TW202407156A - 氫產生電極及其製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本發明之主要目的在於提供一種氫產生電極，其能有效地削減作為氫產生電極在組入電解槽之際的電池電壓，能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致的電極觸媒之剝離・脫落。此外，本發明之目的亦在於提供該氫產生電極之製造方法、以及利用該氫產生電極之電解方法。本發明提供一種氫產生電極、及該氫產生電極之製造方法，該氫產生電極之特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層，該觸媒層具備有：含有鉑金屬之第一觸媒層、及第二觸媒層之氧化物，且該第二觸媒層之氧化物含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬。
Description
發明領域
本發明是有關於一種氫產生電極及其製造方法。
發明背景
在離子交換膜食鹽電解處理當中，減低能源消耗是最大的課題。若詳細分析離子交換膜食鹽電解法中的槽電壓，除了理論上必要的電壓以外，還加上來自離子交換膜之膜阻抗的電壓、陽極與陰極之過電壓、來自液阻抗及氣阻抗之電壓。該等電壓當中，對於電極之過電壓，以陽極來說，藉由將鉑族氧化物使用於不溶性電極，在通常操作條件下會被削減至50mV左右，這已達到無望進一步改善・改良的地步。
另一方面，關於陰極，以習知所使用的軟鋼或不鏽鋼、鎳的電極來說，在通常操作條件下會產生300~400mV的過電壓。因此，對於藉由使該等電極表面活性化而降低過電壓，以至於削減電池電壓進行研討，至今已開發了許多技術。如藉由電漿熔射氧化鎳，製造出電極表面為氧化物且高活性之陰極的例子，以及於電極表面施加雷氏鎳系鍍層、鎳與錫之複合鍍層、或活性碳與氧化物之複合鍍層的例子等，皆是想要用於在氫氧化鈉中的氫產生用陰極。然而，為了削減電解電壓，陰極進一步高活性化實屬必要，因此已有各種陰極之提案如下。
例如在專利文獻1當中，提出一種在鎳等導電性基材上被覆了被膜之氫產生電極，該被膜是1種的貴金屬或2種或是3種以上的貴金屬混合物或合金構成之貴金屬被膜；或是該貴金屬被膜中含有鎳等1種或2種以上卑金屬之被膜。然而，該等氫產生電極在電池電壓的削減難以算得上充分，需追求進一步的高活性化(參照專利文獻2)。
習知已提出使用了由鉑與鈰氧化物構成之觸媒的氫產生電極(專利文獻3)。該由鉑與鈰氧化物之觸媒構成之氫產生電極的過電壓低且鐵離子所致之影響受到抑制，作為鹼金屬氯化物水溶液之電解用氫產生電極表現出優異性能。又，已提案有由鉑與鈰氧化物構成之觸媒與基材之間設有由鎳氧化物構成之中間層，對於進一步改善成本面等進行研討。
又，在電解方法當中，於電解停止時，在消解陽極與陰極之間產生的電位差之方向會有電流流動。該電流是與電解時呈現逆方向流動，被稱為逆電流。在習知之氫產生電極當中，已知該逆電流會使得鉑族金屬等電極觸媒從觸媒層剝離・脫落等而減少，使氫產生電極劣化，故對於具有高逆電流耐性之氫產生電極有所需求。
如此情況中，揭示有一種在導電性基材上擔持有觸媒層而構成之氫產生電極(專利文獻4)，其中該觸媒層是以鉑、鎳及釕為主成分、且鉑、鎳及釕為合金之狀態，然而將該氫產生電極組入電解槽之際的電池電壓削減得不夠充分，而且仍留有改善逆電流耐性之餘地。
如上所述，以削減水或鹼金屬氯化物水溶液電解工業之電力消耗量作為目的，至今已有提出各種的氫產生電極，然而習知氫產生電極當中，仍無法獲得兼具高氫產生活性、及工業使用上無可避免的啟動・停止方面有充分的耐久性(逆電流耐性)，且具有在工業上能滿足的特性之氫產生電極。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開昭57-23083號公報
[專利文獻2]日本特開昭64-8288號公報
[專利文獻3]日本特開2000-239882號公報
[專利文獻4]日本特開2015-143388號公報
發明概要
發明欲解決之課題
如前所述，以往有開發出各種氫產生電極，然而在離子交換膜食鹽電解處理當中，因為消耗大量電力，故即使僅將電池電壓降低數mV，對於電解所耗費的年度成本降低效果會變得非常大。因此以氫產生電極之改良來尋求進一步降低電池電壓。
如此狀況之下，本發明之主要目的在於提供一種氫產生電極，其能有效地削減作為氫產生電極在組入電解槽之際的電池電壓，此外，能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致的電極觸媒之剝離・脫落。此外，本發明之目的亦在於提供該氫產生電極之製造方法、以及利用該氫產生電極之電解方法。
