KR20240113932A - 전해용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
산소 과전압이 낮은 등의 촉매 활성이 우수함과 함께, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실이 저감되는 등의 안정성이 우수한 촉매를 구비하는 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
도전성 기체의 표면에 이리듐 성분 등을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 도포하는 공정과, 촉매 전구체 조성물을 도포한 도전성 기체를 열처리하여 1 차 소성물을 얻는 공정과, 1 차 소성물을 열처리하여, 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정을 갖고, 이리듐 성분이 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물이고, 촉매 전구체 조성물 중, 니켈 (Ni) 의 함유량이 10 ∼ 35 질량％, 코발트 (Co) 의 함유량이 25 ∼ 55 질량％, 및 이리듐 (Ir) 의 함유량이 15 ∼ 55 질량％ (단, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 로 한다) 인 전해용 전극의 제조 방법이다.
도전성 기체의 표면에 이리듐 성분 등을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 도포하는 공정과, 촉매 전구체 조성물을 도포한 도전성 기체를 열처리하여 1 차 소성물을 얻는 공정과, 1 차 소성물을 열처리하여, 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성하는 공정을 갖고, 이리듐 성분이 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물이고, 촉매 전구체 조성물 중, 니켈 (Ni) 의 함유량이 10 ∼ 35 질량％, 코발트 (Co) 의 함유량이 25 ∼ 55 질량％, 및 이리듐 (Ir) 의 함유량이 15 ∼ 55 질량％ (단, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 로 한다) 인 전해용 전극의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 전해용 전극 및 전해용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 저장 및 수송에 적합함과 동시에, 환경 부하가 작은 2 차 에너지이기 때문에, 수소를 에너지 캐리어에 이용한 수소 에너지 시스템에 관심이 모아지고 있다. 현재, 수소는 주로 화석 연료의 수증기 개질 등에 의해 제조되고 있지만, 지구 온난화나 화석 연료 고갈 문제의 관점에서, 재생 가능 에너지를 동력원으로 사용한 알칼리 수전해의 중요성이 증가하고 있다.
수전해는 크게 2 가지로 나누어진다. 하나는 알칼리 수전해로, 전해질에 고농도 알칼리 수용액이 사용되고 있다. 또다른 하나는 고체 고분자형 수전해로, 전해질에 고체 고분자막 (SPE) 이 사용되고 있다. 대규모의 수소 제조를 수전해로 실시하는 경우, 고가의 귀금속을 다량으로 사용한 전극을 사용하는 고체 고분자형 수전해보다, 니켈 등의 철계 금속 등의 저렴한 재료를 사용하는 알칼리 수전해 쪽이 적절하다고 말해지고 있다.
고농도 알칼리 수용액은, 온도 상승에 수반하여 전도도가 높아지지만, 부식성도 높아진다. 이 때문에, 조업 온도의 상한은 80 ∼ 90 ℃ 정도로 억제되어 있다. 고온 및 고농도의 알칼리 수용액에 견디는 전해조의 구성 재료나 각종 배관 재료의 개발, 저저항 격막 및 표면적을 확대하여 촉매를 부여한 전극의 개발에 의해, 전해 성능은, 전류 밀도 0.3 ∼ 0.4 Acm-2 에 있어서 1.7 ∼ 1.9 V (효율 78 ∼ 87 ％) 정도로까지 향상되어 있다.
알칼리 수전해용 양극으로서, 고농도 알칼리 수용액 중에서 안정적인 니켈계 재료가 사용되고 있고, 안정적인 동력원을 사용한 알칼리 수전해의 경우, 니켈계 양극은 수 십년 이상의 수명을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, 재생 가능 에너지를 동력원으로 하면, 격렬한 기동 정지나 부하 변동 등의 가혹한 조건이 되는 경우가 많아, 니켈계 양극의 성능 열화가 문제가 된다.
