CN112342566B - 电解用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电解用电极的制造方法，所述电解用电极在进行保管时抑制催化剂层或导电性基体的变质，能够简便地进行保管且耐久性优异。本发明涉及一种电解用电极的制造方法，其包括用pH9～14的碱水溶液对电解用电极进行处理的碱处理工序。

Description

电解用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电解用电极的制造方法。
背景技术
在离子交换膜食盐电解工艺中，减少能量消耗是最大的技术问题。若对离子交换膜食盐电解法中的槽电压进行详细分析，则除了理论上所需的电压以外，还有因离子交换膜的膜电阻而产生的电压、阳极与阴极的过电压、因溶液电阻及气体电阻而产生的电压。这些电压中，对于电极的过电压，针对阳极而言，通过将铂族氧化物应用于不溶性电极，在通常的操作条件下可将过电压削减至50mV左右，已到达了无法期望比其更高的改善及改良的水平。
另一方面，关于阴极，当其为以往使用的软钢或不锈钢、镍的电极时，在通常的操作条件下会产生300～400mV的过电压。因此，正在研究将其电极表面活化来降低过电压的方案，迄今为止开发了多项技术。有通过将氧化镍等离子喷涂，从而制造电极表面为氧化物且为高活性的阴极的例子；及将雷尼镍类的镀层、或镍与锡的复合镀层、活性炭与氧化物的复合镀层施加于电极表面的例子等，均试图将其用作苛性钠中的析氢(水素発生)用阴极。然而，为了削减电解电压，需要进一步降低阴极过电压，为此，提出了如下所述的各种各样的阴极。
例如，专利文献1中提出了一种在镍等导电性基体上涂覆下述覆膜而成的析氢用电极，所述覆膜为由一种贵金属、或者两种或三种以上的贵金属的混合物或合金形成的贵金属覆膜，或者为在该贵金属覆膜中包含镍等一种或两种以上的贱金属的覆膜。
另一方面，提出了一种使用了由铂与铈氧化物形成的催化剂的析氢用电极(专利文献2)。该由铂与铈氧化物的催化剂形成的析氢用电极的过电压低，作为用于电解碱金属氯化物水溶液的析氢用电极而显示优异的性能。此外，提出了在由铂与铈氧化物形成的催化剂和基体之间设置由镍氧化物形成的中间层，为了进一步改善成本等而不断进行着研究。
其中，迄今为止，开发了一种析氢用电极，其特征在于，在于导电性金属上涂覆含有铈金属、铈氧化物或铈氢氧化物中的至少一种与铂金属的铈-铂混合物类电极活性物质而成的析氢用电极中，所述电极活性物质的组成为富铈，即以金属换算计为铂的摩尔分数为15～30摩尔％、铈的摩尔分数为70～85摩尔％(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-23083号公报
专利文献2：日本特开2000-239882号公报
专利文献3：国际公开第2011/040464号
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，虽然以往开发了各种电解用电极(析氢用电极)，但对于具有包含贵金属(铂族金属等)、镍类的氧化物、铈类的氧化物等的催化剂层，且具备包含镍的导电性基体的电解用电极，根据使用于电解槽之前的保管状况，催化剂层或/和导电性基体会发生变质，在电解时，电解用电极的耐久性(催化剂层的耗减速度的上升、反向电流耐性的降低等)会产生问题，存在严格管理电解用电极的保管条件的问题。
在这样的状况下，本发明的目的在于提供一种电解用电极的制造方法，所述电解用电极在进行保管时抑制催化剂层或导电性基体的变质，能够简便地进行保管且耐久性优异。
解决技术问题的技术手段
并且，为了达成上述目的，本发明提供下述的电解用电极的制造方法。
项1.一种电解用电极的制造方法，其包括用pH9～14的碱水溶液对电解用电极进行处理的碱处理工序。
项2.根据项1所述的电解用电极的制造方法，其中，在所述碱处理工序后进行干燥工序。
项3.根据项1或2所述的电解用电极的制造方法，其特征在于，在所述碱处理工序后，不进行清洗工序。
项4.根据项1～3中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，所述碱水溶液为碱金属或碱土类金属的氢氧化物的水溶液、或者碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液。
项5.根据项1～4中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，所述碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。
项6.根据项1～5中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，电解用电极具备包含镍的导电性基体与设置在所述导电性基体上的催化剂层。
