PL178197B1 - Sposób wykonania elektrody - Google Patents

Sposób wykonania elektrody

Info

Publication number
PL178197B1
PL178197B1 PL94312958A PL31295894A PL178197B1 PL 178197 B1 PL178197 B1 PL 178197B1 PL 94312958 A PL94312958 A PL 94312958A PL 31295894 A PL31295894 A PL 31295894A PL 178197 B1 PL178197 B1 PL 178197B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxide
electrode
noble metal
coating
metal oxide
Prior art date
Application number
PL94312958A
Other languages
English (en)
Other versions
PL312958A1 (en
Inventor
David R. Hodgson
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of PL312958A1 publication Critical patent/PL312958A1/xx
Publication of PL178197B1 publication Critical patent/PL178197B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

Abstract

1. Sposób wykonania elektrody, polegajacy na pokrywaniu podloza z trudnotopliwego metalu lub stopu z jego zawartoscia, powloka zawierajaca przynajmniej warstwe zewnetrzna z materialu, który zawiera nierozdzielna mieszanine tlenku rutenu i przynajmniej jednego tlenku metalu nieszlachetnego, znamienny tym, ze w pierwszym etapie osadza sie na podlozu, w procesie fizycznego naparowania prózniowego, warstwe zewnetrzna z materialu aktywnego elektrokatalitycznie skladajaca sie z mieszaniny tlenku rutenu i przynajmniej jed- nego tlenku metalu nieszlachetnego, w komorze prózniowej zaladowanej tlenem i/lub ozo- nem i gazem obojetnym, przy czym stosunek objetosci tlenu i/lub ozonu do objetosci gazu obojetnego jest wiekszy niz dwa do jednego, a nastepnie pokryte podloze wygrzewa sie, w temperaturze wynoszacej przynajmniej 400°C przez co najmniej jedna godzine. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wykonania elektrody, stosowanej w wannie elektrolitycznej, w szczególności stosowanej jako anoda, zwłaszcza w wannie elektrolitycznej, w której podczas działania chlor jest wytwarzany na anodzie, jednak zastosowanie elektrody anodowej według wynalazku nie ogranicza się do elektroliz, w których jest wytwarzany chlor.
Procesy elektrolityczne sąw świecie wykonywane na szeroką skalę. Na przykład, jest dużo procesów przemysłowych, w których wodne roztwory poddaje się elektrolizie, przykładowo roztwór wodny kwasu lub roztwór wodny chlorku metalu alkalicznego. Kwaśne, wodne roztwory poddaje się elektrolizie, na przykład, w procesach elektrolitycznych otrzymywania metali, cynowaniu elektrolitycznym i cynkowaniu elektrolitycznym, a wodne roztwory chlorków metali alkalicznych poddaje się elektrolizie przy produkcji chloru i wodorotlenku metalu alkalicznego, podchlorynu metalu alkalicznego i chloranu metalu alkalicznego. Produkcja chloru i wodorotlenku metalu alkalicznego jest wykonywana w wannach elektrolitycznych, które zawierająkatodę rtęciową lub w wannach elektrolitycznych, które zawierają wiele przemiennych anod i katod, na ogół perforowanych, rozmieszczonych w oddzielnych komorach. Wanny elektrolityczne zawierają także przeponę, która może być porowatą diafragmą przepuszczającą ciecz lub jonowy1718 197 mienną membraną nieprzepuszczalną dla cieczy, ustawioną pomiędzy sąsiednimi anodami i katodami w ten sposób oddzielającą komory anod od komór katod, a wanny elektrolityczne są również wyposażone w środki do dostarczania elektrolitu do komór anodowych i jeśli konieczne, cieczy do komór katodowych, oraz w środki do usuwania produktów elektrolizy z tych komór. W wannie elektrolitycznej z porowatą diafragmą, roztwór wodny chlorku metalu alkalicznego jest ładowany do komór anodowych wanny elektrolitycznej, chlor jest odbierany z komór anodowych, a wodór i roztwór wodny zawierający wodorotlenek metalu alkalicznego są odbierane z komór katodowych wanny elektrolitycznej. W wannie elektrolitycznej wyposażonej w membranę jonowymienną wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego jest ładowany do komór anodowych wanny elektrolitycznej, a woda lub rozcieńczony wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego do komór katodowych wanny elektrolitycznej, oraz chlor i wyczerpany wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego są odbierane z komór anodowych wanny elektrolitycznej, a wodór i wodorotlenek metalu alkalicznego są odbierane z komór katodowych ogniwa.
Wanny elektrolityczne są również stosowane w elektrolizie niewodnych elektrolitów oraz w elektrosyntezie. Pożądane jest, aby takie ogniwa elektrolityczne działały przy tak niskim napięciu jak to możliwe w celu pobierania tak małej mocy elektrycznej jak to możliwe i w taki sposób, aby części składowe ogniwa elektrolitycznego charakteryzowały się długą trwałością, na przykład elektrody w wannie elektrolitycznej powinny mieć długi okres trwałości.