用以解決課題之手段
本發明人等為解決上述課題而進行了深入研討。結果發現一種氫產生電極，其特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層，該觸媒層具備有第一觸媒層及第二觸媒層，其中該第一觸媒層含有鉑金屬；該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物，藉由此氫產生電極，便能有效地削減將氫產生電極組入電解槽之際的電池電壓，此外，還能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致的觸媒之剝離・脫落。本發明是有鑑於該等見解，進一步反覆研討進而完成。
亦即，本發明可揭示如下。
項1.一種氫產生電極，其特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層，
該觸媒層具備有第一觸媒層及第二觸媒層，其中
該第一觸媒層含有鉑金屬；
該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。
項2.如項1之氫產生電極，其中前述第二觸媒層當中的第一過渡金屬及/或鑭系金屬之含量為20~80莫耳%，鉑族金屬之含量為20~80莫耳%。
項3.如項1之氫產生電極，其中前述第二觸媒層當中的第一過渡金屬及/或鑭系金屬是選自於鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑭、鈰、鐠、釹當中1種以上。
項4.如項1之氫產生電極，其中前述鉑族金屬是選自於釕、銠、鈀及銥當中1種以上。
項5.一種氫產生電極之製造方法，具備有：在導電性基材上，形成第一觸媒層之步驟及形成第二觸媒層之步驟，其中
該第一觸媒層含有鉑；
該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬之氧化物。
項6.一種電解法，是在含水之溶液的電解法當中，使用如項1至4中任一項之氫產生電極。
發明效果
本發明之氫產生電極，其特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層，該觸媒層具備有：第一觸媒層及第二觸媒層，其中該第一觸媒層含有鉑金屬；該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物，這樣的氫產生電極是具有高氫產生活性、且耐久性優異的氫產生電極。
本發明之氫產生電極具有高氫產生活性，此外，還改善了在電解運轉中與停止・啟動操作中流動的逆電流所導致的觸媒之剝離・脫落。因此，觸媒金屬能長時間安定地維持原本具有的高氫產生活性，而能夠大幅削減在電解工業等所需的能源，特別是，會發生年間數次停止、再啟動之際流動的逆電流所需的能源、鐵混入陰極液中這般無可避免情事的水或鹼金屬水溶液之電解工業等所需的能源。
用以實施發明之形態
本發明之氫產生電極，其特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層，該觸媒層具備有：第一觸媒層及第二觸媒層，其中該第一觸媒層含有鉑金屬；該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。本發明之氫產生電極藉由具備如此構成，故具有高氫產生活性，此外，能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致的觸媒從觸媒層剝離・脫落而減少。以下，將對於本發明之氫產生電極、該氫產生電極之製造方法、及利用該氫產生電極之電解方法進行詳述。
在此，本說明書當中，「~」所連結的數值意指包含「~」前後的數值作為下限值及上限值之數值範圍。若是分別揭示有複數個下限值與複數個上限值時，可任選下限值與上限值，並以「~」連結。
1.氫產生電極
本發明之氫產生電極，其特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層，該觸媒層具備有：第一觸媒層及第二觸媒層，其中該第一觸媒層含有鉑金屬；該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。
作為導電性基材，只要是具備導電性、且發揮出作為被膜基材之機能，則無特別限定，可使用周知之氫產生電極所使用的導電性基材。