项7.根据项1～6中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，所述催化剂层包含铂金属、钯类的氧化物、镍类的氧化物、铈类的氧化物、钌类的氧化物、铱类的氧化物中的任意一种。
发明效果
根据本发明的电解用电极的制造方法，通过进行用pH9～14的碱水溶液对电解用电极进行处理的碱处理工序，从而使催化剂层中包含的、变质原因物质(氯(氯化物)或氧化剂(源自催化剂层的原料、保管时的外部环境的物质))失活，由此能够抑制电解用电极的催化剂层或导电性基体的变质，能够提供耐久性优异的电解用电极。此外，通过不对进行了碱处理工序的电解用电极进行清洗工序而是进行干燥工序(即，在电解用电极的催化剂层表面担载了碱的状态)，能够抑制催化剂层或导电性基体的变质。
附图说明
图1为用于参考例的初始析氢电位的测定的电池的示意图。
图2为表示参考例的反向电流耐性试验中的循环的图。
图3为表示电解用电极的催化剂层到发生变质为止的时间的图表。
图4为表示电解用电极的催化剂层到发生变质为止的时间的图表。
图5为表示电解用电极的析氢电位的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的制造方法包括用pH9～14的碱水溶液对电解用电极进行处理的碱处理工序。
用于本发明的制造方法中的碱处理工序的碱水溶液只要为pH9～14的范围，则能够没有特别限制地进行使用。通过在pH9～14(优选为pH10～14，更优选为pH11～14)的碱水溶液中对电解用电极进行处理，能够使电解用电极的催化剂层中包含的变质原因物质(氯(氯化物)或氧化剂(源自催化剂层的原料))失活。
作为电解用电极的碱处理工序的方法，可以将电解用电极浸渍于碱水溶液中(浸渍法)，也可以使用刷子或喷雾器将碱水溶液涂布于电解用电极的表面(涂布法)。
利用浸渍法进行碱处理工序时，适当调节浸渍时间即可，具体而言，为1分钟～50小时的范围，优选为1小时～30小时的范围，更优选为10小时～24小时的范围。碱水溶液的温度为10℃～100℃的范围，优选为室温(25℃)～80℃的范围。
通过将电解用电极浸渍于碱水溶液，碱进入电解用电极的催化剂层的外表面和/或微孔，能够使变质原因物质(氯(氯化物)或氧化剂(源自催化剂层的原料))失活。
利用涂布法进行碱处理工序时，作为将碱水溶液涂布在电解用电极上的方法，没有特别限制，能够采用利用刷子及辊等进行涂布的方法、喷涂法、浸涂法等公知的方法。
利用涂布法对电解用电极进行碱处理时，涂布在电解用电极上的涂布液量没有特别限制，以能够使变质原因物质(氯(氯化物)或氧化剂(源自催化剂层的原料))失活的液量进行涂布即可。例如，相对于电极面积1m2，涂布5g以上的碱即可，此时，可以以进行多次涂布时的合计为5g以上的方式进行涂布。
用于本发明的碱处理工序的碱水溶液只要能够有效地使电解用电极的催化剂层中包含的变质原因物质失活，则能够没有特别问题地进行使用。例如，作为碱水溶液，只要为氨水、碱金属或碱土类金属的氢氧化物的水溶液、或者碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液即可，作为碱金属或碱土类金属的氢氧化物，能够例示出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。
作为碱金属或碱土类金属的碳酸盐，能够例示出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。另外，碱水溶液可以单独使用上述物质，或者也可以混合使用两种以上。关于混合使用时的混合比例，以成为后述的碱的浓度范围的方式进行调节即可。
用于本发明的碱处理工序的碱水溶液只要为0.01质量％至48质量％的碱水溶液，则能够没有特别问题地进行使用。优选为0.1质量％～40质量％，更优选为16质量％至35质量％。另外，若碱水溶液的浓度超过48质量％，则电解用电极的催化剂层可能会剥离，若小于0.01质量％，则存在催化剂层中包含的变质原因物质不充分地进行失活的可能。
本发明的制造方法中，优选在进行碱处理工序后进行干燥工序，由此使电解用电极干燥。干燥工序只要以使碱处理工序中附着于电解用电极表面的碱水溶液蒸发的程度的干燥条件进行即可，例如于室温下干燥10分钟至24小时左右即可，优选以室温以上200℃以下的温度进行5分钟至10数小时左右。
本发明的制造方法中，优选在进行碱处理工序后且进行干燥工序前，不清洗附着于电解用电极表面的碱(即，不进行清洗工序)。其原因在于，通过不对进行了碱处理工序的电解用电极进行清洗工序，担载于电解用电极表面的碱使变质原因物质(氯(氯化物)或氧化剂(源自催化剂层的原料、保管时的外部环境的物质))失活，有助于催化剂层的变质的抑制。另外，只要在进行了碱处理工序的电解用电极上担载有碱，就能够抑制催化剂层的变质，电解用电极上的碱的担载量没有特别限定，例如只要为5g/m2以上，就能够充分地使催化剂层的变质原因物质失活。
本发明的制造方法中的碱处理工序可以在通常的电解用电极的制造工序中的、催化剂层的形成工序后连续进行，也可以对结束催化剂层的形成工序而保管了一定期间的电解用电极进行碱处理工序。优选在催化剂层的形成工序后，连续进行碱处理工序。