Anody, które w ostatnich latach były stosowane w takich procesach elektrolitycznych, a zawierały podłoże z tytanu lub stopu tytanu posiadającego właściwości podobne do tych z tytanu, pokrywano powłoką z materiału aktywnego elektrokatalitycznie na powierzchni podłoża. Anoda z tytanu bez powłoki nie mogła być stosowana w takim procesie elektrolitycznym, ponieważ powierzchnia tytanu utleniałaby się podczas polaryzacji anodowej i tytan wkrótce przestawałby funkcjonować jako anoda. Zastosowanie takiej powłoki z materiału aktywnego elektrokatalitycznie jest potrzebne do tego, aby tytan pełnił dalej funkcję anody. Przykłady zastosowanych materiałów aktywnych elektrokatalitycznie obejmują metale grupy platynowców, tlenki metali grupy platynowców', mieszaniny jednego albo więcej takich metali i jednego albo więcej takich tlenków i mieszaniny lub stałe roztwory jednego albo więcej tlenków metali grupy platynowców i tlenek cyny lub jeden lub więcej tlenków trudno topliwego metalu, to jest jeden lub więcej tlenków tytanu, tantalu, cyrkonu, niobu, hafnu lub wolframu.
W europejskim opisie patentowym nr 0 437 178 zaproponowano, że anody, w których powłoka zawiera zmieszane tlenki irydu, rutenu i tytanu w stosunku molowym tlenków Ti:(Ir+Ru) mniejszym niż 1:1 i stosunku molowym tlenków Ru:Ir pomiędzy 1,5:1 i 3:1,mogąbyć wykonane z określonych kwaśnych roztworów wodnych.
Podobnie, w japońskim opisie patentowym 59,064788 zaproponowano aby powłoki elektrodowe wytwarzano na podłożu przez wytrącanie określonych powłok z rozpuszczalników organicznych i następnie ogrzewano powleczone podłoże w atmosferze tlenowej.
Kontur powierzchni zewnętrznej warstwy powłok elektrodowych wykonanych przez zastosowanie znanych procesów na przykład za pomocąmetody Onuchukwy i Trasattiego, J. Applied Electrochemistry, 1991, Vol. 21,858 jest nierównomierny i ma tendencje do odchylenia od konturu powierzchni podłoża leżącego bezpośrednio pod nim, na przykład występy są cieńsze, a obniżenia płytsze.
Stwierdziliśmy nieoczekiwanie, że elektrody do stosowania w wannach elektrolitycznych mogąbyć przygotowane przez fizyczne naparowywanie próżniowe mieszaniny proszków tlenku rutenu, tlenku metalu nieszlachetnego, na przykład tlenku cyny lub tlenku trudno topliwego metalu oraz korzystnie tlenku metalu szlachetnego innego niż tlenku rutenu (poniżej określanego, jako „drugi tlenek metalu szlachetnego”), na odpowiednie podłoże. Cechą tego sposobu jest możliwość nakładania powłoki dla wykonania elektrody w pojedynczym etapie. Ponadto trwałość elektrody może być polepszona przez obróbkę cieplną, jak pełniej opisano poniżej.
Sposób wykonania elektrody, polegający na pokrywaniu podłoża z trudno topliwego metalu lub stopu z jego zawartością, powłoką zawierającą przynajmniej warstwę zewnętrzną z materiału, który zawiera nierozdzielnąmieszaninę tlenku rutenu i przynajmniej jednego tlenku metalu
178 197 nieszlachetnego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie osadza się na podłożu, w procesie fizycznego naparowania próżniowego, warstwę zewnętrzną z materiału aktywnego elektrokatalitycznie. Warstwa zewnętrzna składa się z mieszaniny tlenku rutenu i przynajmniej jednego tlenku metalu nieszlachetnego. Komora próżniowa jest załadowana tlenem i/lub ozonem i gazem obojętnym, przy czym stosunek objętości tlenu i/lub ozonu do objętości gazu obojętnego jest większy niż dwa do jednego. Następnie pokryte podłoże wygrzewa się, w temperaturze wynoszącej przynajmniej 400°C przez co najmniej jednągodzinę. W procesie fizycznego naparowania próżniowego korzystnie stosuje się napylanie katodowe wielkiej częstotliwości, napylanie jonowe, naparowywanie łukowe, naparowywanie strumieniem elektronów, naparowywania magnetronowe lub reaktywne fizyczne naparowywanie próżniowe. W komorze próżniowej w procesie fizycznego naparowywania próżniowego, korzystnie stosuje się ciśnienie z zakresu od 1 do 10'8 kPa. Jako tlenek metalu nieszlachetnego korzystnie stosuje się tlenek cyny. Jako nierozdzielną mieszaninę korzystnie stosuje się mieszaninę zawierającą tlenek rutenu, tlenek metalu nieszlachetnego oraz tlenek drugiego metalu szlachetnego. Jako tlenek drugiego metalu szlachetnego korzystnie stosuje się tlenek irydu. Powłoka korzystnie zawiera przynajmniej 10% molowych tlenku metalu szlachetnego i przynajmniej 20% molowych tlenku metalu nieszlachetnego. Korzystnie powłoka zawiera mieszaninę RuO2, IrO2 i SnO2.