종래, 알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극의 촉매 (양극 촉매) 로서, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 밸브 금속 산화물, 철족 산화물, 란타나이드족 금속 산화물 등이 이용되고 있다. 그 밖의 양극 촉매로는, Ni-Co, Ni-Fe 등의 니켈을 베이스로 한 합금계 ; 표면적을 확대한 니켈 ; 스피넬계의 Co3O4, NiCo2O4, 페로브스카이트계의 LaCoO3, LaNiO3 등의 도전성 산화물 (세라믹 재료) ; 귀금속 산화물 ; 란타나이드족 금속과 귀금속으로 이루어지는 산화물 등도 알려져 있다.
알칼리 수전해에 사용되는 산소 발생용 양극으로는, 예를 들어, 니켈코발트계 산화물과, 이리듐 산화물 또는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매층을 니켈 기체 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또한, 리튬 함유 니켈 산화물로 이루어지는 촉매층을 니켈 기체 표면에 형성한 알칼리 수전해용 양극이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 또한, 니켈코발트스피넬 산화물이나 이리듐 산화물 등의 촉매를 포함하는 촉매층을, 중간층을 개재하여 니켈 기체 표면에 형성한 전해용 전극이 제안되어 있다 (특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 제안된 알칼리 수전해용 양극 등이라도, 산소 과전압이 충분히 낮다고는 할 수 없어, 촉매 활성의 더 나은 향상이 요구되고 있었다. 또한, 사용에 수반하여 촉매 성분이 탈락 등 하여 손실되기 쉬워져, 장기간에 걸쳐 안정적으로 촉매 활성을 발휘하는 것이라고는 할 수 없어, 추가적인 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 산소 과전압이 낮은 등의 촉매 활성이 우수함과 함께, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실이 저감되는 등의 안정성이 우수한 촉매를 구비하는 전해용 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 전해용 전극의 제조 방법이 제공된다.
[1] 적어도 그 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 니켈 성분, 코발트 성분, 및 이리듐 성분을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 직접 또는 간접적으로 도포하는 공정과, 상기 촉매 전구체 조성물을 도포한 상기 도전성 기체를 320 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 1 차 소성물을 얻는 공정과, 상기 1 차 소성물을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하고, 니켈코발트스피넬 산화물 및 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층을 상기 도전성 기체의 표면 상에 직접 또는 간접적으로 형성하는 공정을 갖고, 상기 이리듐 성분이, 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물이고, 상기 촉매 전구체 조성물 중, 니켈 (Ni) 의 함유량이 10 ∼ 35 질량％, 코발트 (Co) 의 함유량이 25 ∼ 55 질량％, 및 이리듐 (Ir) 의 함유량이 15 ∼ 55 질량％ (단, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 로 한다) 인 전해용 전극의 제조 방법.
[2] 상기 촉매 전구체 조성물 중, 이리듐 (Ir) 의 함유량에 대한, 니켈 (Ni) 과 코발트 (Co) 의 합계 함유량의 질량비 ((Ni＋Co)/Ir) 가 0.9 ∼ 4.1 인, 상기 [1] 에 기재된 전해용 전극의 제조 방법.
[3] 상기 이리듐 화합물이, 이리듐하이드록시아세토클로라이드 착물 및 아세트산이리듐 중 적어도 어느 것인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 전해용 전극의 제조 방법.
[4] 상기 1 차 소성물을 알칼리 성분에 접촉시켜 처리하는 공정을 추가로 갖는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극의 제조 방법.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 전해용 전극이 제공된다.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 전해용 전극.
[6] 알칼리 수전해용의 전극인 상기 [5] 에 기재된 전해용 전극.
본 발명에 의하면, 산소 과전압이 낮은 등의 촉매 활성이 우수함과 함께, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실이 저감되는 등의 안정성이 우수한 촉매를 구비하는 전해용 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 전해용 전극의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예 3 에서 제조한 전해용 전극의 단면의 SEM 화상이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 제조한 전해용 전극의 단면의 SEM 화상이다.