本发明的制造方法中的电解用电极只要为用于电解的电极，就能够制造阳极或阴极中的任一电极。优选为食盐电解用电极。
作为电解用电极的导电性基体，只要具备导电性、且发挥作为电极的基体的功能，则没有特别限制，能够使用在公知的电极中使用的导电性基体。
导电性基体优选包含金属，更优选由金属构成。此外，作为金属，可优选列举出镍、不锈钢、铁、铜、钛、钢等，其中，优选镍或钛，更优选镍。其中，导电性基体优选由镍或钛构成，更优选由镍构成。作为包含镍或钛的导电性基体，除了由镍或钛构成的导电性基体以外，例如不锈钢的表面被镍或钛覆盖的导电性基体等也是合适的。作为导电性基体，只要包含20质量％以上的镍或钛(尤其是镍)即可，优选包含50质量％以上，更优选包含75质量％以上，特别优选包含90质量％以上。
此外，对于导电性基体的形状，也没有特别限制，可列举出板状、棒状、多孔状(多孔金属网(expand metal)、冲孔金属(punching metal)、叉指状等)等。从增大设置于导电性基体上的覆膜的表面积的角度出发，优选多孔状等。
导电性基体的尺寸没有特别限制，只要根据电解槽的大小、电极的尺寸等适当设定即可，例如可列举出长度为300mm～2,500mm左右、宽度为1,200mm～1,500mm左右、厚度为0.1mm～6mm左右。
从提高催化剂层的密合性的角度等出发，可以将导电性基体的表面粗糙化。作为导电性基体的表面粗糙度Ra，例如能够设定为1～10μm左右。作为将导电性基体的表面粗糙化的方法，可列举出喷砂处理等。
此外，从提高催化剂层的密合性的角度等出发，可以对导电性基体的表面实施蚀刻处理。作为蚀刻处理的方法，例如可列举出将导电性基体浸渍于盐酸等酸的方法等。此外，优选在蚀刻处理后，进行水洗直到导电性基体的表面成为中性为止，并使其干燥。
在本发明的电解用电极中，催化剂层形成于导电性基体上。更具体而言，催化剂层优选形成于导电性基体的表面。
用于催化剂层的物质能够从金属单体或金属氧化物中适当选择，通常能够从过渡金属中选择。此外，从降低电解时的过电压的角度出发，优选至少包含铂金属等。作为能够用于催化剂层的金属，例如可列举出铂金属、铂氧化物、钯类的氧化物、钌类的氧化物、镍类的氧化物、及铈类的氧化物、铱类的氧化物等(例如，能够例示出包含钌类的氧化物及铈类的氧化物的催化剂层)。催化剂层中包含的金属可以仅为一种，也可以组合多种金属。另外，组合使用多种金属时，可适当地调节比例。
催化剂层中的金属的状态没有特别限制。例如，优选以铂金属的形式包含铂的至少一部分，也可以包含铂氧化物、铂氢氧化物等。此外，以钯氧化物的形式包含钯的至少一部分，也可以进一步包含钯金属、钯氢氧化物等。此外，以钌氧化物的形式包含钌的至少一部分，也可以进一步包含钌金属、钌氢氧化物等。此外，以镍氧化物的形式包含镍的至少一部分，也可以进一步包含镍金属、镍氢氧化物等。此外，对于铈，以铈氧化物的形式包含铈的至少一部分，也可以进一步包含铈金属、铈氢氧化物等。此外，对于铱，以铱氧化物的形式包含铱的至少一部分，也可以进一步包含铱金属、铱氢氧化物等。此外，也可以为上述各金属的合金或无定形金属的状态。
此外，从降低电解时的析氢电位、同时有效地抑制起因于停止电解时的反向电流的铂族金属的有效表面积的减少的角度出发，关于催化剂层中的铂族金属的含量(即，铂族金属的担载量)，可优选列举出2g/m2以上，可更优选地列举出3g/m2以上，可进一步优选地列举出4g/m2以上。虽然铂族金属的担载量越多越会发挥效果，但从经济角度出发，铂族金属的担载量的上限例如可列举出20g/m2。
此外，从相同的角度出发，作为催化剂层的厚度，可优选列举出0.1μm以上，可更优选地列举出0.5μm以上，可进一步优选地列举出1μm以上。虽然催化剂层的厚度越厚越会发挥效果，但从经济角度出发，催化剂层的厚度的上限例如可列举出20μm。
作为在导电性基体上形成催化剂层的方法，没有特别限制，如后文所述，例如能够利用下述方法适合地形成：将包含铂化合物、钯化合物、钌化合物、镍化合物、铈化合物及铱化合物中的任意一种化合物(氯化物、硝酸化合物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)的溶液涂布在导电性基体上，并对所形成的涂膜进行烧成从而使这些化合物热解的方法。
此处，对电解用电极(析氢用电极)的通常的制造方法进行记载。析氢用电极具备导电性基体与设置在该导电性基体上的催化剂层，作为该催化剂层中包含的成分，能够列举出铂金属、钯类的氧化物、钌类的氧化物、镍类的氧化物、铈类的氧化物、铱类的氧化物等。作为该催化剂层的形成方法，没有特别限制，能够采用热解法、粉末烧结法、电镀法、分散镀覆法、溶射法、电弧离子镀法等可在导电性基体上形成包含上述成分的催化剂层的公知方法。
