DE2035212A1

DE2035212A1 - Metallanode für elektrochemische Prozesse

Info

Publication number: DE2035212A1
Application number: DE19702035212
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Rathjem Hans Carl 8505 Rothenbach Sieberer Karl Heinz 8502 Zirndorf P Koziol
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1972-01-27
Also published as: NL167736B; NO138002B; YU36048B; FR2098464B1; FR2098464A1; BR7104809D0; FI58657C; DE2035212C2; JPS529633B1; NO138002C; GB1352390A; SE371753B; NL7109813A; BE770054A; NL167736C; ES393351A1; AT313312B; CA975322A; FI58657B; ZA714678B

Description

GiCONRADTY

POSTSCHtIESSPACH 480

13. Juli 1970 PA 3/138

Metallanode für elektrochemische Prozesse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallanode für elektrochemische Prozesse. Im Folgenden wird insbesondere die Anwendung für die Chloralkalielektrolyse beschrieben, obwohl die Anode auch bei vielen anderen Elektrolyseprozessen verwendet werden kann.

Der hohe Entwicklungsstand der neuen Großzellen, der sich vor allem in den niedrigen Zellenspannungen, den hohen Strom- und Energieausbeuten, im Bedienungskomfort und in der Betriebssicherheit der Elektrolyseanlagen widerspiegelt, ist einer Reihe von Maßnahmen und Verbesserungen zu verdanken, die nicht zuletzt auch die Anode betreffen.

An technische Anodenmaterialien wird eine Eeihe von Forderungen gestellt. Diese Forderungen beinhalten unter anderem die Korrosionsbeständigkeit des Anodenmaterials und den Ablauf des Anodenprozesses mit hinreichend großer Geschwindigkeit und bei möglichst geringer Überspannung. Die bis heute großtechnisch eingesetzten Anodenmaterialien erfüllen diese ständig steigenden Anforderungen nur teilweise. So tritt während des Einsatzes bei Graphitanoden ein gewisser, unvermeidlicher Abbrand auf. Das erfordert bei modernen Großzellen aufwendige Einrichtungen zur Einhaltung eines konstanten AbStandes zwischen Anode und Kathode. Außerdem ist für die Solereinigung ein verhältnismäßig großer Aufwand notwendig.

So wurden neben Graphitanoden auch Anoden aus Platin, Metallen der Platingruppe oder deren Legierungen eingesetzt. Diese Anoden hatten stets den Nachteil sehr hoher Investitionskosten und «ines verhältnismäßig hohen Abtragte an Edelmetall. In neuerer Zeit sind, hauptsächlich aus Prei«gründen, Anoden aus

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platiniertem Titan bekannt geworden, die jedoeh aus Gründen der großen Amalgamempfindlichkeit auf dem Sektor der Hg-Elektrolyse stets versagt halsen.

Es ist bekannt, daß sich Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon usw. bei» Einsatz in wäßrigen Msungen sehr schnell durch Auebildung einer dichten Deckschicht mit oxidischer Natur passivieren und dadurch in vielen Elektrolyten überaus korrosionsbeständig sind. Die Paseivsehiehten dieser Metalle haben aber in den hier in Präge kommenden Potentialbereichen keine Elektronealeitfähigkeit, so daß in den Schichten sehr hohe leidstärken. auftreten. Das führt ab einem gewiesen. Potential - Durehbraehspotential genannt - zur Zerstörung der passiYierenden Schichten. Obwohl diese Metalle eine hohe Korrosionsfestigkeit besitzen, ist an diesen passiven Metallen also kein Anodenprozeß durchführbar.

Ss wird meist- nicht beachtet,, daß auch. Tb@i d@n Edelmetallen, das Plade-Potential, das Potential, bei tem tas Metall vom aktiven in den passiven Zustand übergeht, be&eutead negativer als das Normalpotential ist. Somit sind also aaeh die Edelmetalle, bei höheren Potentialen, im Elektrolyt!» v©n. Passivs©nickten bedeckt, Bei Platin führt bereits eine monomolelnilar© Sauers to ff -Ghemisorptionssehicht auf der Metalloberfläche zur Passivität,, Es ist für diesen Passivschiehtmechanismus bedeutungslos, ob man auf dem Edelmetall diese Deckschicht mit oxidischer Satiar im Elektrolyten erzeugt, oder ob man EielmetalloxiS&eöksehieliten vor dem Einsatz in der Elektrolyse aufbringt, wie es bei den. dimensionsstabilen Anoden gemäß DT-OS 18 14 567 vorgeschlagen wird. Diese Paseivschichten auf Edelmetallbaeis zeichnen sieh, im Gegensatz zu den Passivschichten der Ventilmetall® durch eine gute Elektronenleitfähigkeit aus und erlauben damit die Durchführung eines Anodenprozesses.