도 2 는, 실시예 3 에서 제조한 전해용 전극의 단면의 SEM 화상이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 제조한 전해용 전극의 단면의 SEM 화상이다.
<전해용 전극>
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 도 1 은, 본 발명의 전해용 전극의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 전해용 전극 (10) 은, 도전성 기체 (2) 와, 도전성 기체 (2) 의 표면 상에 형성된 촉매층 (6) 을 구비한다. 이하, 본 발명의 전해용 전극의 상세에 대해 설명한다.
(도전성 기체)
도전성 기체 (2) 는, 전기 분해를 위한 전기를 통과시키기 위한 도전체이고, 촉매층 (6) 을 담지하는 담체로서의 기능을 갖는 부재이다. 도전성 기체 (2) 의 적어도 표면 (촉매층 (6) 이 형성되는 면) 은, 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있다. 즉, 도전성 기체 (2) 는, 전체가 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 되고, 표면만이 니켈 또는 니켈기 합금으로 형성되어 있어도 된다. 구체적으로, 도전성 기체 (2) 는, 철, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등의 금속 재료의 표면에, 도금 등에 의해 니켈 또는 니켈기 합금의 코팅이 형성된 것이어도 된다.
도전성 기체의 두께는, 0.05 ∼ 5 mm 인 것이 바람직하다. 도전성 기체의 형상은, 생성되는 산소나 수소 등의 기포를 제거하기 위한 개구부를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 익스팬드 메시나 다공질 익스팬드 메시를 도전성 기체로서 사용할 수 있다. 도전성 기체가 개구부를 갖는 형상인 경우, 도전성 기체의 개구율은 10 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하다.
(촉매층)
촉매층 (6) 은, 도전성 기체 (2) 의 표면 상에 형성되는 촉매능을 갖는 층이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 기체 (2) 를 보호하기 위해, 니켈 산화물층 (4) 을 개재하여 도전성 기체 (2) 의 표면 상에 촉매층 (6) 이 형성되어 있어도 된다. 촉매층 (6) 은, 니켈코발트스피넬 산화물 (NiCo2O4) 및 이리듐 산화물을 함유한다. 이 때문에, 본 실시형태의 전해용 전극 (10) 은 알칼리 수전해용의 전극으로서 유용하며, 특히 알칼리 수전해용의 양극 (애노드) 으로서 적합하다. 촉매층의 두께나 밀도 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 전극의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
촉매층 (6) 중의 금속 원소의 종류 및 그들의 함유 비율은, 후술하는 전해용 전극의 제조 방법에 있어서 사용하는 촉매 전구체 조성물 중의 금속 원소의 종류 및 그들의 함유 비율과 실질적으로 동일하다. 이 때문에, 촉매층 중, 니켈 (Ni) 의 함유량은 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 바람직하고, 코발트 (Co) 의 함유량은 25 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 이리듐 (Ir) 의 함유량은 15 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하다. 단, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 이다. 촉매층 중의 금속 원소의 종류 및 그들의 함유 비율을 상기와 같이 함으로써, 산소 과전압이 보다 낮아짐과 함께, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실을 더욱 저감할 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극은, 후술하는 특정한 제조 방법에 의해 제조되는 것이다. 특정한 제조 방법에 의해 제조함으로써, 특정한 제조 방법 이외의 방법에 의해 제조되는 전해용 전극과는 형성되는 촉매층의 상태나 조성 (예를 들어, 결정 상태, 결정 구조, 미량 성분의 종류, 조성 및 함유량 등) 이 상이한 것으로 추측된다. 단, 그러한 촉매층의 상태나 조성 등을 분석하여 확인하는 것은 매우 곤란하거나 또는 실질적으로 불가능하다.
