FI58657C - Metallanod foer elektrokemiska processer - Google Patents

Description

ΓβΊ ^kuulutusjulka.su ς ο * e 7 jjggAa LBJ (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT ~ 00 ° ' C Patentti myönnetty 10 03 1981 (45) Patent raeddelat (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 C 25 B 11/10 SUOMI —FINLAND (21) PKunttlhukumu* —P*tunt«»i*6kn»nf 195^/71 (22) Hakwnitptwt — AnaOknlngadtg 09.07.71 (23) Alkupllvft—GlMghutidaf 09.07.71 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offuncJIg 17.01.72

Patentti- ja rekisterihallitus /44) NlhttviksJpunon js kuuL.|vlk»inm pvm. —

Patent· och reglsterstyrslssn ' Antttkan utlugd och utUkrtfun publicurud 28.11.80 (32)(33)(31) Pyy4*«y Utuolkuus—Buglrd priority 16.07.70

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2035212.9 Toteennäytetty-Styrkt (71) Conradty GmbH & Co. Metallelektroden KG, Grunthal, D-8505 Röthen- bach a.d. Pegnitz, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Konrad Koziol, Röthenbach a.d. Pegnitz, Hans-Carl Rathjen, Röthen-bach a.d. Pegnitz, Karl-Heinz Sieberer, Zirndorf uber Niirnberg,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (TM Oy Kolster Ab (5*0 Metallianodi sähkökemiallisiin prosesseihin - Metallanod för elektro-kemiska processer

Keksinnön kohteena on metallianodi sähkökemiallisia prosesseja varten. Seuraavassa selvitetään erityisesti sen käyttöä kloorialkalielektrolyysissä vaikkakin tätä anodia voidaan käyttää myös monissa muissa elektrolyysiproses-seissa.

TJusien suurten elektrolyysilaitosten korkeasta kehitystasosta, joka ilmenee ennenkaikkea pienissä kennojännityksissä, korkeissa virta- ja energia-hyötysuhteissa, käyttömukavuudessa ja elektrolyysilaitteistojen käyttövarmuudessa, on kiittäminen joukkoa toimenpiteitä ja parannuksia, jotka eivät vähiten kohdistu anodiin.

Teknillisille anodimateriaaleille asetetaan joukko vaatimuksia. Näihin vaatimuksiin kuuluu mm anodiaineen korrosionkestävyys, anodiprosessin sujuminen riittävän suurella nopeudella ja mahdollisimman pienellä ylijännitteellä. Tähän asti teollisesti käytetyt anodimateriaalit täyttävät nämä jatkuvasti lisääntyvät vaatimukset vain osittain. Niinpä käytettäessä grafiittianodeita ilmeni tiettyä, väistämätöntä loppuunpalamista. Tämä vaatii nykyaikaisissa suurlai-toksissa kalliita laitteita vakioetäisyyden pysyttämiseksi anodin ja katodin 2 58657 välillä. Sen lisäksi vaatii soolipuhdistus suhteellisen suuret kustannukset.

Niin alettiin grafiittianodien ohella käyttää anodeja platinasta, platinaryhmän metalleista tai niiden lejeeringeistä. Näillä anodeilla oli kuitenkin aina haittana suuret investointikulut ja suhteellisen suuri jalometalli-kulutus. Pääasiallisesti kustannussyistä ovat nyttemmin tulleet tunnetuiksi platinoidusta titaanista valmistetut anodit, joita ei kuitenkaan voida käyttää amalgoitumisarkuutensa johdosta Hg-elektrolyyseissä.

On tunnettua, että venttiilimetallit, kuten titaani, tantaali, niobi, sirkoni jne. vesiliuoksiin sijoitettuina hyvin nopeasti passivoituvat tiheän oksidiluonteisen pintakerroksen syntymisen johdosta ja ovat sen ansiosta erittäin kestäviä korroosiota vastaan useissa elektrolyyteissä. Mutta näiden metallien passiivikerroksilla ei ole tällöin kyseeseen tulevilla potentiaalialueil-la ollenkaan elektroninjohtokykyä, niin että kerroksissa esiintyy erittäin korkeita kenttävoimakkuuksia. Tämä poistaa tietyn potentiaalin - ns. läpilyön-tipotentiaalin-passivoivien kerroksien hajoittamiseksi. Vaikkakin nämä metallit ovat hyvin kestäviä korroosiota vastaan, ei näitä passiivisia metalleja siis voida käyttää anodiprosessissa.