Elektroda wykonana sposobem według wynalazku ma zewnętrzną warstwę o jednolitej grubości, szczególnie gdy jest wykonana przez napylanie katodowe wielkiej częstotliwości, oraz o dobrej aktywności elektrokatalitycznej i, gdy jest zastosowana jako anoda w wannie, w której chlor jest wytwarzany na anodzie, ma dopuszczalny nadpotencjał i często, jak szerzej opisano poniżej, ma wysoką trwałość.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem przedstawiono sposób wykonania elektrody, która zawiera podłoże z trudno topliwego metalu lub jego stopu oraz powłokę, składającą się z co najmniej zewnętrznej warstwy materiału aktywnego elektrokatalitycznie, takiego jak jednorodna mieszanina tlenku rutenu i co najmniej jednego tlenku metalu nieszlachetnego, w procesie osadzania mieszaniny poprzednio wymienionych tlenków na podłożu przez fizyczne naparowywanie próżniowe (PVD).
Jako przykłady naparowywania PVD można wymienić napylanie katodowe, między innymi wielkiej częstotliwości, napylanie jonowe, naparowywanie łukowe, naparowywanie wiązką elektronów, magnetronowe, reaktywne i temu podobne lub ich kombinacje. Należy zauważyć, że stosując kombinacje technik naparowywania PVD w tej samej komorze, można wykorzystywać oddzielne źródła (tarcze - targety) do naparowywania, na przykład tarcza rutenowa i tarcza cynowa w miejsce, lub w połączeniu z tarcząmieszanąruten/cyna. Pod pojęciem tarczy (targetu) rozumiemy odparowywany materiał, wykorzystywany do wytwarzania par wytrącanych na podłożu podczas fizycznego naparowywania PVD.
Podłoże elektrody zawiera trudno topliwy metal lub jego stop. Odpowiednie trudno topliwe metale stanowią tytan, cyrkon, niob, tantal, wolfram oraz stopy zawierające jeden lub więcej takich metali i posiadające właściwości podobne do tych, które mają trudno topliwe metale. Tytan jest najbardziej pożądanym trudno topliwym metalem, gdyż jest łatwo dostępny i relatywnie niedrogi, w porównaniu z innymi trudno topliwymi metalami.
Podłoże może w zasadzie składać się z trudno topliwego metalu lub jego stopu, lub może zawierać rdzeń z innego metalu, na przykład stali lub miedzi i powierzchnię zewnętrzną z trudno topliwego metalu lub jego stopu.
Tlenek nieszlachetnego metalu w warstwie zewnętrznej powłoki może być, na przykład, tlenkiem trudno topliwego metalu jak opisano powyżej, lub kobaltu, albo korzystnie cyny.
Jeśli w zewnętrznej warstwie powłoki jest obecny przynajmniej jeden tlenek drugiego metalu szlachetnego, może on być wybrany spośród jednego lub więcej tlenków rodu, osmu, platyny lub irydu.
W przypadku gdy elektroda wykonana zgodnie z niniejszym wynalazkiemjest zastosowana w wannie elektrolitycznej jako anoda, na której wytwarza się chlor, posiada wówczas niski nadpotencjał dopuszczalny w warunkach wydzielania się chloru, np. mniej niż 100 mV przy kA/m2. Ponadto, stwierdziliśmy, że elektroda ma wysoką trwałość gdy składowa tlenkowa poprzednio wymienionej warstwy zewnętrznej dostarcza więcej niż 30% atomowych wszystkich składników w zewnętrznej powłoce, jak zmierzono za pomocą rentgenowskiego spektroskopu absorpcyjnego.
Nie wyklucza się możliwości stosowania powłoki elektrody zawierającej jedną lub więcej dalszych warstw pośrednich między warstwą zewnętrzną i podłożem. Opisano to poniżej w odniesieniu do powłoki, która składa się tylko z poprzednio wymienionej warstwy zewnętrznej.
Kilka opisanych warstw powłoki zawiera tlenek rutenu i tlenek co najmniej j ednego metalu nieszlachetnego, oraz korzystnie tlenek co najmniej jednego drugiego metalu szlachetnego. Jakkolwiek w warstwach mogą być obecne różne tlenki jako takie, to należy zrozumieć, że tlenki mogą razem tworzyć roztwór stały, w którym tlenki jako takie nie muszą być obecne. Na przykład, jeśli warstwa w powłoce, szczególnie warstwa zewnętrzna, zawiera tlenek drugiego metalu szlachetnego, np. tlenek irydu, to mieszanina jednorodna może być w postaci roztworu stałego, na przykład dwutlenku rutenu, tlenku irydu i dwutlenku cyny lub roztworu stałego dwóch z nich zmieszanych z trzecim. Nie wykluczamy możliwości, że metal szlachetny sam w sobie lub jego stop może być obecny w powłoce.
Na ogół elektroda wykonana sposobem według wynalazku może być stosowana w elektrolizie wodnych elektrolitów i jest szczególnie odpowiednia do zastosowania jako anoda, na której wydziela się chlor, ale zakres jej zastosowań nie jest ograniczony do takiego sposobu jej użycia. Może, na przykład, być zastosowana w elektrolizie roztworu wodnego chlorku metalu alkalicznego do wytwarzania podchlorynu metalu alkalicznego lub chloranu metalu alkalicznego, lub może być zastosowana jako anoda, na której wydziela się tlen. Nadpotencjał i użyteczny okres trwałości pracy elektrody, wykonanej zgodnie z niniejszym wynalazkiem, zależy w pewnym stopniu od stosunku składników w powłoce elektrody oraz od jej grubości. Powłoka na ogół powinna zawierać co najmniej 10o% molowych łącznie tlenku metalu szlachetnego, np. ruten i drugiego metalu szlachetnego, jeżeli jest obecny oraz co najmniej 20% molowych tlenku metalu nieszlachetnego.