<전해용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전해용 전극의 제조 방법의 일 실시형태는, 도전성 기체의 표면에, 니켈 성분, 코발트 성분 및 이리듐 성분을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 직접 또는 간접적으로 도포하는 공정 (이하, 「도포 공정」이라고도 기재한다) 과, 촉매 전구체 조성물을 도포한 도전성 기체를 320 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 1 차 소성물을 얻는 공정 (이하, 「열처리 공정」이라고도 기재한다) 과, 1 차 소성물을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여, 니켈코발트스피넬 산화물 및 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 직접 또는 간접적으로 형성하는 공정 (이하, 「포스트베이크 공정」이라고도 기재한다) 을 갖는다. 촉매 전구체 조성물 중의 이리듐 성분은, 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물이다. 그리고, 촉매 전구체 조성물 중, 니켈 (Ni) 의 함유량이 10 ∼ 35 질량％, 코발트 (Co) 의 함유량이 25 ∼ 55 질량％, 및 이리듐 (Ir) 의 함유량이 15 ∼ 55 질량％ (단, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 로 한다) 이다. 이하, 본 발명의 전해용 전극의 제조 방법의 상세에 대해 설명한다.
(전처리 공정)
도포 공정을 실시하기 전에, 표면의 금속이나 유기물 등의 오염 입자를 제거하기 위해서, 도전성 기체를 미리 화학 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 화학 에칭 처리에 의한 도전성 기체의 소모량은, 30 g/m2 이상 400 g/m2 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층과의 밀착력을 높이기 위해서, 도전성 기체의 표면을 미리 조면화 (粗面化) 처리하는 것이 바람직하다. 조면화 처리로는, 분말을 분사하는 블라스트 처리 ; 기체 가용성의 산을 사용한 에칭 처리 ; 플라즈마 용사 등이 있다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 기체 (2) 를 보호하기 위해, 도전성 기체 (2) 의 표면에 니켈 산화물층 (4) 을 형성해 두어도 된다. 니켈 산화물층 (4) 은, 예를 들면, 도전성 기체 (2) 를 450 ∼ 550 ℃ 에서 5 ∼ 60 분간, 대기 중에서 소성함으로써 형성할 수 있다. 또한, 카르복실산니켈을 물 등의 용매에 용해시켜 얻은 용액을 도전성 기체의 표면에 도포한 후, 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여, 도전성 기체 상에 중간층을 형성해도 된다. 도전성 기체 상에 중간층을 형성한 경우, 촉매층은, 중간층을 개재하여 도전성 기체 상에 형성된다.
(도포 공정)
도포 공정에서는, 니켈 성분, 코발트 성분 및 이리듐 성분을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 도전성 기체의 표면에 직접, 또는 전술한 중간층 등의 그 밖의 층을 개재하여 간접적으로 도포한다. 그리고, 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물을 이리듐 성분으로서 사용한다. 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물을 이리듐 성분으로서 함유하는 촉매 전구체 조성물을 사용함과 함께, 소위 열분해법을 채용함으로써, 예를 들어 질산이리듐 (Ir-nitrate) 등의 그 밖의 이리듐 화합물을 이리듐 성분으로서 함유하는 촉매 전구체 조성물을 사용한 경우에 비해, 산소 과전압이 보다 낮고, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실이 저감되어, 더욱 안정성이 우수한 촉매층을 도전성 기체 상에 직접, 또는 중간층 등의 그 밖의 층을 개재하여 간접적으로 형성할 수 있다.