導電性基材宜含有金屬，較佳為以金屬所構成。又，作為金屬，宜舉出鎳、不鏽鋼、鐵、銅、鈦、鋼等，而該等之中較佳為鎳。從具有高氫產生活性、且能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致觸媒之有效表面積減少之觀點來看，本發明之氫產生電極當中，導電性基材宜以鎳所構成。作為含鎳導電性基材，除了以鎳所構成者以外，亦有較佳者為例如不鏽鋼表面以鎳被覆而成者。
又，關於導電性基材之形狀亦無特別限定，可舉出板狀、棒狀、多孔狀(金屬擴張網、金屬沖孔網、簾狀等)等。從導電性基材上設置之觸媒層的表面積增大之觀點來看，是以多孔狀等為佳。
導電性基材的尺寸並無特別限定，可因應電解的規模、氫產生電極之尺寸等作適宜設定即可，可舉例如：長度300mm~2,500mm左右、寬度1,200mm~1,500mm左右、厚度0.1mm~6mm左右。
從提升觸媒層之密合性的觀點等來看，導電性基材之表面亦可粗面化。作為導電性基材之表面粗度Ra，可設定為例如1~10μm左右。作為使導電性基材之表面粗面化的方法，可舉出噴砂處理等。
從提升被膜之密合性的觀點等來看，導電性基材之表面亦可施加蝕刻處理。作為蝕刻處理之方法，可舉例如將導電性基材浸漬於鹽酸等的酸之方法等。又，在蝕刻處理後，宜進行水洗直至導電性基材之表面呈中性並使其乾燥。
本發明之氫產生電極具備有形成於導電性基材上之觸媒層，且該觸媒層具備有：第一觸媒層及第二觸媒層，其中該第一觸媒層含有鉑金屬；該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。
本發明之氫產生電極的觸媒層當中，含有鉑金屬之第一觸媒層，以及含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物的第二觸媒層，其等在導電性基材上以任意順序進行積層皆可。此外，觸媒層當中，含有鉑金屬之第一觸媒層，以及含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物的第二觸媒層，其等的積層順序亦可在途中反過來積層。
本發明之氫產生電極的觸媒層當中，只要是在能獲得所設想的發明效果之範圍內，含有鉑金屬之第一觸媒層，以及含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物的第二觸媒層，不論積層多少層皆可。例如，可在導電性基材上積層(例如2層至數十層)了含有鉑金屬之第一觸媒層後，再積層(例如2層至數十層) 第二觸媒層且該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物；亦可在導電性基材上積層(例如2層至數十層)了第二觸媒層且該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物，之後，再積層(例如2層至數十層)含有鉑金屬之第一觸媒層。
第一觸媒層與第二觸媒層之積層數只需在能獲得發明效果之範圍作適當研議即可，通常是1層~10層即可，宜為4層~8層。又，第一觸媒層與第二觸媒層之任一者作為最表層(觸媒層之表面)的態樣都沒問題。
本發明之氫產生電極的第一觸媒層只要含有鉑金屬即可，亦可含有其他鉑族金屬。第一觸媒層之鉑的含量只要在80莫耳%以上即可，宜為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
第一觸媒層當中，若含有鉑金屬以外的鉑族金屬時，可含有只要是鉑族金屬的任何金屬，例如含有釕、銠、鈀、鋨、銥之任一者皆可，宜為釕、鈀。第一觸媒層當中，含有鉑以外的鉑族金屬時之含量是20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。
第一觸媒層的鉑之狀態並無特別限定，宜為所含有的至少一部分是鉑金屬，亦可含有鉑氧化物、鉑氫氧化物等。此外，第一觸媒層的鉑之狀態可藉由X光繞射進行解析。本發明之氫產生電極當中，根據第一觸媒層之X光繞射，可確認到鉑金屬的特徵峰(2θ=46~47°、或是39~40°)。
從提高氫產生之活性、且能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致的觸媒之剝離・脫落的觀點來看，第一觸媒層的鉑金屬之含量(亦即，第一觸媒層之觸媒擔持量)宜為2g/m
2以上，較佳為3g/m
2以上，更佳為4g/m
2以上。第一觸媒層之觸媒擔持量越多就越能發揮效果，然而從經濟上的觀點來看，第一觸媒層之觸媒擔持量的上限可舉例如20g/m
2。