这些催化剂层的形成方法中，优选热解法。在热解法中，例如将包含铂化合物、钯化合物、钌化合物、镍化合物、铈化合物、铱氧化物中的任意一种化合物(氯化物、硝酸化合物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)的溶液涂布在导电性基体上，并对涂膜进行烧成，从而能够在导电性基体上形成催化剂层。
作为铂化合物，只要通过催化剂层的烧成而热解进而使催化剂层中包含铂金属，则没有特别限制，例如可列举出二亚硝基二氨铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、六氨合氢氧化铂(hexaammineplatinum hydroxide)、二(乙酰丙酮)铂等。铂化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为钯化合物，只要通过催化剂层的烧成而热解进而使催化剂层包含钯氧化物，则没有特别限制，例如可列举出氯化钯、二氨合钯硝酸盐、硝酸钯、四氨合氯化钯、四氨合氢氧化钯(tetraamminepalladium hydroxide)、四氨合硝酸钯、硫酸四氨钯等。钯化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为钌化合物，只要通过催化剂层的烧成而热解进而使催化剂层包含钌氧化物，则没有特别限制，例如可列举出氯化钌、硝酸钌、六氨合钌氯等。钌化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为镍化合物，只要通过催化剂层的烧成而热解进而使催化剂层包含镍氧化物，则没有特别限制，例如可列举出硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、乙酸镍等。镍化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为铈化合物，只要通过催化剂层的烧成而热解进而使催化剂层包含铈氧化物，则没有特别限制，例如可列举出硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈、乙酸铈等。铈化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为铱化合物，只要通过催化剂层的烧成而热解进而使催化剂层包含铱氧化物，则没有特别限制，例如可列举出硝酸铱、硫酸铱、氯铱酸、氯化六氨合铱(hexaammineiridium chloride)、六氨合氢氧化铱(hexaammineiridium hydroxide)、六氨合硝酸铱(hexaammineiridium nitrate)等。铱化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为用于催化剂层形成的溶液中包含的金属，没有特别限制，能够以成为上述的催化剂层中的摩尔比的方式进行调节。
作为溶液中包含的溶剂，没有特别限制，优选能够将用于催化剂层的金属化合物溶解的溶剂。作为溶剂的具体实例，可列举出水、硝酸、盐酸、硫酸、乙酸等无机酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇、或包含它们中的至少两种的混合溶液等。此外，从抑制导电性基体的溶解的角度等出发，可以向溶液中掺合pH调节剂等。
作为溶液中的金属的总浓度，没有特别限制，以使催化剂层中包含的催化剂成分(铂族金属等)的担载量成为规定量的方式，从适合形成催化剂层的角度出发，可优选列举出2％以上，可更优选地列举出3～30％左右，可进一步优选地列举出4～20％左右。
此外，在形成催化剂层的工序中，可以使用包含一种以上的金属化合物的溶液，将其涂布在导电性基体上，由此形成催化剂层，也可以使用多种溶液，重复将其分别涂布于导电性基体与烧成的操作，由此形成催化剂层。
作为将溶液涂布在导电性基体上的方法，没有特别限制，能够采用利用刷子进行涂布的方法、喷射法、浸涂法等公知的方法。另外，如上所述，可以对导电性基体的表面进行粗糙化，也可以进行蚀刻、水洗、干燥等处理。
优选在将溶液涂布于导电性基体上后且将催化剂层烧成前，使催化剂层干燥。干燥以使溶剂蒸发的程度的条件进行即可，例如于200℃以下的温度下进行5～60分钟左右即可，更优选以150℃以下的温度进行。
接着，对所得到的催化剂层进行烧成，并在导电性基体上形成至少包含铂金属、钯氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铈氧化物及铱氧化物中的任意一种的催化剂层，得到电解用电极(析氢用电极)。烧成例如能够在空气中等氧化性气氛中(例如大气中)进行。
烧成以使催化剂层中的金属化合物热解，所得到的催化剂层中包含金属单体或金属氧化物的条件进行即可。作为烧成温度，可优选列举出200～700℃左右，可更优选地列举出350～550℃左右。此外，作为烧成时间，可优选列举出5～60分钟左右，可更优选地列举出10～30分钟左右。