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Es ist jedoch offensichtlich, daß die Verankerung artfremder Stoffe auf dem Trägermetall, wie zum Beispiel von kubischflächenzentrierten Platin auf den bei den benutzten Temperaturen in der Regel hexagonal dichtest gepacktem Titan, problematisch ist. Ebenso ist bei auf Metall haftenden Oxidschichten die mechanische Haltbarkeit unbefriedigend, da bei raschem Temperaturwechsel wegen des unterschiedlichen Kontraktionsverhaltens in der Grenzfläche Oxid/Metall Spannungen entstehen, die das Oxid zum Abplatzen bringen, was deutlich. Proben, die einige Zeit bei höherer Temperatur an Luft oxidiert wurden, zeigen. Bekanntlich wird dieses Verfahren des raschen Temperaturwechsels auch in der Technik häufig zur Entfernung von Zunders chi chte η angewendet. Damit dürfte auch in hinreichendem Maße die Anfälligkeit der mit keramischen Halbleiterüberzügen versehenen Anoden gemäß DT-OS 18 14 567, bei denen die mit einem Chlorfreisetzungskatalysator versehene aktive Deckschicht auf dem blanken bzw. mit einem Oxidhäutchen bedeckten Ventilmetalluntergrund ruht, erklärt sein.

D_er Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde eine Anode zu entwickeln, bei der die der Passivierung des Ventilmetalls entgegenwirkenden Aktivstoffe

1. besser mit dem Untergrund verankert sind,

2. mit einer weit größeren Metalleiteroberfläche elektronenleitfähig verbunden sind,

3. tief in den Ventilmetalluntergrund hineinreichen und dadurch der intensiven chemischen, mechanischen und erosiven Beanspruchung im Elektrolysebad gewachsen sind,

4. durch diesen Aufbau nicht den strengen Anforderungen der Epitaxie und hohen Elektronenleitfähigkeit genügen müssen, wodurch die Auswahlbeschränkungea weitgehend entfallen.

Diese Aufgabe wird in beBonders vorteilhafter Weise -gelöst durch eine Anode, bei der die der Passivierung entgegenwirkenden Aktivstoffe in einer auf dem Ventilmetalluntergrund aufgesinterten, porösen Trägerschicht verankert sind. Die auf den

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gereinigten Ventilmetalluntergrund aufgesinterte Trägerschicht kann aus einem Pulver des gleichen Metalls oder eines kristallographisch ähnlichen Metalls "bestehen. Die Vorbehandlung des Metalluntergrundes kann nach einem-beliebigen Verfahren erfolgen, wie Ätzen, Dampfentfetten, Spülen, Schleifen ©der ähnlichem. Die Größe, Form und Oberfläche der Metalipulverteilchen sind je nach Material und Herstellung verschieden. Das Aufbringen der Pulverteilchen auf dem Metalluntergrund kann durch Spritzen, Aufwalzen, elektrische Ablagerung, Aufstreichen und mittels anderer geeigneter Methoden vor dem Sintern erfolgen. Um das Aufbringen vor dem Sinterprozeß zu erleichtern, kann dem Pulver zusätzlich Binder und/oder Haftmittel zugemischt werden. Als Pulver verwendet man zweckmäßigerweise verschiedene Ventilmetallpulver, wie Titanpulver oder Tantalpulver oder ein Gemisch von Ventilmetallpulvern oder eine Ventilmetall-Legierung, die in Pulverform vorliegt.

Das Metall Titan hat die besondere Eigenschaft, daß es sich als Pulver reiner gewinnen läßt, als über den geschmolzenen Zustand. Trotzdem ist bei den handel»übIiehen Pulvern die Oberfläche je nach Herstellungamethode und Lagerung meist mit einer Schicht aus adsorbierten Gasen be&eekt. Bei Aufbewahrung an Luft werden sich meist Oxidschichten bilden, während Lagerung in einer Stickstoffatmosphäre eine teilweise"Nitrierung bewirkt» Vor dem Sinterprozeß kann eine reduzierende Vorbehandlung notwendig werden. Ea können die Pulver jedoch voa Fall zu fall auch ohne Vorbehandlung für die Sinterung eingesetzt werden. Es zeigte sich bei den durchgeführten Versuche^ daß die gleichmäßigste, stabilste und doch poröse Sinter@chicht mit Pulver ©rrtieht wird, das eine ziemlich gleichmäßige Teil@b.@ngröße von etwa 30 u hat. Die Teilchen besaßen annäheriaä lugelform, so daß das angegebene Maß'auf den Durchmesser der Teilchen bezogen, ist.