又，從相同的觀點來看，第一觸媒層之厚度宜為0.1μm以上，較佳為0.5μm以上，還可舉出1μm以上。第一觸媒層之厚度越厚就越能發揮效果，然而從經濟上的觀點來看，第一觸媒層之厚度的上限可舉例如20μm。
本發明之氫產生電極的第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。
作為第二觸媒層之第一過渡金屬，可舉出鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅。又，作為鑭系金屬，可舉出鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦。其中，以鹼腐蝕耐性、陰極極化耐性的觀點，宜為鈦、鎳、鐵、鑭、鈰、鐠、釹，更佳為鎳、鈰。第二觸媒層之第一過渡金屬及/或鑭系金屬之含量只要有20~80莫耳%即可，較佳為20~50莫耳%。
作為第二觸媒層之鉑族金屬，只要是鉑以外則無特別限定，皆可使用。具體來說，可例示如釕、銠、鈀、鋨、銥，其中以提升氫產生之活性的觀點，宜為釕、鈀，較佳為釕。第二觸媒層之鉑族金屬的含量只要有20~80莫耳%即可，較佳為20~50莫耳%。
第二觸媒層之第一過渡金屬及/或鑭系金屬與鉑族金屬(鉑除外)之狀態並無特別限定，可以是例如下述任一狀態：屬於第一過渡金屬及/或鑭系金屬之金屬、屬於第一過渡金屬及/或鑭系金屬之金屬的氧化物、屬於第一過渡金屬及/或鑭系金屬之金屬的氫氧化物；鉑族金屬、鉑族金屬的氧化物、鉑族金屬的氧化物。又，亦可為上述各金屬之合金、或是非晶質金屬之狀態。第二觸媒層之第一過渡金屬及/或鑭系金屬與鉑族金屬的狀態可藉由X光繞射進行解析。
從提高氫產生之活性、且能有效地抑制起因於電解停止時的逆電流所導致的觸媒之剝離・脫落的觀點來看，第二觸媒層之第一過渡金屬及/或鑭系金屬與鉑族金屬之含量(亦即觸媒擔持量)宜為2g/m
2以上，較佳為3g/m
2以上，更佳為4g/m
2以上。第二觸媒層之觸媒擔持量越多就越能發揮效果，然而從第二觸媒層在經濟上的觀點來看，觸媒擔持量的上限可舉例如20g/m
2。
又，從相同的觀點來看，第二觸媒層之厚度宜為0.1μm以上，較佳為0.5μm以上，還可舉出1μm以上。第二觸媒層之厚度越厚就越能發揮效果，然而從經濟上的觀點來看，第二觸媒層之厚度的上限可舉例如20μm。
在導電性基材之上形成觸媒層，且該觸媒層具備有含有鉑金屬之第一觸媒層、及含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物的第二觸媒層，此般形成觸媒層之方法並無特別限定，然而如後所述，可採用下述方法妥當地形成，例如將含有鉑化合物、第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬化合物、及鉑族金屬化合物(鉑化合物除外)之各溶液塗佈於導電性基材上，並對於所形成的塗膜進行焙燒使得該等化合物熱分解之方法。
此外，觸媒層(第一觸媒層及/或第二觸媒層)亦可包含有與鉑金屬、第一過渡金屬及/或鑭系金屬或鉑族金屬相異之其他金屬。作為其他金屬，可舉例如鋯、鈮、鉬等。觸媒層(第一觸媒層及/或第二觸媒層)之觸媒含有其他金屬時，其含量宜為5莫耳%以下，較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下。
本發明之氫產生電極適合用作含水之溶液(例如：水、或氯化鈉等鹼金屬氯化物水溶液、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物水溶液)的周知電解法之電極，氫氣會從該電極產生。亦即，本發明之氫產生電極適宜用作含水之溶液之電解法當中之陰極。
2.氫產生電極之製造方法
本發明之氫產生電極之製造方法具備：形成含有鉑金屬之第一觸媒層的步驟、及形成第二觸媒層的步驟，且該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。該觸媒層之形成方法並無特別限定，可採用周知方法諸如熱分解法、粉末燒結法、電鍍法、分散鍍覆法、熔射法、及電弧離子鍍覆法等，而可在導電性基材上，形成具備有含有鉑之第一觸媒層、及含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物的第二觸媒層之觸媒層。
