metallclustern gebildet, welche unmittelbar mit dem Substrat
fest verbunden sind. Der Vorteil ist, daß das katalytisch
aktive Material einen guten thermischen Kontakt zum Substrat
hat und auch ohne zusätzliche Trägerkörper eine sehr große
aktive Oberfläche vorhanden ist. Weiterhin ist die
Schichthaftung sehr gut, ohne daß aufwendige
Haftvermittlerschichten zwischen katalytischem Material und
Substrat notwendig sind.
Ein vorteilhafter Durchmesser der Metallcluster liegt im Mittel
bei 2-4 nm, höchstens 10 nm. Eine vorteilhafte Schichtdicke
entspricht 10-20 nm, insbesondere höchstens 50 nm. Dabei ist
besonders günstig, daß nur eine geringe Menge von katalytisch
aktivem Material benötigt wird, wobei in einer zweckmäßigen
Weiterbildung der Erfindung die Metallcluster Edelmetall
aufweisen. Bevorzugt weist die Schicht 5-150 µg/cm2 Edelmetall
auf.
In einer günstigen Ausführung weist die zu beschichtende
Oberfläche des Substrats eine mittlere Oberflächenrauhigkeit
auf, die in etwa der Dicke der Schicht entspricht.
Ein bevorzugtes Substrat weist Metall und/oder Keramik und/oder
Kohlenstoff auf.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators wird katalytisch aktives metallisches Material
mittels elektrochemischer Abscheidung auf ein in einen
Elektrolyten getauchtes oder benetztes Substrat abgeschieden,
wobei der Elektrolyt das katalytisch aktive metallische
Material enthält. Elektrische Spannung mit einem ersten
Maximalwert wird zwischen das Substrat und eine Gegenelektrode
angelegt und die Spannung so gewählt, daß für einen
vorgegebenen ersten Zeitbereich eine sehr hohe Überspannung
eingestellt wird, so daß auf dem zu beschichtenden Substrat
eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden metallischen
Materials gebildet werden. Dann wird für einen vorgegebenen
zweiten Zeitbereich die Spannung auf einen geringeren zweiten
Spannungswert der Überspannung unterhalb des ersten
Maximalwerts eingestellt, so daß auf dem zu beschichtenden
Substrat ein kontrolliertes Wachstum der Vielzahl der
abgeschiedenen Keime des metallischen Materials stattfindet.
Bevorzugt wird wiederholt eine Spannung im Bereich hoher
Keimbildung gefolgt von einer Spannung im Bereich
kontrollierten Keimwachstums eingestellt, besonders bevorzugt
periodisch aufeinanderfolgend.
In weiteren bevorzugten Weiterbildungen wird der
Keimbildungsbereich und der Keimwachstumsbereich mit
verändertem zeitlichen Abstand aufeinander und/oder veränderten
Spannungspegeln und/oder veränderten Oszillationen eingestellt.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens führt die Spannung um den oder die Spannungspegel
Oszillationen aus.
Bevorzugt wird das metallische Material als Metallcluster
abgeschieden.
Besonders bevorzugt werden mindestens zwei Wechselspannungen
mit unterschiedlichen Frequenzen überlagert und die überlagerte
Summenspannung zwischen zu beschichtendes Substrat und
Gegenelektrode angelegt. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn
der Wechselspannung zusätzlich eine Gleichspannung überlagert
ist.
Vorteilhaft ist, einen sinusförmigen und/oder einen
sägezahnartigen und/oder einen rechteckförmigen
Spannungsverlauf zu verwenden.
Zweckmäßigerweise wird das Substrat an seiner zu beschichtenden
Oberfläche vor der Abscheidung mit einer vorgegebenen
Oberflächenrauhigkeit versehen, wobei die Oberflächenrauhigkeit
durch thermische und/oder mechanische und/oder chemische
Behandlung erzeugt werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auf einfache und
gut steuerbare Weise die Abscheidung gut haftender katalytisch
aktiver Schichten mit sehr großer aktiver Oberfläche
herzustellen, wobei der Materialverbrauch an katalytischem
Material gering ist. Korngröße, Clustergröße und Keimzahl
können reproduzierbar eingestellt werden und für
unterschiedliche chemische Systeme durch gut kontrollierbare
und leicht abzuleitende Anpassung der elektrischen Parameter
optimiert werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung näher
beschrieben, wobei
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines Aufbaus zur Herstellung
eines erfindungsgemäß beschichteten Substrates im Schnitt und
Fig. 2 eine Prinzipdarstellung eines erfindungsgemäß
beschichteten Substrates im Schnitt,
Fig. 3 eine schematische Ansicht eines Schnitts durch eine
beschichtete Oberfläche und
Fig. 4 einen Spannungsverlauf einer Überlagerung zweier
Wechselspannungen in Form einer Schwebung zeigt.