카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물 (이하, 간단히 「이리듐 화합물」이라고도 기재한다) 로는, 이리듐하이드록시아세토클로라이드 착물 (IrHAC), 아세트산이리듐 (Ir-acetate) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이리듐하이드록시아세토클로라이드 착물 및 아세트산이리듐 중 적어도 어느 것을 이리듐 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
니켈 성분 및 코발트 성분으로는, 어느 것이나, 니켈 이온이나 코발트 이온을 발생할 수 있는 무기산염 및 유기산염을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 성분으로는 질산니켈을 사용하는 것이 바람직하고, 코발트 성분으로는 질산코발트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 전구체 조성물은, 예를 들어 니켈 성분, 코발트 성분 및 이리듐 성분을 함유하는 수용액이다. 촉매 전구체 조성물 중, 니켈 (Ni) 의 함유량은 10 ∼ 35 질량％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 촉매 전구체 조성물 중, 코발트 (Co) 의 함유량은 25 ∼ 55 질량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 55 질량％ 이다. 그리고, 촉매 전구체 조성물 중, 이리듐 (Ir) 의 함유량은 15 ∼ 55 질량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 55 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 23 ∼ 52 질량％ 이다. 또한, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 로 한다. 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 이리듐 (Ir) 의 함유량이 상기의 범위 내인 촉매 전구체 조성물을 사용함으로써, 산소 과전압이 보다 낮고, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실이 저감되어, 더욱 안정성이 우수한 촉매층을 형성할 수 있다.
촉매 전구체 조성물 중, 이리듐 (Ir) 의 함유량에 대한, 니켈 (Ni) 과 코발트 (Co) 의 합계 함유량의 질량비 ((Ni＋Co)/Ir) 는 0.9 ∼ 4.1 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 3.5 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 2.8 인 것이 특히 바람직하다. 「(Ni＋Co)/Ir」비의 값이 상기의 범위 내인 촉매 전구체 조성물을 사용함으로써, 산소 과전압이 보다 낮고, 이리듐 (Ir) 등의 촉매 성분의 손실이 저감되어, 더욱 안정성이 우수한 촉매층을 형성할 수 있다.
촉매 전구체 조성물을 도전성 기체의 표면에 도포하는 방법으로는, 솔 칠하기, 롤러 도포, 스핀 코트, 정전 도장 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이어서, 필요에 따라서, 촉매 전구체 조성물을 도포한 도전성 기체를 건조시킨다. 건조 온도는, 급격한 용매의 증발을 피하는 온도 (예를 들어, 60 ∼ 80 ℃ 정도) 로 하는 것이 바람직하다.
(열처리 공정)
열처리 공정에서는 촉매 전구체 조성물을 도포한 도전성 기체를 320 ∼ 600 ℃, 바람직하게는 330 ∼ 550 ℃, 더욱 바람직하게는 340 ∼ 520 ℃ 에서 열처리 (소성) 한다. 열처리의 온도를 상기의 범위로 함으로써, 촉매 전구체 조성물 중의 금속 성분 (니켈 성분, 코발트 성분 및 이리듐 성분) 을 유효하게 열분해시켜 1 차 소성물을 얻을 수 있다. 또한, 열처리의 온도가 지나치게 높으면, 도전성 기체의 산화가 진행되기 쉽고, 전극 저항이 증대되어 전압 손실의 증대를 초래하는 경우가 있다. 열처리의 시간은, 반응 속도, 생산성 및 형성되는 촉매층 표면의 산화 저항 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
전술한 도포 공정에 있어서의 촉매 전구체 조성물의 도포 횟수를 적당히 설정함으로써, 형성되는 촉매층의 두께를 제어할 수 있다. 또한, 촉매 전구체 조성물의 도포와 건조를 한 층마다 반복하고, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 되고, 촉매 전구체 조성물의 도포 및 열처리를 한 층마다 반복하고, 최상층을 형성한 후에 전체를 열처리해도 된다.