該等觸媒層之形成方法中，尤以熱分解法為宜。以熱分解法來說，舉例來說具備下述步驟：將含有鉑化合物之溶液塗佈於導電性基材上，於導電性基材上形成含有鉑化合物之溶液的塗膜之步驟；及，焙燒導電性基材上之塗膜，在導電性基材上形成含有鉑金屬之第一觸媒層的步驟(第一觸媒層形成步驟)；將含有第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬化合物與鉑族金屬(鉑除外)化合物的溶液塗佈於導電性基材上，於導電性基材上形成溶液的塗膜之步驟；及，焙燒導電性基材上之塗膜，在導電性基材上形成含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物的第二觸媒層的步驟(第二觸媒層形成步驟)。
作為用於形成第一觸媒層之鉑化合物，只要可藉由焙燒塗膜造成熱分解而使第一觸媒層含有鉑金屬者則無特別限定，可舉例如二亞硝基二氨合鉑、氯化鉑酸、硝酸四氨合鉑、六氨合鉑氫氧化物鹽、雙(乙醯丙酮)鉑、乙醇胺鉑等。鉑化合物可為1種，也可為2種以上。
用於形成第一觸媒層之含有鉑化合物的溶液中所含的溶媒，並無特別限定，宜為可溶解鉑化合物者。溶媒之具體例可舉如：水；硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸等無機酸；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇；或含有該等中之至少2種之混合溶液等。又，從抑制導電性基材溶解之觀點等來看，溶液亦可添加pH調整劑等，又，從使鉑錯化來增大表面積之觀點來看，也可添加離胺酸、檸檬酸等。
用於形成第一觸媒層之含有鉑化合物的溶液中的鉑，其濃度並無特別限定，但從可使第一觸媒層所含鉑觸媒之擔持量成為預定量以合適地形成被膜之觀點來看，可舉出：宜為2%以上，較佳為3~30%左右，更佳為4~20%左右。
在形成第一觸媒層之塗膜的步驟當中，亦可準備至少包含鉑化合物之溶液，並將溶液塗佈於導電性基材上以形成塗膜。在塗佈溶液之後，進行後述乾燥、還有焙燒，藉此形成含有鉑金屬之第一觸媒層。
於導電性基材上，塗佈用於形成第一觸媒層之含有鉑化合物之溶液的方法並無特別限定，可採用以刷毛塗佈之方法、噴霧法及浸漬塗佈法等周知方法。此外，如同前述，導電性基材表面可進行粗面化，也可進行蝕刻、水洗、乾燥等處理。
於導電性基材上，塗佈用於形成第一觸媒層之含有鉑化合物的溶液後，宜在焙燒塗膜前使塗膜乾燥。乾燥只需在溶媒會蒸發的程度之條件下進行即可，例如在200℃以下之溫度進行5~60分鐘左右即可，較佳為150℃以下之溫度進行。
其次，焙燒該獲得之塗膜，於導電性基材上形成含有鉑之第一觸媒層，接著亦可再移至第二觸媒層形成步驟。焙燒可在例如空氣中等氧化性氣體環境中(例如大氣中)進行。
焙燒在下述條件下進行即可，所述條件為：使塗膜中之鉑化合物熱分解而使所獲得之第一觸媒層中包含鉑金屬。焙燒溫度可舉出宜為200~700℃左右，較佳為350~550℃左右。又，焙燒時間可舉出宜為5~60分鐘左右，較佳為10~30分鐘左右。
上述塗佈、乾燥及焙燒之一連串步驟進行1次以上，較佳為反覆進行多數次，以在導電性基材上形成第一觸媒層。該一連串步驟之次數並無特別限定，宜反覆進行至第一觸媒層中觸媒之擔持量成為預定量為止。又，反覆操作該一連串步驟時，塗佈之溶液組成可相同也可相異，然而一般會設定成相同。
作為用於形成第二觸媒層之第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬，具體來說，只要可藉由焙燒塗膜來進行熱分解而使第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物者則無特別限定，可舉例如鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、鋱之硝化物、硫化物、碳化物、氯化物等。其中，宜為鎳化合物、鈰化合物，可舉出硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鈰、硫酸鈰、碳酸鈰、氯化鈰、乙酸鈰等。第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬化合物可為1種，也可為2種以上。
作為用於形成第二觸媒層之鉑族金屬化合物，具體來說，只要可藉由焙燒塗膜來進行熱分解而使第二觸媒層含有鉑族金屬之氧化物者則無特別限定，可舉例如釕、銠、鈀、鋨、銥等之氯化物、硫化物、硝化物、氫氧化物鹽等。其中宜為釕化合物，可舉出氯化釕、硝酸釕、硫酸釕等。第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬可為1種，也可為2種以上。此外，第二觸媒層形成步驟所使用的鉑族金屬化合物不含鉑。