In der Fig. 1 ist eine Anordnung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ein
Funktionsgenerator 1 erzeugt eine modulierte elektrische
Spannung U(t), welche in einem Verstärker 2 verstärkt wird und
zwischen eine Anode 3 und ein zu beschichtendes Substrat 4 in
einem Abscheidebad 5 gelegt wird. Zusätzlich kann eine
Referenzelektrode (nicht dargestellt) vorhanden sein, um eine
Referenzspannung zwischen Substrat und Referenzelektrode zu
bestimmen.
Der Strom zwischen Substrat 4, welches als Kathode dient, und
Anode 3 wird registriert und dient als Maß zur Bestimmung der
abgeschiedenen Menge des katalytisch aktiven Materials 6,
welches im Abscheidebad enthalten ist. Dabei wird
zweckmäßigerweise der Meßwert bezüglich Korrekturfaktoren wie
die Auf- und Entladung der elektrochemischen Doppelschicht vor
der Elektrode bereinigt.
Ein günstiges Substrat ist ein Metallsubstrat oder ein
kohlenstoffhaltiges Substrat, insbesondere ein
Kohlenstoffsubstrat, oder ein metallisches Substrat oder ein
metallisiertes Keramiksubstrat. Ein günstiges katalytisch
aktives Material ist ein Nebengruppenelement, bevorzugt der
Gruppen 8 oder 1, wie z. B. Platin oder ein Material aus der
Rhodium-Gruppe. Eine günstige Gegenelektrode ist aus Nickel,
insbesondere eine platinisierte Nickelelektrode.
Zwischen das Substrat und eine Gegenelektrode wird eine sehr
hohe Überspannung angelegt, so daß auf dem zu beschichtenden
Substrat eine Vielzahl von Keimen des abzuscheidenden
metallischen Materials gebildet werden. Dies wird im folgenden
als Keimbildungsbereich bezeichnet. Durch die Abscheidung
verändert sich das elektrochemische Potential des Substrats
gegenüber einer Referenzelektrode, so daß dann zum
kontrollierten Wachstum der Keime die Spannung auf einen
geringeren zweiten Spannungswert der Überspannung unterhalb des
Keimwachstumsbereichs eingestellt wird. In dieser Phase findet
auf dem zu beschichtenden Substrat ein Größenwachstum der
Vielzahl der abgeschiedenen Keime des metallischen Materials
statt. Dieser Bereich wird im folgenden als
Keimwachstumsbereich bezeichnet. Die sich bildende Schicht ist
porös, bzw. besteht vorzugsweise aus Clustern des
abgeschiedenen metallischen Materials.
In Fig. 2 ist stark vereinfacht ein Querschnitt durch einen so
hergestellten Katalysator dargestellt. Ein Substrat 4 mit einer
Oberfläche 4.1, welche aufgerauht ist, weist an der Oberfläche
4.1 eine Schicht 7 mit Metallclustern 6.1 auf, welche aus dem
katalytisch aktiven Material 6 gebildet sind.
Die Größe und die Anzahl der Metallcluster 6.1 der Schicht 7
wird dabei durch die Abscheideparameter gesteuert. Dabei wird
im Wechsel die zwischen Substrat 4 und Gegenelektrode 3
angelegte Spannung U(t) in den Keimbildungsbereich erhöht.
Abhängig vom verwendeten chemischen System kann es dabei sogar
zu einer Gasentwicklung, insbesondere Wasserstoffentwicklung
kommen.
Anschließend wird die Spannung in den Keimwachstumsbereich
erniedrigt, um eine gewünscht Größe der Cluster einzustellen.
Es werden mehr Cluster gebildet, je häufiger der
Keimbildungsbereich erreicht wird.
Der Spannungsverlauf kann an sich beliebig sein, bevorzugt
werden periodisch Verläufe gewählt, z. B. rechteckförmig,
sägezahnartig, sinusförmig.
Dabei können die zeitlichen Abstände zwischen
aufeinanderfolgenden Keimbildungsphasen und/oder
Keimwachstumsphasen verändert werden und/oder auch die
Spannungspegel in der Keimbildungsphase und/oder
Keimwachstumsphase selbst und/oder die Zeitdauer, bei denen ein
jeweiliger Spannungspegel eingehalten wird.
Die Keimbildung ist potentialabhängig. Bei unterschiedlichen
Katalysatorsystemen können die entsprechenden
Abscheideparameter, insbesondere ein entsprechender Potential-
bzw. Überspannungsbereich aufgefunden werden, indem mit
üblichen Mitteln, z. B. zyklischer Voltammetrie, der Bereich der
Überspannung eingegrenzt wird. Keimzahl und Keimgröße können
dann leicht über Spannungspegel und Abfolge von Keimbildungs-
und Keimwachstumsbereichen gezielt eingestellt werden.