Ogólnie, gęstość powłoki będzie wynosiła co najmniej 5 g/m2 nominalnej powierzchni elektrody, korzystnie przynajmniej 10 g/m2. Na ogół nie będzie rzeczą konieczną, żeby gęstość powłoki wynosiła więcej niż 100 g/m2, korzystnie nie więcej niż 50 g/m2. Zwykle grubość zewnętrznej warstwy powłoki wynosi 1 do 10 pm.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem komora w systemie PVD jest załadowana tlenem lub ozonem i gazem obojętnym, korzystnie argonem.
Jeśli sposób zgodny z niniejszym wynalazkiem jest przeprowadzany w sposób bierny, to znaczy tarcza w systemie PVD jest metaliczna, stosunek tlen:argon jest większy niż 2:1 objętościowo, a korzystnie przynajmniej 4:1 objętościowo. Określono specyficzne warunki stosowane w rozwiązaniu według wynalazku. Na przykład, ciśnienie w komorze osadzania może być rzędu 1 do 10'8 kPa, szczególnie gdzie powłoka zawiera mieszaninę tlenku rutenu, tlenku irydu i tlenku cyny.
Stwierdziliśmy, że użyteczny okres pracy elektrody wykonanej sposobem według wynalazku może być zwiększony przez poddanie jej obróbce w wysokiej temperaturze przynajmniej 400°C, zwykle około 500° C, przez przynajmniej jedną godzinę.
Gdy elektroda według niniejszego wynalazku zawiera warstwę pośrednią, może ona, na przykład zawierać Ru02 oraz tlenek przynajmniej jednego metalu nieszlachetnego. Tlenek metalu nieszlachetnego w warstwie pośredniej może być np. tlenkiem tytanu, tlenkiem cyrkonu lub pięciotlenkiem tantalu lub tlenkiem innego trudno topliwego metalu.
Alternatywnie warstwa pośrednia może zawierać tlenek nieszlachetnego metalu innego niż trudno topliwego metalu, a cyna jest przykładem takiego metalu nieszlachetnego.
Budowa elektrody, oraz wanny elektrolitycznej, w której elektroda jest zastosowana, będą się różnić w zależności od charakteru procesu elektrolitycznego, w którym stosuje się tąelektrodę. Na przykład budowa wanien elektrolitycznych oraz elektrod będą się różnić w zależności od tego czy proces elektrolityczny jest jeden, w którym wytwarza się tlen na elektrodzie, np. jak
1718 197 w procesie elektrolitycznego otrzymywania metali, w procesie cynowania elektrolitycznego lub cynkowania elektrolitycznego, lub w którym chlor wytwarza się na elektrodzie, albo w którym chloran metalu alkalicznego lub podchloryn metalu alkalicznego wytwarzanyjestjak w przypadku gdzie roztwór wodny chlorku metalu alkalicznego podlega elektrolizie. Odpowiednie typy i konstrukcje wanny elektrolitycznej oraz elektrod można wybrać według stanu techniki w zależności od właściwości procesu elektrolitycznego. Elektroda może, na przykład, mieć strukturę perforowaną jak w tkanej lub nietkanej siatce lub jak w siatce tworzonej przez nacinanie i rozciąganie arkusza z trudno topliwego metalu lub jego stopu, jakkolwiek można zastosować inne konstrukcje elektrody.
Przed wytrącaniem powłoki na podłożu, podłoże może być poddawane obróbkom, które są także znane. Na przykład, powierzchnia podłoża może być szorstkowana, przykładowo przez piaskowanie, dla polepszenia przylegania zastosowanej powłoki oraz dla powiększenia rzeczywistej powierzchni podłoża. Powierzchnia podłoża może być również czyszczona i wytrawiana, na przykład przez kontakt podłoża z kwasem, przykładowo z roztworem wodnym kwasu szczawiowego lub kwasu chlorowodorowego. Kwaśno obrabiane podłoże może być potem umyte, np. za pomocą wody, oraz osuszone.
Przedmiot wynalazku, w przykładzie wykonania, został pokazany na rysunku, przedstawiającym fotomikrografię elektrody wykonanej za pomocą sposobu według wynalazku.
Na fotomikrografii przekroju poprzecznego elektrody, wykonanej jak w przykładzie 1, jest widoczna powłoka elektrodowa 1, podłoże elektrodowe 2 i podstawą 3, na której została zawieszona elektroda dla przygotowania fotomikrografii.
Na rysunku jest widoczne, że powłoka elektrodowa 1 ma równomierną grubość i że kontur jej powierzchni jest w zasadzie taki sam jak kontur podłoża leżącego bezpośrednio pod nią.
Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli warstwa zewnętrzna powłoki elektrody wykonanej sposobem według wynalazku zawiera mieszaninę tlenków cyny, irydu i rutenu, to często występuje w postaci małych cząstek, zwykle mniejszych niż 10'8 m, związku międzymetalicznego irydu i rutenu, zawierającego 70-100% irydu i 40-80% rutenu, w mieszaninie słabo krystalicznej mieszaniny tlenku cyny / tlenku irydu / tlenku rutenu.