作為用於形成第二觸媒層之溶液所含的溶媒並無特別限定，宜為可溶解第一過渡金屬化合物、鑭系金屬化合物、鉑族金屬化合物者。溶媒之具體例可舉如：水；硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸等無機酸；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇；或含有該等中之至少2種之混合溶液等。又，從抑制導電性基材溶解之觀點等來看，溶液亦可添加pH調整劑等，又，從使第一過渡金屬、鑭系金屬、鉑族金屬錯化來增大表面積之觀點來看，也可添加離胺酸、檸檬酸等。
作為用於形成第二觸媒層之溶液中第一過渡金屬及/或鑭系金屬與鉑族金屬之合計濃度並無特別限定，但從可使第二觸媒層所含觸媒之擔持量成為預定量以合適地形成第二觸媒層之觀點來看，可舉出：宜為2%以上，較佳為3~30%左右，更佳為4~20%左右。
在形成塗膜的步驟當中，亦可準備至少含有第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬化合物之溶液、及至少含有鉑族金屬化合物之溶液，並將個別溶液塗佈於導電性基材上以形成塗膜。在此，亦可使用在含有第一過渡金屬化合物及/或鑭系金屬化合物之溶液當中還含有鉑族金屬化合物者。又，在塗佈各溶液之後，進行後述乾燥、還有焙燒，藉此形成含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬與鉑族金屬(鉑除外)之第二觸媒層。
於導電性基材上，塗佈用於形成第二觸媒層之溶液的方法並無特別限定，可採用以刷毛塗佈之方法、噴霧法及浸漬塗佈法等周知方法。此外，如同前述，導電性基材表面可進行粗面化，也可進行蝕刻、水洗、乾燥等處理。
於導電性基材上，塗佈用於形成第二觸媒層之溶液後，宜在焙燒塗膜前使塗膜乾燥。乾燥只需在溶媒會蒸發的程度之條件下進行即可，例如在200℃以下之溫度進行5~60分鐘左右即可，較佳為150℃以下之溫度進行。
其次，焙燒該獲得之塗膜，於導電性基材上，形成含有第一過渡金屬之氧化物及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬之氧化物的第二觸媒層，以獲得氫產生電極。焙燒可在例如空氣中等氧化性氣體環境中(例如大氣中)進行。
焙燒在下述條件下進行即可，所述條件為：使塗膜中之第一過渡金屬之化合物及/或鑭系金屬之化合物與鉑族金屬之化合物熱分解，而使所獲得之第二觸媒層中包含第一過渡金屬之氧化物及/或鑭系金屬之氧化物與鉑族金屬之氧化物。焙燒溫度可舉出宜為200~700℃左右，較佳為350~550℃左右。又，焙燒時間可舉出宜為5~60分鐘左右，較佳為10~30分鐘左右。
上述塗佈、乾燥及焙燒之一連串步驟進行1次以上，較佳為反覆進行多數次，以在導電性基材上形成第二觸媒層。該一連串步驟之次數並無特別限定，宜反覆進行至觸媒之擔持量成為預定量為止。又，反覆操作該一連串步驟時，塗佈之溶液組成可相同也可相異，然而一般會設定成相同。
可藉由以上方法合適地製造本發明之氫產生電極。
3.電解方法
本發明之電解方法是一種在含水之溶液(例如：水、或氯化鈉等鹼金屬氯化物水溶液、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物水溶液)之電解法中，使用本發明之氫產生電極之方法。具體來說，是在含水之溶液的周知電解法中使用本發明之氫產生電極作為氫產生電極。
舉例來說，將本發明之氫產生電極用於離子交換膜法食鹽電解之氫產生電極時，令開始使用時之電解液溫度為70~90℃左右、陰極室之電解液濃度(氫氧化鈉)為例如20~40質量%左右即可，宜為30~35質量%左右，且電流密度可設為0.1~10kA/m
2左右。
實施例
以下將依據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受實施例任何限定。
此外，各項評價將依據下述所示之方法實施。
＜用以形成氫產生電極之被膜的溶液之調製＞
(實施例1)
分別調製出用於形成第一觸媒層之乙醇胺鉑(IV)溶液、及用於形成第二觸媒層之含有硝酸釕(III)溶液與硝酸鎳(II)六水合物之水溶液。
(比較例1)
將二亞硝基二氨合鉑硝酸溶液、硝酸釕(III)水溶液、及硝酸鎳(II)六水合物水溶液進行混合，調製出用於形成氫產生電極之觸媒層的溶液。
＜氫產生電極之製造＞
(實施例1)