Useimmiten ei oteta huomioon, että myös jalometallien kohdalla pinta-potentiaali, potentiaali, jolla metallin tila muuttuu aktiivisesta passiiviseksi, on huomattavasti negatiivisempi kuin normaalipotentiaali. Siksi ovat siis myös jalometallit, korkeammilla potentiaaleilla, elektrolyyteissä passii-vikerrosten peittämät. Platinan kyseessä ollen johtaa jo monomolekulaarinen happikemisorptiokerros metallin pinnalla passiviteettiin. Tähän passiivikerros-mekaniemiin ei vaikuta se synnytetäänkö jalometalliin tämä oksidimainen pintakerros elektrolyytissä vai aikaansaadaanko jalometallioksidipintakerros jo ennen elektrolyysiin sijoittamista, kuten dimensioiltaan pysyvien anodien yhteydessä DT-OS 18 14 5^7 mukaisesti ehdotetaan. Nämä passiivikerrokset jalometal-lipohjalla verrattuina venttiilimetallien passiivikerrokeiin ovat edullisempia hyvän elektroninjohtokykynsä ansiosta ja niitä voidaan näinollen käyttää anodiprosessissa.

On kuitenkin ilmeistä, että vieraan aineen kytkeminen kantoaineeseen, kuten esimerkiksi kuutiopintaisen platinan kytkeminen käytetyissä lämpötiloissa tavallisesti heksagonaalisesti tiiviimmin pakkautuneeseen titaaniin, on pulmallista. Samoin on metalliin kiinnittyneiden okeidikerrosten mekaaninen pysyvyys epätyydyttävä, koska nopeissa lämpötilanvaihdoksissa erilaisesta supistu-miskäyttäytymisestä johtuen oksidin ja metallin rajapinnassa syntyy jännityksiä, jotka aiheuttavat oksidin irtautumisen, minkä koekappaleet, joita jonkin-aikaa hapetettiin korkeammassa lämpötilassa ilmassa, selvästi osoittavat. Kuten tiedetään käytetään tekniikassa runsaasti tätä nopean lämpötilanvaihtelun menetelmää kuonakerrosten poistamiseen. Täten selittyisi myös riittävästi keraamisilla puolijohdepäällysteillä varustettujen, DT-OS 18 14 567 mukaisten 5 58657 anodien heikkous, joissa kloorinvapauttamiskatalyytiliä varustettu aktiivinen peitekerros sijaitsee paljasta tai oksidikalvon peittämää venttiilimetallipin-taa vasten.

Keksinnön perustavoitteena on nyt kehittää anodi, jossa venttiilimetallin passivoitumista vastustavat aktiiviaineet J

1. ovat paremmin kiinnitetyt alustaansa, 2. ovat liittyneet paljon suurempaan metallijohdinpintaan, joka pystyy johtamaan elektroneja, 3. ulottuvat syvälle venttiilimetallialustaan ja siten vastaavat elektro-lyysikylvyn intensiivisiä kemiallisia, mekaanisia ja eroosiovaatimuk-sia, 4. niiden ei tällä järjestelyllä tarvitse täyttää epitaksian ja suuren elektronin johtokyvyn asettamia korkeita vaatimuksia, jolloin valinta-rajoitukset ratkaisevasti putoavat pois.

Tähän tavoitteeseen päästään erityisen edullisesti anodilla, jossa passivoitumista vastustavat aktiiviaineet on kiinnitetty venttiilimetallipohjaan sintrattuun, huokoiseen kantoainekerrokseen. Puhdistettuun venttiilimetallipohjaan sintrattu kantoainekerros voi olla saman metallin jauhetta tai kide-opillisesti samanlaisen metallin jauhetta. Metallipohjan esikäsittely voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten syövyttämällä, poistamalla rasva höyryllä, huuhtomalla, hiomalla jne. Metallijauheosasten koko, muoto ja pinta-ala vaihtelee aineesta ja valmistustavasta riippuen. Jauhehiuk-kasten tuominen metallipohjalle ennen sintraamista voi tapahtua ruiskuttamalla, valssaamalla, sähköisesti kerrostamalla, sivelemällä ja muilla sopivilla menetelmillä. Aineen kiinnittämisen helpottamiseksi ennen sintrausprosessia, voidaan jauheeseen sekoittaa side- ja/tai tartunta-aineita. Jauheena käytetään edullisesti eri venttiilimetallijauheita, kuten titaani- tai tantalijauhetta tai venttiilimetallijauheiden sekoitusta tai venttiilimetallilejeerinkiä, joka on jauhemuodossa.