Niniejszy wynalazek dalej zilustrowano za pomocą następujących przykładów.
Przykłady I-II.
Przykłady te ilustrują wykonanie elektrod za pomocą sposobu według wynalazku, przy zastosowaniu naparowywania jonowego wielkiej częstotliwości.
Proszek do pokrycia powłoką elektrody przygotowano przez rozpuszczenie RUC13 (7,5 g), H2IrCl6 (3,2 g) i SnCl2 (13,5 g) w propanie -2-ol (200 ml). Roztwór odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem do sucha. Do stałej pozostałości dodano azotanu sodu (40 g) i mieszaninę ogrzewano w temperaturze 450°C w powietrzu przez 2 godziny. Obrobioną cieplnie mieszaninę przemywa się za pomocą gorącej wody, a następnie zimnej wody i suszy w temperaturze 150°C. Osuszone ciało stałe gruntowano za pomocą szklanych perełek i część ugruntowanego ciała stałego zebrano przesiewając przez standardowe sita +45, -106 standardowych mesh. W zebranej części stosunek wagowy Ru:Ir:Sn wynosił 1,6:1:3,7.
Dwie próbki cienkiej blachy z tytanu oczyszczono za pomocąacetonu, oczyszczone próbki osuszono, wytrawiano prze 8 godzin w 10% wag. kwasu szczawiowego w temperaturze 90°C oraz wytrawiano dalej bezpośrednio przed nakładaniem powłok.
Próbki zostały oddzielnie zawieszone na płytkach ze stali nierdzewnej (trzymanych za pomocą foliowej maski) i rozmieszczone w układzie naparowywania PVD, który umożliwiał odpompowywanie przez całą noc.
W przykładzie I, ciśnienie układu naparowywania PVD nastawiono na 6 Pa za pomocą regulowania przepływem argonu, tarczę proszkową wstępnie rozpylano przez 5 godzin za pomocą padających fal wielkiej częstotliwości o mocy 500 W, przesłonę tarczy usunięto i próbkę pokrywano powłoką przez 20 godzin. Otrzymana nominalna grubość powłoki wyniosła 2 pm.
W przykładzie II, ciśnienie układu PVD nastawiono na 50 Pa za pomocą regulowania przepływem argonu, już dopasowanątarczę proszkową z przykładu I wstępnie rozpylano przez
178 197 godziny za pomoc opadających fal wielkiej częstotliwości o mocy 500 W, osłonę tarczy usunięto i próbka była pokrywana powłokąprzez 200 godzin. Otrzymano nominalną grubość powłoki 2 pm.
Próbki o powłoce tytanowej z przykładów I i II oddzielnie zainstalowano w wannach elektrolitycznych jako anoda i oddalono od katody niklowej. Anodę poddano przyspieszonemu badaniu, w którym wodny roztwór zawierający 20% wagowych NaCl i 20% wagowych NaOH poddano elektrolizie przy gęstości prądu stałego 20 kA/m2 i w temperaturze 65°C.
Elektrodę zbadano pod względem aktywności produkowanego chloru, za pomocąpomiaru krzywej zaniku napięcia, gdy prąd stały jest przerywany.
W badaniu porównawczym, anoda zawieraj ąca powłokę RU-O2: Ir02: SnO2 w stosunku wagowym 25:10:65 została przygotowana za pomocątzw. suszenia natryskowego. Anoda suszona natryskowo została przygotowana przez: ( i ) walcowanie balonu szklanego zawierającego RuCl3(1 ,5 g) w pentanolu (30 cm3) przez 8 godzin, dodając H2IrCl6 (0,63 g) do roztworu uformowanego w ten sposób i walcowanie przez 2 godziny; (ii) dodanie kaprylanu cynawego (6,2 g), 4-tetrabutylowej katechiny (0,15 g) i 2,5-di-t-butylohydrochinonu (0,15 g) do roztworu uformowanego w (i) i walcowanie przez jedną godzinę; (iii) nakładanie powłoki podłoża tytanowego przez zastosowanie części roztworu z (ii) za pomocąpędzla; (iv) suszenie podłoża powleczonego powłokąprzez grzanie przez 10 minut w temperaturze 180°C i ( v ) wypalanie osuszonego podłoża powleczonego powłoką w temperaturze 510°C przez 20 minut. Etapy (iii) - (v) powtarzano aż do otrzymania pożądanej grubości powłoki podłoża tytanowego.
Próbki z przykładów I i II zostały następnie obrabiane cieplnie w temperaturze 500°C przez 2 godziny w przepływającym powietrzu. Określono okres użytkowania tych próbek obrabianych cieplnie oraz anod z badania porównawczego. Czas działania użytkowego elektrody zdefiniowano jako czas wzięty dla anody do napięcia katodowego poprzednio wymienionego roztworu, aby podnieść o 2 V ponad wartość wyjściową. Wyniki pokazano w tabeli 1, z której można zauważyć, że anody według wynalazku mają dobrą aktywność i dobrą trwałość.
Tabela 1
Przykład Nadpotencjał chloru przy 3 kAm'2 (mV) Okres trwałości użytkowej anody obrabianej cieplnie (w godzinach)
I 85 >360
II 55 >360
CT 60 246
CT: Badanie Porównawcze
Przykład III.