準備用作導電性基材之鎳製金屬擴張網(100mm×100mm×0.15mm尺寸)。接著，藉噴砂處理使鎳製金屬擴張網表面粗面化(表面粗度Ra=3~5μm左右)。接著，將鎳製金屬擴張網浸漬於10%鹽酸水溶液10分鐘後，水洗至鎳製金屬擴張網表面呈中性，使其乾燥而製成導電性基材。接著，在大氣中將乙醇胺鉑(IV)溶液以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於460℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。再次進行相同操作，作完第一觸媒層形成步驟。其後，塗佈含有硝酸釕(III)溶液與硝酸鎳(II)六水合物之水溶液，以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於460℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。再次進行相同操作，作完第二觸媒層形成步驟。將該步驟重複操作2次，作出了具有第一觸媒層之預定觸媒量、及第二觸媒層之預定觸媒量之氫產生電極1。此外，藉由X光繞射確認到第一觸媒層之鉑為鉑金屬之特徵峰(圖2)。
(實施例2)
除了將實施例1第一觸媒層與第二觸媒層之焙燒溫度設為400℃以外，以相同方法作出氫產生電極2。此外，藉由X光繞射確認到第一觸媒層之鉑為鉑金屬之特徵峰。
(實施例3)
準備用作導電性基材之鎳製金屬擴張網(100mm×100mm×0.15mm尺寸)。接著，藉噴砂處理使鎳製金屬擴張網表面粗面化(表面粗度Ra=3~5μm左右)。接著，將鎳製金屬擴張網浸漬於10%鹽酸水溶液10分鐘後，水洗至鎳製金屬擴張網表面呈中性，使其乾燥而製成導電性基材。接著，在大氣中將乙醇胺鉑(IV)溶液以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於400℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。再次進行相同操作，作完第一觸媒層形成步驟。其後，塗佈含有硝酸釕(III)溶液與硝酸鎳(II)六水合物之混合水溶液，以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於400℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。再次進行相同操作，作完第二觸媒層形成步驟。將該步驟重複操作2次。此外，在大氣中將乙醇胺鉑(IV)溶液以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於400℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。再次進行相同操作，作完第一觸媒層形成步驟。藉此作出了具有第一觸媒層之預定觸媒量、及第二觸媒層之預定觸媒量之氫產生電極3。此外，藉由X光繞射確認到第一觸媒層之鉑為鉑金屬之特徵峰。
(比較例1)
準備用作導電性基材之鎳製金屬擴張網(100mm×100mm×0.15mm尺寸)。接著，藉噴砂處理使鎳製金屬擴張網表面粗面化(表面粗度Ra=3~5μm左右)。接著，將鎳製金屬擴張網浸漬於10%鹽酸水溶液10分鐘後，水洗至鎳製金屬擴張網表面呈中性，使其乾燥而製成導電性基材。接著，在大氣中將含有二亞硝基二氨合鉑硝酸、硝酸釕(III)、及硝酸鎳(II)六水合物之水溶液以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於500℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。進行該步驟6次，作出了用於比較的氫產生電極4。此外，藉由X光繞射確認到不具有觸媒層之鉑為鉑金屬之特徵峰(圖2)。
(比較例2)
準備用作導電性基材之鎳製金屬擴張網(100mm×100mm×0.15mm尺寸)。接著，藉噴砂處理使鎳製金屬擴張網表面粗面化(表面粗度Ra=3~5μm左右)。接著，將鎳製金屬擴張網浸漬於10%鹽酸水溶液10分鐘後，水洗至鎳製金屬擴張網表面呈中性，使其乾燥而製成導電性基材。接著，在大氣中將含有硝酸釕(III)及硝酸鎳(II)六水合物之水溶液以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於460℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。進行該步驟6次，作出了用於比較的氫產生電極5。
(比較例3)