(알칼리 처리 공정)
본 실시형태의 전해용 전극의 제조 방법은, 상기 서술한 열처리 공정에서 얻은 1 차 소성물을 알칼리 성분에 접촉시켜 처리하는 공정 (알칼리 처리 공정) 을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 1 차 소성물에 알칼리 성분을 접촉시켜 처리함으로써, 열처리에 의해 발생한 불순물 등을 효과적으로 제거하는 것이 가능하여, 산소 과전압이 보다 낮고, 더욱 안정성이 우수한 촉매층을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 이리듐하이드록시아세토클로라이드 착물 (IrHAC) 을 이리듐 성분으로서 함유하는 촉매 전구체 조성물을 사용한 경우에는, IrHAC 에서 유래하여 생성된 산 성분이 1 차 소성물 중에 잔존하는 경우가 있다. 이 때문에, 알칼리 성분을 접촉시켜 처리함으로써, 생성된 산 성분을 효과적으로 제거하여, 산소 과전압이 보다 낮고, 더욱 안정성이 우수한 촉매층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
1 차 소성물에 알칼리 성분을 접촉시켜 처리하는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 1 차 소성물을 알칼리 성분의 수용액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 알칼리 성분으로는, 수산화나트륨 (NaOH) 및 수산화칼륨 (KOH) 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 알칼리 성분의 수용액 중의 알칼리 성분의 농도는, 예를 들어, 4 ∼ 8 질량％ 의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 알칼리 성분의 수용액의 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 또한, 1 차 소성물을 알칼리 성분의 수용액 중에 침지하는 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 5 시간의 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 1 차 소성물을 알칼리 성분의 수용액 중에 침지한 후에는, 1 차 소성물을 수세 및 건조하는 것이 바람직하다.
(포스트베이크 공정)
포스트베이크 공정에서는, 1 차 소성물을 350 ∼ 600 ℃, 바람직하게는 380 ∼ 580 ℃, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 560 ℃ 에서 열처리한다. 1 차 소성물을 방랭 후, 소정의 온도 조건에서 다시 열처리 (포스트베이크) 함으로써, 니켈코발트스피넬 산화물 및 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층을 도전성 기체의 표면 상에 형성하여, 목적으로 하는 전해용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 이 포스트베이크를 실시하지 않으면 (1 차 소성물을 그대로 전해용 전극으로 하면), 반복되는 전해에 의해 촉매층으로부터 이리듐이 손실되기 쉬워, 안정성이 우수한 촉매층을 형성할 수 없다.
<전해 셀>
본 실시형태의 전해용 전극은, 예를 들어, 전해용의 양극뿐만 아니라, 전해용의 음극으로도 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 전해용 전극은, 알칼리 수전해용 양극 외에, 알칼리 수전해용 음극으로도 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 전해용 전극을 사용하면, 알칼리 수전해 셀 등의 전해 셀을 구성할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 전해용 전극을 알칼리 수전해용 양극으로서 사용하여 알칼리 수전해 셀을 구성하는 경우에 있어서의, 양극 이외의 구성 재료에 대해 설명한다.
음극으로는, 알칼리 수전해에 견딜 수 있는 재료로 만든 기체와, 음극 과전압이 작은 촉매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 음극 기체로는, 니켈 기체, 또는 니켈 기체에 활성 음극을 피복 형성한 것을 이용할 수 있다. 음극 기체의 형상으로는, 판상 외에, 익스팬드 메시나 다공질 익스팬드 메시 등을 들 수 있다.
음극 재료로는, 표면적이 큰 다공질 니켈이나, Ni-Mo 계 재료 등이 있다. 그 밖에, Ni-Al, Ni-Zn, Ni-Co-Zn 등의 라니 니켈계 재료 ; Ni-S 등의 황화물계 재료 ; Ti2Ni 등의 수소 흡장 합금계 재료 ; 등이 있다. 촉매로는, 수소 과전압이 낮고, 단락 안정성이 높고, 피독 내성이 높다는 등의 성질을 갖는 것이 바람직하다. 그 밖의 촉매로는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등의 금속, 및 이들의 산화물이 바람직하다.