Przykład ten ilustruje dobre, długoterminowe działanie elektrody w produkcji chloru wykonanej za pomocą sposobu zgodnie z niniejszym wynalazkiem.
Postępowanie według przykładu I powtórzono i elektroda obrabiana cieplnie została zainstalowana jako anoda w wannie laboratoryjnej membranowej zawierającej membranę Nafion (RTM) 90209, katodę niklową, ciecz anodowąnasyconą solankąw temperaturze 90°C oraz ciecz katodowązawierającą32%o wodorotlenku sodu w temperaturze 90°C. Wanna pracowała przy 3 kAm-2.
Otrzymane stąd dane napięciowe wanny pokazano w tabeli 2, z której można zauważyć, że elektroda charakteryzuje się dobrym, długotrwałym działaniem.
Tabela 2
Czas obciążenia (w dniach) Napięcie wanny (w woltach)
0 3,3
127 3,4
178 197
Pomiary zawartości Ru(02 powłoki aktywnej elektrokatalitycznie za pomocą analizy fluorescencyjnej (XRF) promieniami X uj awniły niskie ubytki powłoki w poprzednio wymienionych warunkach działania jak pokazano w tabeli 3.
Tabela 3
Czas obciążenia (w dniach) Ładowanie RuO2 (g/m2)
0 10,63
373 10,14
Przykłady IV-V
Przykłady te ilustrują elektrody wykonane za pomocą sposobu według wynalazku z użyciem naparowywania łukowego. Proszki metalowe rutenu i cyny, w stosunku wagowym 3:7, zostały zmieszane i sprasowane na gorąco, aby ukształtować elektrodę PVD. Elektroda PVD została rozmieszczona w układzie naparowywania łukowego, a mieszanina tlenu i argonu została przepuszczona przez ten układ. Materiał odparowano z elektrody i rozmieszczono na podłożach tytanowych, które zostały wytrawione przez postępowanie opisane w przykładzie I. Warunki zastosowane w układzie naparowywania łukowego pokazano w tabeli 4.
Tabela 4
Przykład Prąd luku [A] Natężenie przepływu [sccm] Polaryzacja podłoża [V] Ciśnienie w komorze [Pa]
O2 Ar
IV 35 80 10 -50 0,3
V 20 40 10 -50 0,3
Nadpotencjał chloru elektrody, o wartości 85 mV przy 3 kAm-2, wykryty w przykładzie IV, został zmierzony za pomocą tzw. „metody przerwania prądu”, w której prąd stały przerwano. Krzywa zaniku napięcia została przedstawiona za pomocą oscyloskopu, z którego bezpośrednio można odczytać wartość nadpotencjału.
178 197
178 197
CM
484204 25.0kv Χ1.10Κ 27.3 um
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wykonania elektrody, polegający na pokrywaniu podłoża z trudnotopliwego metalu lub stopu z jego zawartością, powłoką zawierającą przynajmniej warstwę zewnętrzną z materiału , który zawiera nierozdzielną mieszaninę tlenku rutenu i przynajmniej jednego tlenku metalu nieszlachetnego, znamienny tym, że w pierwszym etapie osadza się na podłożu, w procesie fizycznego naparowania próżniowego, warstwę zewnętrzną z materiału aktywnego elektrokatalitycznie składajćąccąsię z mieszaniny tlenku rutenu i przynajmniej jednego tlenku metalu nieszlachetnego, w komorze próżniowej załadowanej tlenem i/lub ozonem i gazem obojętnym, przy czym stosunek objętości tlenu i/lub ozonu do objętości gazu obojętnego jest większy niż dwa do jednego, a następnie pokryte podłoże wygrzewa się, w temperaturze wynoszącej przynajmniej 400°C przez co najmniej jedną godzinę.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie fizycznego naparowania próżniowego stosuje się' napylanie kodowe wielkiej częstotliwości, napylanie jonowe, naparowywanie łukowe, naparowywanie strumieniem elektronów, naparowywanie magnetronowe lub reaktywne fizyczne naparowywanie próżniowe.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w komorze próżniowej w procesie fizycznego naparowywania próżniowego stosuje się ciśnienie z zakresu od 1 do 10- kPa.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu nieszlachetnego stosuje się tlenek cyny.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nierozdzielną mieszaninę stosuje się mieszaninę zawierającą tlenek rutenu, tlenek metalu nieszlachetnego oraz tlenek drugiego metalu szlachetnego.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako tlenek drugiego metalu szlachetnego stosuje się tlenek irydu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że powłoka zawiera przynajmniej 10% molowych tlenku metalu szlachetnego i przynajmniej 20% molowych tlenku metalu nieszlachetnego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że powłoka zawiera mieszaninę RUO2, Ir02 i
    SnO2.