In Fig. 3 ist ein weiterer bevorzugter Katalysator dargestellt,
wobei auf einem Substrat 4 an der zu beschichtenden Oberfläche
4.1 ein ionenleitfähiges Material 8 angeordnet ist. Dies kann
z. B. eine entsprechende Membran oder ein mit chemischen Stoffen
getränktes Vlies sein. Bevorzugt wird das Material 8 vor der
Abscheidung des katalytisch aktiven Materials 6, 6.1 auf dem
Substrat angebracht. Bei der Abscheidung gelangt das
katalytisch aktive Material 6 durch das ionenleitfähige
Material 8 und schlägt sich auf der zu beschichtenden
Oberfläche 4.1 nieder. Diese Anordnung ist besonders für
Gasdiffusionselektroden geeignet, wobei das ionenleitende
Material 8 vorzugsweise ein gasdurchlässiger Elektrolyt ist und
das Substrat 4 z. B. eine Elektrode bildet.
Besonders bevorzugt werden zwei Wechselspännungen U1(t) und
U2(t) mit unterschiedlicher Frequenz f1, f2 überlagert. Zum
Überlagern von Spannungen ist nur ein geringer apparativer
Aufwand nötig und die zeitliche Abfolge von Spannungsspitzen
wie auch die Amplituden in der Keimbildungs- und
Keimwachstumsphase sind durch geeignete Wahl von Frequenzen und
Amplituden der überlagerten Spannungen in weiten Bereichen
variierbar.
Ein Beispiel einer solchen Überlagerung von Spannungen ist in
Fig. 4 dargestellt. Es können jedoch auch andere
Spannungsverläufe verwendet werden.
Die Summenspannung, welche zwischen Substrat 4 und
Gegenelektrode 3 gelegt wird, entspricht einer Schwebung. Ein
günstiger Frequenzbereich liegt um etwa 10 Hz, bevorzugt bis
maximal etwa 500 Hz. Die Frequenz kann bevorzugt auf die
Ionenbeweglichkeit im Abscheidebad 5 abgestimmt werden. Liegen
die Frequenzen nahe beieinander, so zeigt die Summenspannung
Nebenmaxima zwischen den Spannungsmaxima, welche sich im Betrag
wenig von den Spannungsmaxima unterscheiden, während bei
größeren Frequenzunterschieden die Nebenmaxima deutlich
niedriger sind als die Spannungsmaxima. Ein günstiges
Amplitudenverhältnis der beiden überlagerten Wechselspannungen
U1(t), U2(t) liegt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5.
Es können natürlich auch jeweils im Keimbildungsbereich
und/oder im Keimwachstumsbereich konstante Spannungspegel U1,
U2 eingestellt werden, die jeweils für vorgegebene Zeiten Δt1,
Δt2 eingehalten werden.
Eine typische Größe der auf dem Substrat 4 abgeschiedenen
Metallcluster 6.1 liegt bei etwa 2-4 nm. Die Dicke der Schicht
7 ist günstigerweise bei etwa 10-20 nm. Es wird dabei von einer
Schichtdicke gesprochen, obwohl sich keine geschlossene Schicht
bildet, sondern eine poröse, bevorzugt aus nicht
zusammenhängenden Clustern gebildete Beschichtung.
Während übliche galvanisch abgeschiedene Schichten dagegen
glatt und geschlossen sind, da in galvanischen
Abscheideverfahren eine Granularität des abgeschiedenen
Materials generell unerwünscht ist, ist die erfindungsgemäß
abgeschiedene galvanische Beschichtung extrem porös und besteht
aus mikroskopisch kleinen, nicht zusammenhängenden
Metallpartikeln. Daraus folgt für die Katalysatorherstellung
ein vorteilhafter geringer Verbrauch an katalytisch aktivem
Material. Gleichzeitig ist wegen der Granularität der
abgeschiedenen Beschichtung aus Metallclustern 6.1 die aktive
Oberfläche des Katalysators sehr groß.
Darüber hinaus ist die thermische Ankopplung der
erfindungsgemäßen Beschichtung an ihr Substrat 4 sehr gut, da
die Cluster 6.1 mit der Substratoberfläche 4.1 fest verbunden
sind, insbesondere ist kein Haftvermittler notwendig. Neben der
thermischen Kopplung ist auch die Haftung der Metallcluster 6.1
auf dem Substrat 4 sehr gut. Der Katalysator ist insgesamt in
seiner Korrosions- und Erosionsbeständikeit erheblich
verbessert. Es ist vorteilhaft, die Oberfläche 4.1 des
Substrats 4 vor der Abscheidung des katalytischen Materials 6,
6.1 aufzurauhen. Dies kann das Zusammenlaufen der Metallcluster
6.1 verhindern, welche z. B. bevorzugt an Flanken oder Spitzen
der Oberfläche gebildet werden, und unterstützt die
Granularität der Schicht 7 zusätzlich.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich für die Verwendung
als Abgaskatalysator für Brennkraftmaschinen und ist und die
Materialeinsparung an katalytisch aktivem Material, z. B.