进行一次以上、优选重复进行多次以上的涂布、干燥及烧成的一系列工序，从而在导电性基体上形成催化剂层。作为该一系列工序的次数，没有特别限制，优选重复至铂族金属等的担载量成为规定量为止。此外，重复进行一系列工序时，涂布的溶液的组成可以相同也可以不同，但通常相同。
本发明的制造方法中，通过接着上述方法进行碱处理工序，能够适宜地制造耐久性优异的电解用电极(析氢用电极)。
本发明的制造方法中得到的电解用电极(析氢用电极)能够用于电解。电解方法为进行包含水的溶液(例如，水、或氯化钠等碱金属氯化物水溶液、氢氧化钠等碱金属氢氧化物水溶液)的电解法的方法。
例如，将本发明的制造方法中得到的电解用电极(析氢用电极)供于离子交换膜法食盐电解时，能够将开始使用时的电解液温度设为70～90℃左右，将阴极室的电解液浓度(氢氧化钠水溶液)设为20～40质量％左右，将电流密度设为0.1～10kA/m2左右。
实施例
接着，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(参考例1)
参考例1中使用了MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)。
MD-C60：多孔金属网Ni基材、催化剂层：Ru/Ce＝4/1(重量比)
(参考例2)
参考例2中使用了催化剂层或导电性基体发生了变质的MD-C60(DAISOENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极B)。
(制造例1)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的0.2质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约13)中浸渍16小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极1。
(制造例2)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的2.5质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约14)中浸渍16小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极2。
(制造例3)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的32质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约14)中浸渍16小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极3。
(制造例4)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的4.5质量％碳酸钠水溶液(pH＝约11)中浸渍16小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极4。
(制造例5)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的0.2质量％氢氧化钾水溶液(pH＝约14)中浸渍16小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极5。
(制造例6)
利用刷子，将30℃的0.2质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约13)以相对于电极面积为5g/m2以上的方式涂布于MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)上，在进行碱处理工序后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极6。
(制造例7)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的0.2质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约13)中浸渍1分钟(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极7。
(制造例8)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的0.2质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约14)中浸渍1小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极8。
(制造例9)
将MD-C60(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造)(电极A)在30℃的6质量％氢氧化钠水溶液(pH＝约14)中浸渍16小时(进行了碱处理工序)后，使其在室温下自然干燥5小时(干燥工序)，制造电极9。