PL94312958A 1993-08-13 1996-02-12 Sposób wykonania elektrody PL178197B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939316926A GB9316926D0 (en) 1993-08-13 1993-08-13 Electrode
PCT/GB1994/001718 WO1995005499A1 (en) 1993-08-13 1994-08-04 Electrode and preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL312958A1 PL312958A1 (en) 1996-05-27
PL178197B1 true PL178197B1 (pl) 2000-03-31

Family

ID=10740493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94312958A PL178197B1 (pl) 1993-08-13 1996-02-12 Sposób wykonania elektrody

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5868913A (pl)
EP (1) EP0724656A1 (pl)
JP (1) JPH09501468A (pl)
KR (1) KR960704093A (pl)
CN (2) CN1060229C (pl)
AU (1) AU689123B2 (pl)
CA (1) CA2166965A1 (pl)
FI (1) FI960635A (pl)
GB (2) GB9316926D0 (pl)
NO (1) NO960552L (pl)
PL (1) PL178197B1 (pl)
TW (1) TW267264B (pl)
WO (1) WO1995005499A1 (pl)
ZA (1) ZA945720B (pl)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051326A (en) 1997-04-26 2000-04-18 Cabot Corporation Valve metal compositions and method
FR2775486B1 (fr) * 1998-03-02 2000-04-07 Atochem Elf Sa Cathode specifique, utilisable pour la preparation d'un chlorate de metal alcalin et son procede de fabrication
US6208502B1 (en) 1998-07-06 2001-03-27 Aerovox, Inc. Non-symmetric capacitor
US6790554B2 (en) 1998-10-08 2004-09-14 Imperial Chemical Industries Plc Fuel cells and fuel cell plates
GB9821856D0 (en) * 1998-10-08 1998-12-02 Ici Plc Bipolar plates for fuel cells
US6332900B1 (en) * 1999-02-08 2001-12-25 Wilson Greatbatch Ltd. Physical vapor deposited electrode component and method of manufacture
US6761808B1 (en) 1999-05-10 2004-07-13 Ineos Chlor Limited Electrode structure
GB9910714D0 (en) 1999-05-10 1999-07-07 Ici Plc Bipolar electrolyser
US20040108204A1 (en) 1999-05-10 2004-06-10 Ineos Chlor Limited Gasket with curved configuration at peripheral edge
JP4112162B2 (ja) * 2000-08-14 2008-07-02 独立行政法人科学技術振興機構 ｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物を用いた光触媒
US6572758B2 (en) 2001-02-06 2003-06-03 United States Filter Corporation Electrode coating and method of use and preparation thereof
US6660307B2 (en) 2001-04-16 2003-12-09 United States Filter Corporation Process for generating stabilized bromine compounds
US6838205B2 (en) * 2001-10-10 2005-01-04 Lynntech, Inc. Bifunctional catalytic electrode
NO324550B1 (no) * 2001-10-10 2007-11-19 Lasse Kroknes Anordning ved elektrode, fremgangsmate til fremstilling derav samt anvendelse derav
US7258778B2 (en) * 2003-03-24 2007-08-21 Eltech Systems Corporation Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom
MY136763A (en) * 2003-05-15 2008-11-28 Permelec Electrode Ltd Electrolytic electrode and process of producing the same
ITMI20031543A1 (it) * 2003-07-28 2005-01-29 De Nora Elettrodi Spa Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento
JP5199575B2 (ja) * 2003-10-29 2013-05-15 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 水電解用の貴金属酸化物触媒
US7410509B2 (en) * 2005-01-19 2008-08-12 Greatbatch Ltd. Sputtered ruthenium oxide coatings in electrolytic capacitor
US7265048B2 (en) 2005-03-01 2007-09-04 Applied Materials, Inc. Reduction of copper dewetting by transition metal deposition
CN101223025B (zh) * 2005-07-15 2010-06-09 柯尼卡美能达精密光学株式会社 光学薄膜的处理方法、光学薄膜的处理装置及光学薄膜的制造方法
WO2007058093A1 (ja) * 2005-11-21 2007-05-24 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルムの処理方法、光学フィルムの処理装置及び光学フィルムの製造方法
US7422982B2 (en) * 2006-07-07 2008-09-09 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for electroprocessing a substrate with edge profile control
US20080187813A1 (en) * 2006-08-25 2008-08-07 Siyu Ye Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
US7608358B2 (en) * 2006-08-25 2009-10-27 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
ITMI20061974A1 (it) * 2006-10-16 2008-04-17 Industrie De Nora Spa Anodo per elettrolisi
WO2008150541A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-11 Schwartzel David T Aqueous treatment apparatus utilizing precursor materials and ultrasonics to generate customized oxidation-reduction-reactant chemistry environments in electrochemical cells and/or similar devices
ITMI20071863A1 (it) * 2007-09-28 2009-03-29 Industrie De Nora Spa Dispositivo elettrochimico per trattamento biocida in applicazioni agricole
EP2107136B1 (en) * 2008-03-31 2014-12-31 Permelec Electrode Ltd. Manufacturing process of electrodes for electrolysis
TWI432607B (zh) * 2008-07-03 2014-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogen generation cathode and its manufacturing method