準備用作導電性基材之鎳製金屬擴張網(100mm×100mm×0.15mm尺寸)。接著，藉噴砂處理使鎳製金屬擴張網表面粗面化(表面粗度Ra=3~5μm左右)。接著，將鎳製金屬擴張網浸漬於10%鹽酸水溶液10分鐘後，水洗至鎳製金屬擴張網表面呈中性，使其乾燥而製成導電性基材。接著，在大氣中將乙醇胺鉑(IV)溶液以刷毛塗佈在導電性基材表面，於80℃乾燥10分鐘，並於400℃進行焙燒(熱分解)10分鐘。進行該步驟6次，作出了用於比較的氫產生電極6。
＜電解性能評價＞
氫產生電極之電解性能評價是使用電解面積80cm
2(寬8cm×高10cm)之試驗電解槽。將實施例1~3及比較例1~3之氫產生電極分別安裝作為陰極，並且將以鈦製金屬擴張網作為基材之氯產生用電極(DAISO ENGINEERING(股)公司製，MD-52I)安裝作為陽極，並使用經過在2質量%氫氧化鈉水溶液浸漬處理之陽離子交換膜(DuPont公司製，N-2050WX)區隔陰極室與陽極室，將鎳製波形彈簧配置於陰極背面(與離子交換膜相接面相反的面)，藉此組成零間距(zero-gap)式試驗電解槽。分別供給食鹽水200g/L至陽極室、及氫氧化鈉水溶液至陰極室使之成為32質量%，並在運轉溫度80℃、電流密度4kA/m
2之條件下進行14日的電解。表1揭示在經過14日的時間點之電池電壓。
＜逆電流耐性試驗＞
使用實施例1~3及比較例1~2的氫產生電極，進行逆電流耐性試驗。具體而言，在填充有300mL之32質量%氫氧化鈉水溶液的燒杯內，將各氫產生電極作為作用極、鉑板作為對極且以使其呈互相面對之方式設置，以組成電池。其次，以6kA/m
2進行120分鐘的陰極極化電解(電流為通常使用之方向)與以0.5kA/m
2進行60分鐘的陽極極化電解(電流為與通常使用方向相逆之方向)當作1循環，進行反覆操作8循環之循環試驗(參照圖1之循環圖)，對於在8循環前與後的氫產生電極之釕觸媒量以手持式螢光X光分析計VANTA(Olympus(股)公司製)進行測定，算出逆電流耐性試驗前與後的觸媒之消耗率。結果揭示於表1。
[表1]
雖然比較例2得到最低電池電壓，但以實施例1來說，獲得了與比較例2相同水準的低電池電壓。又，實施例1~3全部皆獲得了相較於比較例1更低的電池電壓。可想而知，這是在實施例1~3及比較例2當中，藉由釕與屬於第一過渡金屬之鎳混合而表現出氫產生高活性；比較例1則是因為釕、鎳還加上鉑混合，結果阻礙了上述高活性之表現。比較例3則是確認到顯著的高電池電壓。可想而知，比較例3不存在透過釕與鎳混合發生的氫產生高活性化作用，而變成高電池電壓。
實施例1相較於比較例1，獲得了高逆電流耐性(低釕觸媒消耗率)。可想而知，以鉑金屬為主成分之第一觸媒層與第二觸媒層分離而形成，結果提高了從逆電流保護觸媒層之作用，抑制釕觸媒剝離・脫落。在最表層配置第一觸媒層之實施例3獲得了顯著的高逆電流耐性。可想而知，這是藉由在最表層形成了鉑保護層，結果進一步抑制釕之剝離・脫落。
比較例2確認到顯著的低逆電流耐性。可想見比較例2不存在由鉑金屬所發揮的釕剝離・脫落之抑制作用，而變成低逆電流耐性。
產業上之可利用性
本發明之氫產生電極可使用於水的電解或食鹽等鹼金屬氯化物水溶液之電解，具有應用於以食鹽電解工業為首的大多數電解工業之可能性。
1:歸屬於鉑金屬的峰
2:歸屬於氧化釕的峰
3:歸屬於鎳基板的峰
4:歸屬於氧化鎳的峰
圖1是表示實施例所使用的逆電流耐性試驗之循環的圖。
圖2是表示實施例1及比較例1的氫產生電極之X光繞射分析圖的圖。
Claims (6)
- 一種氫產生電極，其特徵在於：具有導電性基材、及形成於該導電性基材上之觸媒層， 該觸媒層具備有第一觸媒層及第二觸媒層，其中 該第一觸媒層含有鉑金屬； 該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬(鉑除外)之氧化物。
- 如請求項1之氫產生電極，其中前述第二觸媒層當中的第一過渡金屬及/或鑭系金屬之含量為20~80莫耳%，鉑族金屬之含量為20~80莫耳%。
- 如請求項1之氫產生電極，其中前述第二觸媒層當中的前述第一過渡金屬及/或鑭系金屬是選自於鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鑭、鈰、鐠、釹當中1種以上。
- 如請求項1之氫產生電極，其中前述鉑族金屬是選自於釕、銠、鈀及銥當中1種以上。
- 一種氫產生電極之製造方法，具備有：在導電性基材上，形成第一觸媒層之步驟及形成第二觸媒層之步驟，其中 該第一觸媒層含有鉑； 該第二觸媒層含有第一過渡金屬及/或鑭系金屬之氧化物、與鉑族金屬之氧化物。
- 一種電解法，是在含水之溶液的電解法當中，使用如請求項1至4中任一項之氫產生電極。
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