Titaani-metallilla on se erikoisominaisuus, että sitä saadaan jauheena puhtaampana kuin sulassa muodossa. Tästä huolimatta on tavallisten kaupallisten jauheiden pinta valmistustavasta ja varastoinnista riippuen useimmiten absorboituneen kaasukerroksen peittämä. Ilmassa säilytettäessä muodostuu useimmiten oksidikerroksia, kun taas typpiatmosfäärissä varastoitaessa tapahtuu osittaista nitrautumista. Ennen sintrausprosessia voi pelkistävä esikäsittely tulla tarpeelliseksi. Jauheita voidaan kuitenkin tapaus tapaukselta käyttää sint-raukseen ilman esikäsittelyäkin» Suoritetuissa kokeissa kävi ilmi, että tasa-suhtaisin, pysyvin ja silti huokoinen sintrautunut kerros saadaan jauheella, jonka hiukkaskoko on lähes tasainen n. 30 P-· Osaset olivat miltei pallonmuotoisia, niin että annettu mitta on laskettu osasten läpimitasta.

Useissa tapauksissa, milloin halutaan jonkinverran suurempaa huokoisuutta, on suositeltavaa lisätä täyteaineita, jotka sintratessa suurimmaksi osaksi 4 58657 höyrystyvät tai poistuvat termisen hajoamisen kautta. Esimerkkeinä mainitta-koot, silti käyttökelpoisia aineita rajoittamatta, seuraavat ammoniumsuolat, kuten ammoniumperkloraatti, ammoniumkromaatti ja ammoniumsulfaatti sekä alkoholilla ohennettu hartsi.

Venttiilimetallijauheen hapettumisen välttämiseksi sintrausprosessin -7 aikana työskennellään joko tyhjiössä lsn ja 5 x 10 torrin välillä tai määrätyssä kaasuatmosfäärissä, esim. argonissa. Kuumennusnopeus riippuu käytetyn tyhjiön asteesta tai kuumennettaessa hajoavien aineiden vaikutuksesta ilman että vahingoitetaan sintrautunutta kerrosta. Sintrauslämpötila vaihtelee me-tallijauheen tai pohjametallin mukaan 800°C:sta 2800°C:een useampien 1/4 tunnin keskeytyksin edelleen lämpötilasta riippuen.

Passivoitumista vastustavat aktiiviaineet voidaan lisätä impregnoimalla ja kuivattamalla ja/tai polttamalla, eroittamalla höyryfaasista galvaanisin keinoin tai kaasufaasista. Pintajännitystä alentavien aineiden lisääminen parantaa usein tulosta. Aktiiviaineet voivat olla jo sintraussekoitukeessakin.

Aktiiviaineiksi sopivat kaikki elektrolyysissä riittävästi korroosion-kestävät ja käytetyillä potentiaalialueilla hyvän elektroninjohtokyvyn omaavat aineet, joilla anodiprosessi on mahdollinen. Tällaisia ovat kaikki aluksi mainitut vaatimukset täyttävät metallit ja platinaryhmän oksidit jalojen ja/tai epäjalojen metallien väli- ja sekaoksidit tai epäjalojen metallien oksidit pelkästään. Yllättäen on käynyt ilmi, että tällä järjestelyllä jopa johtoky-kyiset epäjalot aineet antavat erinomaisia tuloksia. Laajalle levinnyt käsitys, että aktiivikerroksen täytyy aina sisältää jalometallia tai jalometalliyhdis-teitä pysyäkseen tehokkaana, on täten ensimmäistä kertaa osoitettu vääräksi.

Halutut aktiiviaineet eivät saa vielä yhdistämisvaiheessa olla oksidi-muodossa, vaan tämä aikaansaadaan lämpökäsittelyn ja/tai sintrausprosessin aikana tai sen jälkeen sintrautuneen kerroksen jälkikäsittelyllä.