Platin, besonders kostensparend bei der Herstellung. Durch die
verbesserte Erosionsbeständigkeit ist ein solcher Katalysator
darüber hinaus sehr umweltfreundlich, da erheblich weniger
Katalysatormaterial während der Lebensdauer des Katalysators im
Betrieb freigesetzt wird.
Eine weitere günstige Verwendung des Katalysators ist die
Verwendung in einer stationären chemischen Reaktoranlage oder
einem Brennstoffzellensystem.
Claims (22)
1. Katalysator mit einer Schicht (7) aus katalytisch aktivem
Material (6) auf einem elektrisch leitfähigen flächigen
Substrat (4),
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (7) Metallcluster (6.1) aufweist, welche
unmittelbar mit dem Substrat (4) fest verbunden sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (7) durch eine Vielzahl von Metallclustern
(6.1) gebildet ist, welche unmittelbar mit dem Substrat (4)
fest verbunden sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallcluster (6.1) im Mittel einen Durchmesser von
weniger als 10 nm aufweisen.
4. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (7) eine Dicke von höchstens 50 nm aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche (4.1) des Substrats (4) eine mittlere
Oberflächenrauhigkeit aufweist, die in etwa der Dicke der
Schicht (7) entspricht.
6. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallcluster (6.1) Edelmetall aufweisen.
7. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat (4) auf der zu beschichtenden Oberfläche (4.1)
mit einem ionenleitenden Material (8) bedeckt ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat (4) Metall und/oder Keramik und/oder
Kohlenstoff und/oder ionenleitendes Material aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei eine
Schicht (7) aus katalytisch aktivem metallischem Material (6)
mittels elektrochemischer Abscheidung auf einem flächigen
Substrat (4) abgeschieden wird, indem das Substrat (4) in einen
Elektrolyten (5) getaucht wird, welcher das katalytisch aktive
metallische Material (6) enthält und wobei eine elektrische
Spannung zwischen dem Substrat (4) und einer Gegenelektrode (3)
angelegt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine hohe Überspannung zwischen dem Substrat (4) und der
Gegenelektrode (3) für einen vorgegebenen ersten Zeitbereich
(Δt1) eingestellt wird, bei der eine Vielzahl von Keimen des
metallischen Materials (6) auf dem Substrat (4) gebildet werden
und für einen vorgegebenen zweiten Zeitbereich (Δt2) die
Überspannung auf einen Wert reduziert wird, bei dem auf dem
Substrat (4) ein Wachstum der abgeschiedenen Keime (6, 6.1)
stattfindet.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß Keimbildung und Keimwachstum mehrfach durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Keimbildung ein erster Spannungspegel (U1) und/oder zum
Keimwachstum ein zweiter Spannungspegel (U2) eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Spannung um den ersten Spannungspegel (U1) und/oder den
zweiten Spannungspegel (U2) Oszillationen ausführt.
13. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß Keimbildung und Keimwachstum zeitlich periodisch
aufeinanderfolgend durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß Keimbildung und Keimwachstum mit verändertem zeitlichen
Abstand und/oder veränderten Spannungspegeln (U1, U2) und/oder
veränderten Oszillationen durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das metallische Material (6) als Metallcluster (6.1)
abgeschieden wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein sinusförmiger und/oder ein sägezahnartiger und/oder
ein rechteckförmiger Spannungsverlauf verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens zwei Wechselspannungen mit unterschiedlichen
Frequenzen (f1, f2) überlagert werden und die Summenspannung
zwischen das Substrat (4) und die Gegenelektrode (3) gelegt
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Summenspannung eine Gleichspannung überlagert ist.
19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat (4) an seiner zu beschichtenden Oberfläche
(4.1) vor der Abscheidung mit einem ionenleitfähigen Material
(8) abgedeckt wird.
20. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus
katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch
leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7)
Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem
Substrat (4) fest verbunden sind, als Abgaskatalysator in einem
Fahrzeug mit Verbrennungsmotor.
21. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus
katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch
leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7)
Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem
Substrat (4) fest verbunden sind, als Katalysator in einem
Brennstoffzellensystem.
22. Verwendung eines Katalysators mit einer Schicht (7) aus
katalytisch aktivem Material (6) auf einem elektrisch
leitfähigen flächigen Substrat (4), wobei die Schicht (7)
Metallcluster (6.1) aufweist, welche unmittelbar mit dem
Substrat (4) fest verbunden sind, als Katalysator in einem
chemischen Reaktor einer stationären Anlage.
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