In manchen Fällen, in denen eine etwas gröStr« Porosität erwünscht ist, empfiehlt es eich Füllmittel ssuzueetstKi® die beim Sintern zum größten Teil leicht verdampfen oder durch thermische Zer-

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setzung entfernt werden. Als Beispiele, ohne die verwendbaren Mittel dadurch zu begrenzen, seien die folgenden Ammoniumsalze, wie Ammoniumperchlorat, Ammoniumchromat, Ammoniumsulfat und mit Alkohol verdünntes Harz angeführt. „

Um eine Oxidation des Ventilmetallpulvers während des Sinterprozesses zu vermeiden, wird entweder im Vakuum zwischen 1 und 5 χ

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10 Torr oder in definierter Gasatmosphäre, wie ζ. Β. Argon, gearbeitet. Die Aufheizgesehwindigkeit wird entweder durch die Güte des Vakuums bestimmt oder die sich thermisch zersetzenden Stoffe begrenzen die Aufheizgesehwindigkeit um eine Schädigung der Sintersehicht zu vermeiden. Die Sintertemperatur variiert je nach Metallpulver und Grundmetall zwischen 800⁰C und 2800⁰O mit Haltezeiten zwischen mehreren und 1/4 Stunde, die von der Temperatur wieder abhängig sind.

Das Einbringen der der Passivierung entgegenwirkenden Aktivstoffe kann durch Einimprägnieren und Eintrocknen und/oder Einbrennen, Abscheiden auä der Dampfphase, auf galvanischem Wege, aus der Gasphase erfolgen. Ein Zusatz von Reizmitteln bringt oft eine weitere Verbesserung. Die Aktivstoffe können auch bereits Bestandteil der Sintermischung sein.

Als Aktivstoffe eignen sich alle bei der Elektrolyse hinreichend korrosionsbeständigen und in den benutzten Potentialbereiehen eine gute Elektronenleitfähigkeit besitzenden Substanzen, damit ein Anodenprozeß durchführbar ist. Das sind alle den eingangs erwähnten Anforderungen entsprechenden Metalle und Oxide der Platinmetallgruppe, Zwischen- und Misohoxide edler und/oder unedler Metalle oder Oxide unedler Metalle allein. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei diesem Aufbau selbst leitfähige Stoffe unedlen Charakters zu ausgezeichneten Ergebnissen führen. Die weitverbreitete Auffassung, daß die Aktivschicht stets Edelmetall bzw. Edelmetallverbindungen beinhalten muß, um wirksam zu bleiben, ist damit zum ersten Male widerlegt.

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djwinschte Aktivstoffe müssen beim Einbringen noch nicht in oxidischer Form vorliegen, sondern können während oder nach dem Wärmebehandlungs- und/oder Sinterprozeß durch eine weitere Nachbehandlung in der Sintersohicht erzeugt werden.

Als Ergebnis dieser Behandlung erhält man hier auf einem Ventilgrundmetall einen Verbundwerkstoff, d. h«. eine Metall-Metalloder eine Metall-Keramife-Kombination.; und zwar eine mechanisch feste, doch poröse, kri,stenographisch gleichartige guthaftende Trägerschicht aus Ventilmetall, die die Aktivstoffe in gut verankerter Form enthält. Diese zum Teil Germetcharakter aufweisende Schicht zeichnet sich dadurch aus, daß die aktiven Stoffe hier in ein Traggerüst eingebaut sind, das die gleiche Kristallstruktur wie das Grundmetall besitzt und somit mit dem Grandmetall eine Einheit bildet.'Die elektrische Leitfähigkeit durch, diese aktivierte Tragschicht hindurch ist damit vorwiegend metallischer Art. Obwohl Sinterschichten einen größeren elektrischen Widerstand als massive Teile des gleichen Metalls Tbesitseß._s kann, bei genügender mechanischer Festigkeit auf den urundkörper aus Ventilmetall verzichtet werden und nur der Sinterkörper allein, eingesetzt werden, der die der Passivierung entgegenwirkendem Aktivierungsstoffe enthält. Außerdem schützt die die aktiven Stoffe durchsetzende Sinterschicht diese vor mechanischen und in gewissem Maße auch chemischen Angriffen. So wird als zusätzlicher Vorteil eine wesentlich geringere' Amalgamempfindllchkeit erreicht, Dies stellt eine eindeutige Verbesserung gegenüber den herkömmlichen platinierten Titananoden dar, bei denen im Falle eines Kurzschlusses mit der Quecksilberkathode ein Teil der &mb Breisgründen sehr dünn gehaltenen Platinsehieht durch Amalgainhildung entfernt wird, wodurch die Anode nach kurzer Zeit inaktiv wird. Ist die Platins chi cht dagegen innerhalb der erfindungsgemäl ·*ϊι Sinterschicht untergebracht, so ist durch die große Oberfläc.-.-,-spannung des Quecksilbers bedingt, kaum eine Berührung zwischen dem Quecksilber und dem Edelmetall möglieh, also auch kein Abtrag durch Amalgambildung zu befürchten.