전해용 격막으로는, 아스베스토, 부직포, 이온 교환막, 고분자 다공막, 및 무기 물질과 유기 고분자의 복합막 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인산칼슘 화합물이나 불화칼슘 등의 친수성 무기 재료와, 폴리술폰, 폴리프로필렌 및 불화폴리비닐리덴 등의 유기 결합 재료의 혼합물에, 유기 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 사용할 수 있다. 또한, 안티몬이나 지르코늄의 산화물 및 수산화물 등의 입상 (粒狀) 의 무기성 친수성 물질과, 플루오로카본 중합체, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 및 폴리비닐부티랄 등의 유기성 결합제의 필름 형성성 혼합물에, 신장된 유기성 섬유포를 내재시킨 이온 투과성 격막을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해용 전극을 구성 요소로 하는 알칼리 수전해 셀을 사용하면, 고농도의 알칼리 수용액을 전해할 수 있다. 전해액으로서 사용하는 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 1.5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액의 농도는 15 ∼ 40 질량％ 인 것이, 전기 전도도가 크고, 전력 소비량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 비용, 부식성, 점성, 조작성 등을 고려하면, 알칼리 수용액의 농도는 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<양극 기체의 제조>
니켈제의 익스팬드 메시를 알루미나 입자로 블라스트 처리한 후, 20 질량％ 염산에 침지하고, 비점 근방에서 3 분간 에칭 처리하였다. 그 다음에, 500 ℃ 에서 30 분간 프리번을 실시하여, 표면에 니켈 산화물 (NiOx) 층이 형성된 양극 기체를 얻었다.
<전해용 양극의 제조>
(실시예 1)
질산니켈 (Ni(NO3)2·6H2O), 질산코발트 (Co(NO3)2·6H2O), 및 이리듐하이드록시아세토클로라이드 착물 (IrHAC) 를 순수에 용해시켜, 니켈 (Ni) : 코발트 (Co) : 이리듐 (Ir) 의 질량비가 Ni : Co : Ir = 27 : 53 : 20 인 촉매 전구체 조성물 (도포액) 을 얻었다. 얻어진 도포액을, 도포 1 회당 메탈량이 1.5 g/m2 가 되도록 상기 양극 기체의 니켈 산화물층의 표면에 도포하였다. 그 후, 공기 순환식의 전기로 중, 350 ℃ 에서 10 분간 열처리 (소성) 하는 열분해를 실시하였다. 도포액의 도포에서부터 열분해까지의 처리를 4 회 반복하여, 1 차 소성물을 얻었다. 얻어진 1 차 소성물을 30 ℃ 의 6 ％ 수산화나트륨 수용액에 3 시간 침지하는 알칼리 처리를 실시하였다. 순수로 수세 및 에어블로우 건으로 건조한 후, 공기 순환식 전기로에 넣고, 500 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 포스트베이크를 실시하였다. 이로써, 니켈코발트스피넬 산화물 및 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층이 양극 기체의 표면 상에 형성된 알칼리 수전해용 양극 (전해용 전극) 을 얻었다. 형성된 촉매층의 메탈량은 6 g/m2였다.
(실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5)
표 1 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 과 동일하게 하여, 알칼리 수전해용의 양극 (전해용 전극) 을 얻었다. 또한, 비교예 1 ∼ 5 에 대해서는, 1 차 소성물을 그대로 양극으로 하였다. 실시예 3 및 비교예 1 에서 제조한 전해용 전극의 단면의 SEM 화상을 도 2 및 3 에 나타낸다.