Tuloksena tästä käsittelystä saadaan venttiilimetallipinnalle syntymään yhdistelmäaine ts. metalli-metalli- tai metalli-keramiikkayhdistelmä; ja vieläpä mekaanisesti luja, silti huokoinen, kideopillisesti samanlainen, hyvin pysyvä venttiilimetallinen kantoainekerros, joka sisältää aktiiviaineet lujasti kiinnitetyssä muodossa. Tämä osittain kermet-luonteiseksi osoittautunut kerros on siitä hyvä, että aktiiviset aineet tässä sisältyvät kantajaan, jolla on sama kiderakenne kuin perusmetallilla ja muodostaa siten perusmetallin kanssa kokonaisuuden. Tämän aktivoidun kantoainekerroksen sähkönjohtavuus on näinollen etupäässä metalliluonteista. Vaikkakin sintrautuneiden kerrosten sähköinen vastus on suurempi kuin saman metallin massiivisten osien vastus, voidaan mekaanisen lujuuden ollessa riittävä luopua venttiilimetallisesta perusrungosta ja käyttää pelkkää sintrautunutta runkoa, joka sisältää passivoitumista vastustavan aktivointiaineen. Sen lisäksi suojaa aktivoitumisaineita sisältävä sintrautunut kerros näitä mekaanisilta ja tietyssä määrin.·myös kemiallisilta 5 58657 vaikutuksilta. Täten saavutetaan lisäetuna oleellisesti pienempi amalgoitumis-arkuus. Tämä tarjoaa yksikäsitteisen parannuksen verrattuna tavanomaisiin platinoituihin titaanianodeihin, joita käytettäessä oikosulun sattuessa elohopea-katodin kanssa osa, hintaseikoista johtuen ohuesta platinakerroksesta poistuu amalgoitunisen johdosta, jolloin anodista lyhyessä ajassa tulee tehoton. Jos platinakerros sensijaan on sijoitettu keksinnön mukaisen sintrautuneen kerroksen sisään, on kosketus elohopean ja jalometallin välillä tuskin mahdollinen elohopean suuresta pintajännityksestä johtuen ja näinollen vähenemistä amalgoi-tumisen kautta ei tarvitse pelätä.

Tähän asti on ollut välttämätöntä, että anodiin kiinnitettävät aktiivi-kerrokset ovat olleet suhteellisen lujasti kiinni ja täten olleet kestäviä mekaanisia rasituksia vastaan. Täten putosi joukko aineita käytännössä alunperin pois, vaikka ne olisivat sähköiseltä ja taloudelliselta kannalta katsottuna olleet mielenkiintoisia. Niinpä esimerkiksi ei tähän asti ole voitu teknisesti käyttää spinelliperäisiä pintakerroksia venttiilimetallipohjalla, koska spinel-lien tarttuvuus paljaaseen tai hapettavaan metallipohjaan ei ole riittävä. Tämä vahvistaa myös erään kokeen, jossa rautakromispinellillä päällystetty titaani-levy tärveltyi 27 päivän käytön jälkeen laboratoriokennossa virran tiheyden ollessa 1 A/cm saman, spinellin kestäessä sintrautuneeseen kerrokseen vietynä n. 250 päivää. Samanlaisia tuloksia saatiin myös käytettäessä lyijyn, mangaanin, raudan, koboltin, nikkelin ja wolframin oksideja ja oksidiseoksia.

Sintrautuneiden kerrosten suuresta huokoisuudesta ja tästä seuraavasta suuremmasta anodipinnasta johtuen päästään tehokkaasti samalla kuormituksella pienempään todelliseen anodivirtatiheyteen kuin tavanomaisilla metallianodeil-la. Tästä aiheutuu lisäksi useamman kymmenesosavoltin jännitesäästö.

Keksintö tarjoaa siis sähkökemialliselle teollisuudelle joukon mitä erilaisempia elektrodiaineita, jotka hinnaltaan, kestävyydeltään ja taloudellisuudeltaan ovat huomattavasti tähänastisia elektrodiaineita edullisempia·

Esitetyt teoriat on tarkoitettu ainoastaan keksinnön mukaisten elektrodien käyttötapojen valaisemiseksi ja selvittämiseksi eivätkä ole mitenkään sitovia tai millään tavalla elektrodien käyttöä rajoittavia.

Esimerkki 1

Titaanilevyä, kooltaan 100 x 100 x 1 mm, syövytetään 30 minuuttia kiehuvassa 20-paino-^:ssa suolahapossa, pestään vedellä ja huuhdellaan propanolilla. Näin esikäsitellylle levylle ruiskutetaan paineilmalla toimivaa ruiskua käyttäen sekoitusta, jossa on titaanijauhetta, polyglykoli 6000:tta ja heksanolia.