CA2671211A1 (fr) * 2009-07-08 2011-01-08 Hydro-Quebec Electrodes bipolaires a haute efficacite energetique et usage de celles-ci pour la synthese du chlorate de sodium
ITMI20091531A1 (it) * 2009-09-03 2011-03-04 Industrie De Nora Spa Attivazione continua di strutture elettrodiche mediante tecniche di deposizione in vuoto
JP2011256431A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Ihi Corp 過塩素酸塩の製造装置
DE102010023418A1 (de) * 2010-06-11 2011-12-15 Uhde Gmbh Ein- oder mehrseitige Substratbeschichtung
DE102010036332B4 (de) * 2010-07-12 2012-02-23 Dreistegen Gmbh Verfahren zum Beschichten von Elektroden für die Elektrolyse mittels eines Lichtbogens
TWI512129B (zh) * 2010-08-06 2015-12-11 Industrie De Nora Spa 電解製程所用電極之製法
ITMI20102354A1 (it) * 2010-12-22 2012-06-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
US8993172B2 (en) 2011-12-10 2015-03-31 Kalptree Energy, Inc. Li-ion battery and battery active components on metal wire
CN103194765A (zh) * 2012-01-10 2013-07-10 石福金属兴业株式会社 杀菌水生成装置
CN102788828B (zh) * 2012-07-19 2014-05-28 北京科技大学 一种用循环热氧化法制备的IrOx电极
DK3224392T3 (en) * 2014-11-24 2018-12-03 Industrie De Nora Spa ANODE FOR ELECTROLYTIC DEVELOPMENT OF CHLOR
CN107488865A (zh) * 2017-08-22 2017-12-19 安徽唯达水处理技术装备有限公司 一种次氯酸钠发生器的阴极电极涂层
CN108048862B (zh) * 2017-11-16 2020-04-28 江苏安凯特科技股份有限公司 一种析氯用阳极及其制备方法
US20200399147A1 (en) * 2019-03-29 2020-12-24 Karl William Yost Systems and methods to treat pfas and other persistent organic compounds and oxidizable matter in aqueous fluids
CN109824126B (zh) * 2019-03-29 2022-06-10 杭州睿清环保科技有限公司 一种具有高析氧电位的氧化锡阳电极及制备方法
CN110129822B (zh) * 2019-06-24 2021-03-30 蓝星(北京)化工机械有限公司 氯气析出电极及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51144381A (en) * 1975-06-09 1976-12-11 Tdk Corp An electrode
US4537674A (en) * 1982-07-19 1985-08-27 Energy Conversion Devices, Inc. Electrolytic cell anode
JPS60162787A (ja) * 1984-01-31 1985-08-24 Tdk Corp 電解用電極
US4724169A (en) * 1984-10-09 1988-02-09 Ovonic Synthetic Materials Company, Inc. Method of producing multilayer coatings on a substrate
US4696731A (en) * 1986-12-16 1987-09-29 The Standard Oil Company Amorphous metal-based composite oxygen anodes
GB9018953D0 (en) * 1990-08-31 1990-10-17 Ici Plc Electrode
GB9224595D0 (en) * 1991-12-13 1993-01-13 Ici Plc Cathode for use in electrolytic cell

Also Published As

Publication number Publication date
NO960552D0 (no) 1996-02-12
FI960635A0 (fi) 1996-02-12
ZA945720B (en) 1995-05-15
JPH09501468A (ja) 1997-02-10
GB9414925D0 (en) 1994-09-14
TW267264B (pl) 1996-01-01
US5868913A (en) 1999-02-09
CN1275638A (zh) 2000-12-06
AU7272194A (en) 1995-03-14
NO960552L (no) 1996-02-12
GB9316926D0 (en) 1993-09-29
FI960635A (fi) 1996-02-12
CN1134731A (zh) 1996-10-30
US6123816A (en) 2000-09-26
CA2166965A1 (en) 1995-02-23
WO1995005499A1 (en) 1995-02-23
PL312958A1 (en) 1996-05-27
CN1060229C (zh) 2001-01-03
AU689123B2 (en) 1998-03-26
EP0724656A1 (en) 1996-08-07
KR960704093A (ko) 1996-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL178197B1 (pl) Sposób wykonania elektrody
RU2268324C2 (ru) Электрод для применения при получении водорода (варианты) и способ его изготовления (варианты)
US5334293A (en) Electrode comprising a coated valve metal substrate
EP0218706B1 (en) Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same
EP2292811B1 (en) Cathode for hydrogen generation and method for producing the same
KR890002699B1 (ko) 전해용 음극 및 제조 방법
CA2163610C (en) Stable coating solutions for preparing improved electrocatalytic mixed oxide coatings on metal substrates or metal-coated conductive substrates, and dimensionally stable anodes produced from such solutions
AU706571B2 (en) Cathode for use in electrolytic cell
SE465374B (sv) Bestaendiga elektroder foer elektrolys, anvaendning och foerfarande foer framstaellning av dessa
JP3612365B2 (ja) 活性陰極及びその製造法
ZA200507825B (en) Method for the formation of a coating of metal oxides on an electrically-conducting substrate, resultant activated cathode and use thereof for the electrolysis of aqueous solutions of alkaline metal chlorides
JP3430479B2 (ja) 酸素発生用陽極
GB2058842A (en) Low overvoltage electrode
JP3676554B2 (ja) 活性化陰極
JP4115575B2 (ja) 活性化陰極
KR102347982B1 (ko) 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
US4108745A (en) Selenium-containing coating for valve metal electrodes and use
CA2801793C (en) Substrate coating on one or more sides
JP3941898B2 (ja) 活性化陰極及びその製造方法
JPS58120790A (ja) 電解用電極の製造方法
FI74997C (fi) Elektrod foer elektrolys av elektrolytloesningar.