(参考例1、2)
使用电极A、B进行反向电流耐性试验。本参考例确认了电解用电极的催化剂层或导电性基体变质会对电极性能产生怎样的影响。
(反向电流耐性试验)
将电极A或电极B作为工作电极，组装如图1的示意图所示的电池。接着，以10kA/m2进行60分钟的阴极极化电解，进行试验前的样品调节(电流为通常使用的方向)。接着，将1kA/m2下的45分钟的阳极极化电解(电流为与通常使用的方向相反的方向)与9kA/m2下的15分钟的阴极极化电解(电流为通常使用的方向)作为一个循环，进行反复该循环2个循环的循环试验(参照图2的循环图)，利用后述的方法测定2个循环后的电极A或电极B的催化剂减少量。将结果示于表1。
(荧光X射线分析)
对于电极A及电极B，通过荧光X射线分析测定反向电流耐性试验前后的催化剂量变化。测定仪器使用Handheld XRF Analyzers DP-2000-C(Innov-x Systems.Inc.)，利用标准曲线法计算催化剂量。
[表1]反向电流耐性试验结果
如表1所示，与催化剂层或导电性基体未变质的电极A相比，催化剂层或导电性基体发生了变质的电极B在反向电流耐性试验后确认到了显著的过电压上升及催化剂减少。
(实施例1)
对电极A、1、2、3、4、5、6、7、8进行保管稳定性试验。
(保管稳定性试验)
对于各电极，在90℃饱和水蒸气下进行保管，并对到催化剂层或导电性基体发生变质为止的时间进行测定。上述保管条件为用于使导电性基体或催化剂层的变质加速的加速试验条件，与通常的保管试验相比，能够在大致1/20左右的短时间内确认导电性基体或催化剂层的变质。另外，催化剂层或导电性基体是否变质的确认通过使用放大镜对阴极表面进行观察而作出判定。将结果示于图3、4的图表。
如图3所示，与未进行碱处理的电极A相比，对于通过在0.2质量％的氢氧化钠水溶液(电极1)、2.5质量％的氢氧化钠水溶液(电极2)、32质量％的氢氧化钠水溶液(电极3)、4.5质量％的碳酸钠水溶液(电极4)、及0.2质量％的氢氧化钾水溶液(电极5)中浸渍16小时的浸渍法而分别进行了碱处理工序的电极1、2、3、4、5而言，到催化剂层或导电性基体发生变质为止的时间提高为28～39倍。
此外，如图4所示，与未进行碱处理工序的电极A相比，对于通过使用0.2质量％的氢氧化钠水溶液的涂布法(电极6)、在0.2质量％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟(电极7)、在0.2质量％氢氧化钠水溶液浸渍1分钟(电极8)的方法而分别进行了碱处理工序的电极6、7、8而言，到催化剂层或导电性基体发生变质为止的时间提高为4～6倍。
(实施例2)
对电极A、2、9进行析氢电位的测定。
(析氢电位的测定)
将各电极作为工作电极，组装如图1的示意图所示的电池，在电流密度为6kA/m2的条件下，利用电流中断法(Current Interrupt method)测定析氢电位。电池的构成如下所述。另外，作为预处理，以4kA/m2的电流密度进行1分钟的电解。将结果示于图5。另外，试验条件如下所示。
电解液：32质量％氢氧化钠水溶液(容量约为300mL)
液温：80℃
工作电极电解面积：100mm2(10mm×10mm)
对电极：铂板
对电极电解面积：625mm2(25mm×25mm)
参照电极种类：汞/氧化汞电极(Hg/HgO)(浸渍于32质量％氢氧化钠水溶液(25℃))
如图5所示，通过在2.5质量％的氢氧化钠水溶液(电极2)、6.0质量％的氢氧化钠水溶液(电极9)中浸渍16小时的浸渍法而分别进行了碱处理工序的电极2、9显示与未进行碱处理工序的电极A同等的析氢电位。即，证明了即使进行碱处理工序，对电极性能也没有影响。

Claims (4)

1.一种电解用电极的制造方法，其包括用pH9～14的碱水溶液对电解用电极进行处理的碱处理工序，
在所述碱处理工序后，不进行清洗工序，直接进行干燥工序，
其中，电解用电极具备包含镍的导电性基体与设置在所述导电性基体上的催化剂层，
其中，用于所述催化剂层的物质从过渡金属中选择，至少包含铂族金属，所述催化剂层中的铂族金属的含量为3g/m2以上，并且上限为20g/m2。
2.根据权利要求1所述的电解用电极的制造方法，其中，所述碱水溶液为碱金属或碱土类金属的氢氧化物的水溶液、或者碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液。
3.根据权利要求2所述的电解用电极的制造方法，其中，所述碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解用电极的制造方法，其中，所述催化剂层包含铂金属、钯类的氧化物、镍类的氧化物、铈类的氧化物、钌类的氧化物、铱类的氧化物中的任意一种。
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