20 minuutin kuivauksen jälkeen 120°Csssa kuivauskaapissa sintrataan titaanijau-hepäällyste kiinni induktiouunissa käyttäen kuumentamisnopeutta 300°C/h loppu-lämpötilan ollessa 1100°C.

6 58657 Näin valmistettu pohjarunko kostutetaan 1-molaarisella ruteniumkloridi-liuoksella, johon on lisätty hieman pintajännitystä alentavaa ainetta, "Erkantol". Sitten seuraa 30 minuutin lämpökäsittely 450°C:ssa. Tämä toimitus toistetaan samalla tavalla kolme kertaa.

Näin valmistetulla anodilla on verrattuna samalla liuoksella tunnetulla tavalla (siis ilman sintrautunutta kerrosta) päällystettyyn anodiin paljon suurempi aktiivinen pintakerros, mistä on seurauksena samalla kuormituksella pienempi todellinen anodivirtatiheys ja siten alempi kennojännitys. Lisäksi on keksinnön mukainen anodi vielä huomattavasti kestävämpi amalgoitumista ja oikosulkua vastaan.

Esimerkki 2 400 mm pitkää 3 mm:n läpimittaista titaanisauvaa syövytetään 30 minuuttia kiehuvassa, 20-paino-^:ssa suolahapossa, pestään vedellä ja huuhdellaan propanolilla. Näin esikäsitellylle sauvalle sintrataan hiilimuotin avulla put-kiuunissa 1200°C:ssa 1 mm paksu titaanikerros. Tämä sintterisauva kyllästetään useampaan kertaan liuoksella, jossa on Mn(N0j)2*ta ja AgNO^ suhteessa 1:1 ja kuivataan ilmassa. Aktivoitumista varten pidetään sauvaa 5 minuuttia kiehuvan 20-paino-^:sen suolahapon höyrytilassa. Senjälkeen seuraa lopullinen 40:stä 5 minuuttiin kestävä kiinnipolttaminen 200 - 450°C:een lämpötiloissa.

Esimerkki 3

Hienosilmäistä, kaupallisesti saatavaa platinoitua titaanipunoksista verkkometallia vedetään tahnan läpi, joka on valmistettu titaani-tantali-jauhe-seoksesta ja korkeammasta alkoholista ja sintrataan kääntöuunissa. Jalometallin korkeammasta sulamispisteestä johtuen tapahtuu sintrautuminen pääasiallisesti venttiilimetallipohjarungon jalometallivapaille pinnoille.

Tästä venttiilimetallisintterikerroksesta saatiin platinakerrokselle paras suoja.

Claims (5)

58657

1. Anodi elektrolyyttisiin prosesseihin, erityisesti klocirialkalielektru-lyysiin, joka käsittää elektroniaktiivisella pintakerroksella varustetun massiivisen metalliytimen, joka koostuu venttiilimetalleista, kuten titaanista, tantaalista, niobista, sirkonista, hafniumista, volframista, molybdeenistä ja näiden lejeeringeistä ja jonka pintakerros sisältää passivointia vastustavia aktivointiaineita, nimittäin platinaryhmän metalleja, jalometallien oksideja -myös väli- ja sekaoksideja - erityisesti platinaa, platina-iridiumlejeerinkejä, platina-ruteniumlejeerinkejä, platina-palladiumoksidia, platina-rutenium-oksidia, rutenium-palladiumoksidia, raudan, mangaanin, koboltin, lyijyn, kuparin, nikkelin, kadmiumin, tinan, antimonin oksideja ja niiden seoksia - myös väli- ja sekaoksideja -, tu nnettu siitä, että aktivointiaineet on kiinnitetty venttiilimetalliytimen päälle sintrattuun, venttiilimetallista valmistettuun huokoiseen kantoainekerrokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anodi, tunnettu siitä, että aktivointiaineet muodostavat sintratun kantoainekerroksen kanssa venttiili-metalli-jalometallityyppisen yhdistelmäaineen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen anodi, tunnettu siitä, että aktivointiaineet muodostavat sintratun kantoainekerroksen kanssa venttiili-metalli-keramiikkatyyppisen yhdistelmäaineen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen anodi, tunnettu siitä, että keramiikkaosa koostuu jalojen ja/tai epäjalojen metallien oksidiseoksista.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen anodi, tu nnettu siitä, että huokoinen kantoainekerros koostuu hapen hapettamasta tai typen typettämästä venttiilimetallista.