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Bisher war es notwendig, daß die auf die Anode aufgebrachten aktiven Schichten eine verhältnismäßig hohe Festigkeit und somit Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen hatten. Dadurch schieden eine Eeihe von Materialien für den praktischen Einsatz von Anfang an aus, obwohl sie vom elektrischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen interessant gewesen wären. So konnten zum Beispiel Deckschichten auf Spinellbasis auf einem Yentümetalluntergrund bisher technisch nicht genutzt werden, da die Haftung der Spinelle auf dem blanken oder oxidischen Metalluntergrund unzureichend ist. Dies bestätigt auch ein Versuch, wobei ein mit einem Eisen-Chrom-Spinell beschichtetes Titanblech nach einer Betriebsdauer von 27 Tagen in der Laborzelle bei einer Stromdichte von 1 A/cm zerstört wurde, während der gleiche Spinell in die Sinterschicht eingebracht, eine Verlängerung der Lebensdauer auf rund 250 Tage ergab. Ähnliche Ergebnisse zeigten sich auch bei den Oxiden und Oxidgemischen aus Blei, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wolfram.

Durch die starke Porosität der Sintersohichten und der dadurch bedingten größeren Anodenoberfläche, wird effektiv bei gleicher Belastung eine geringere wahre Anodenstromdichte als bei den herkömmlichen Metallanoden erreicht. Dies wirkt sich in einer zusätzlichen Spannungseinsparung von mehreren Zehntelvolt aus.

Die Erfindung erschließt mithin der elektrochemiechen Industrie eine Vielzahl verschiedenster Elektrodenmaterialien, die in Bezug auf Preis, Haltbarkeit und Wirtschaftlichkeit den bisherigen Elektrode werkstoffen weit überlegen sind.

Die angeführten Theorien sollen nur zur Erklärung und Erläuterung der Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Elektrode dienen und keinesfalls bindend sein oder die Anwendung der Elektrode in irgendeiner Weise einschränken.

Patentanssprüche: 109885/1538

Claims

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1. Mit elektronenaktiver Deckschicht versehene Ventilmetallanode, dadurch gekennzeichnet, daß die der Passivierung entgegenwirkenden Aktivierungsstoffe in einer gesinterten, porösen Trägerschicht aus Ventilmetall verankert sind.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht, in der die der Passivierung entgegenwirkenden Aktivierungsstoffe verankert sind, auf einen Ventilmetalluntergrund aufgesintert ist.

3. Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Stoffe mit der aufgesinterten Trägerschicht einen Verbundwerkstoff vom Typ Ventilmetall-Edelmetall ergeben.

4. Anode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Stoffe mit der aufgesinterten Trägersehicht einen cermetähnlichen Verbundwerkstoff vom Typ Ventilmetall-Keramik ergeben.

5. Anode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil sich aus Edelmetalloxiden zusammensetzt .

6. Anode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil sich aus den Osidgemischen edler und unedler Metalle zusammensetzt.

7. Anode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil sich aus Oxiden unedler Metalle allein zusammensetzt.

8. Anode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus Titanpulver hergestellt ist»

9. Anode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus Tantalpulver hergestellt ist.

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10. Anode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einer pulverisierten Ventilmetalllegierung hergestellt ist.

11. Anode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einem Gemisch verschiedener Ventilmetallpulver gefertigt ist.

12. Anode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus anoxidiertem Ventilmetallpulver gefertigt ist.

13. Anode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus annitriertem Ventilmetallpulver gefertigt ist.

14. Anode nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterpulver mit Füllmitteln gemischt ist.

15. Anode nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierenden Stoffe in die Trägerschicht einimprägniert und eingetrocknet und/oder eingebrannt sind.

16. Anode nachAnspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierenden Stoffe aus der Gas- und/oder Dampfphase in der Trägerschicht abgeschieden sind.

17. Anode nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierenden Stoffe auf galvanischem Wege in die Trägerschicht eingebracht sind.

18. Anode nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierenden Stoffe den Trägerschichtkomponenten vor der Sinterung beigemischt sind.

19· Anode nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierenden Stoffe zusätzlich ein Netzmittel enthalten. -■■■■'

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