<평가>
(산소 과전압의 측정)
30 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 80 ℃, 전류 밀도 10 kA/m2 의 조건에서, 제조한 전해용 전극의 산소 과전압 (mV) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(촉매층 중의 Ir 잔량의 측정)
형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 산소 과전압 측정 전후의 전해용 전극의 촉매층 중의 이리듐 (Ir) 의 형광 X 선 강도를 측정하였다. 그리고, 측정한 이리듐 (Ir) 의 형광 X 선 강도비로부터, 산소 과전압 측정 전의 이리듐 (Ir) 의 양을 기준으로 하는 잔량 (％) 을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<중간층을 갖는 전해용 양극의 제조 및 평가>
(실시예 6)
아세트산니켈 사수화물 (Ni(CH3COO)2·4H2O) 을 순수에 용해시켜, 아세트산니켈의 농도가 0.57 mol/L 인 수용액을 얻었다. 또한, 니켈제의 익스팬드 메시를 알루미나 입자로 블라스트 처리한 후, 20 질량％ 염산에 침지하고, 비점 근방에서 3 분간 에칭 처리하여 양극 기체를 얻었다. 얻어진 양극 기체의 표면에 아세트산니켈의 수용액을 솔로 도포한 후, 60 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이어서, 대기 분위기하에, 500 ℃ 에서 10 분간 열처리하였다. 아세트산니켈의 수용액의 도포에서부터 열처리까지의 조작을 5 회 반복하여, 그 표면 상에 중간층을 형성한 양극 기체를 얻었다. 그리고, 그 표면 상에 중간층을 형성한 상기의 양극 기체를 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 3 과 동일하게 하여, 양극 기체의 표면 상에 중간층을 개재하여 촉매층이 형성된 알칼리 수전해용의 양극 (전해용 전극) 을 얻었다.
얻어진 전해용 전극의 산소 과전압 (전류 밀도 : 10 kA/m2) 은 240 mV 였다. 또한, 산소 과전압 측정 전후의 전해용 전극의 촉매층 중의 이리듐 (Ir) 의 잔량은 100 ％ 로, 실시예 1 ∼ 5 의 전해용 전극과 마찬가지로 이리듐 (Ir) 이 실질적으로 소모되지 않았음을 확인하였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 전해용 전극은, 예를 들어, 알칼리 수전해용 양극으로서 바람직하다.
2 : 도전성 기체
4 : 니켈 산화물층
6 : 촉매층
10 : 전해용 전극
4 : 니켈 산화물층
6 : 촉매층
10 : 전해용 전극
Claims (6)
- 적어도 그 표면이 니켈 또는 니켈기 합금으로 이루어지는 도전성 기체의 표면에, 니켈 성분, 코발트 성분 및 이리듐 성분을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 직접 또는 간접적으로 도포하는 공정과,
상기 촉매 전구체 조성물을 도포한 상기 도전성 기체를 320 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여 1 차 소성물을 얻는 공정과,
상기 1 차 소성물을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리하여, 니켈코발트스피넬 산화물 및 이리듐 산화물을 함유하는 촉매층을 상기 도전성 기체의 표면 상에 직접 또는 간접적으로 형성하는 공정을 갖고,
상기 이리듐 성분이, 카르복시기를 포함하는 이리듐 화합물이고,
상기 촉매 전구체 조성물 중, 니켈 (Ni) 의 함유량이 10 ∼ 35 질량％, 코발트 (Co) 의 함유량이 25 ∼ 55 질량％, 및 이리듐 (Ir) 의 함유량이 15 ∼ 55 질량％ (단, Ni＋Co＋Ir = 100 질량％ 로 한다) 인 전해용 전극의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 전구체 조성물 중, 이리듐 (Ir) 의 함유량에 대한, 니켈 (Ni) 과 코발트 (Co) 의 합계 함유량의 질량비 ((Ni＋Co)/Ir) 가 0.9 ∼ 4.1 인 전해용 전극의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이리듐 화합물이, 이리듐하이드록시아세토클로라이드 착물 및 아세트산이리듐 중 적어도 어느 것인 전해용 전극의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1 차 소성물을 알칼리 성분에 접촉시켜 처리하는 공정을 추가로 갖는, 전해용 전극의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 전해용 전극.
- 제 5 항에 있어서,
알칼리 수전해용의 전극인 전해용 전극.
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