JPH09501468A - 電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バルブ金属又はそれに類似した特性を有するバルブ金属の合金からなる基材と、該基材上の被膜とからなる電極であり、該被膜が電気触媒活性物質からなる外層を少なくとも１つ有してなるものであり、該電気触媒活性物質が少なくとも酸化ルテニウムの酸化物と少なくとも１種の非貴金属の酸化物とからなるものである電極の１工程被覆法による製造方法であって、少なくともルテニウム及び／又はその酸化物と、少なくとも１種の非貴金属又はその酸化物との混合物を前記基材上に蒸着させることからなる電極の製造方法。前記の外層は実質的に均一な厚みを有し、その形状はその下にある基材の形状と少なくとも実質的に同じであり、しかも該電極は所定量の触媒に対し増大した表面積を提供し、所定の厚みを得るのにより効率的な触媒使用量を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 電極及びその製造方法 本発明は、電解槽に使用する電極、特に電解槽のアノードすなわち陽極として 使用する電極、とりわけ運転中に陽極において塩素を発生する電解槽の陽極とし て使用する電極（但し、本発明の陽極の使用は塩素を発生する電気分解に限定さ れない）及び該電極の製造方法に関するものである。 電解法は世界中で大規模に実施されている。例えば、水又は水溶液例えば酸の 水溶液もしくはアルカリ金属塩化物の水溶液を電気分解する多数の工業的方法が 存在する。種々の酸の水溶液は、例えば電気抽出法、電気錫めっき法及び電気亜 鉛めっき法において電気分解され、またアルカリ金属塩化物の水溶液は塩素とア ルカリ金属水酸化物の製造、アルカリ金属次亜塩素酸塩の製造及びアルカリ金属 塩素酸塩の製造において電気分解される。塩素とアルカリ金属水酸化物の製造は 、水銀カソードすなわち水銀陰極を有する電解槽中で実施されるか又は個々に分 かれている複数の陽極区室と陰極区室とに配置されている多数の互い違いになっ て交番的に設置されている(alternating)陽極と陰極（これらは一般的に有孔構 造である）を有する電解槽中で実施される。これら後者の電解槽はまたセパレー ターも有する。該セパレーターは、隣り合った複数の陽極と陰極との間に配置さ れて陽極区室と陰極区室とを隔離している液透過性の多孔質隔膜又は実質的に液 不透過性のイオン交換膜であり得る。また、該電解槽は、電解液を陽極区室に供 給し且つ必要な場合には液を陰極区室に供給する手段と、これらの区室から電気 分解生成物を取り出す手段とを装備している。多孔質隔膜を装備した電解槽では 、アルカリ金属塩化物の水溶液が電解槽の陽極区室に供給され且つ塩素が陽極区 室から取り出され、また水素と、アルカリ金属水酸化物を含有する電解槽液(cel l liquor)とが電解槽の陰極区室から取り 出される。イオン交換膜を装備した電解槽では、アルカリ金属塩化物の水溶液が 電解槽の陽極区室に供給され且つ水又はアルカリ金属水酸化物の希水溶液が電解 槽の陰極区室に供給され、また塩素と消耗したアルカリ金属塩化物水溶液とが電 解槽の陽極区室から取り出され且つ水素とアルカリ金属水酸化物とが電解槽の陰 極区室から取り出される。 また、電解槽は非水性電解液の電気分解や電気合成にも使用される。 かかる電解槽は、電力の消費をできる限り少なくすることを目的としてできる 限り低い電圧で運転し、しかも電解槽の種々の構成部分が長期にわたって長持ち するような方法で、すなわち電解槽の電極が長い寿命を持つべきであるような方 法で運転することが望ましい。 近年、かかる電解法に使用されている陽極は、チタン又はチタンの性質に似た 性質を持つチタン合金からなる基材(substrate)と、該基材の表面の電気触媒活 性物質からなる被膜(coating)とから構成されている。未被覆チタン陽極は、陽 極分極する際にチタンの表面が酸化し且つチタンが陽極としてすぐ機能しなくな るので、電解法に使用できなかった。チタンを陽極として機能し続けさせるため には、かかる電気触媒活性物質の被膜を使用することが不可欠である。使用され ているかかる電気触媒活性物質の例としては、白金族の金属、白金族の金属の酸 化物、かかる金属の１種又はそれ以上とかかる酸化物の１種又はそれ以上との混 合物、及び白金族金属の酸化物の１種又はそれ以上と、酸化錫又はバルブ金属(v alve metal)の酸化物の１種又はそれ以上、すなわちチタン、タンタル、ジルコ ニウム、ニオブ、ハフニウム又はタングステンの酸化物の１種又はそれ以上との 混合物又は固溶体が挙げられる。 最近、欧州特許第0,437,178号明細書に、陽極であって、その被 膜がイリジウムとルテニウムとチタンとの混合酸化物(mixed oxide)からなり、 酸化物モル比でTi：(Ir+Ru)が１：１未満であり、Ru：Irが1.5：１〜３：１であ る陽極をある種の酸性水溶液から製造できることが提案されている。 同様に、日本特許出願公告第59-064788号明細書には、ある種の被膜を有機溶 媒から基材の上に析出(deposition)させ、次いで被覆された基材を酸素中で加熱 することによって電極被膜を製造できることが提案されている。 本発明者らは今般、電解槽に使用する電極を、(ｉ)酸化ルテニウム、(ii)非貴 金属酸化物（例えば、酸化錫）又はバルブ金属酸化物、及び好ましくは(iii)酸 化ルテニウム以外の貴金属酸化物（以下、便宜上“第二の貴金属酸化物”と呼ぶ ）のそれぞれの粉末からなる混合物を適当な基材上に物理的に蒸着(physical va por deposition)させることによって製造し得ることを意外にも知見した。この 方法は、電極製造用の１工程被覆方法を提供するという利点を有する。また、電 極の耐久性は、以下に詳しく説明するように、次後の加熱処理により向上させ得 る。 本発明は、電極の製造方法であって、(ａ)バルブ金属又はその合金からなる基 材と、該基材上の被膜とからなる電極であり、該被膜が外層(outer layer)を少 なく１つ有してなるものであり、該外層が（特にRFスパッタリングによって製造 される場合には）均一な厚みを有し且つ良好な電気触媒活性をもつものであり、 且つ(ｂ)陽極において塩素を発生する電解槽の陽極として使用される場合には許 容し得る過電圧を有ししかも以下に詳しく説明するように高い耐久性を有する場 合が多いものである電極の製造方法を提供するものである。 本発明によれば、バルブ金属又はその合金からなる基材と、該基材上の被膜と からなる電極であり、該被膜が電気触媒活性物質から なる外層を少なくとも１つ有してなるものであり、該電気触媒活性物質が酸化ル テニウムと少なくとも１種の非貴金属酸化物との均質混合物からなるものである 電極の製造方法であって、前記の酸化物の混合物を前記基材上に物理的蒸着(PVD )によって蒸着させる工程からなる電極の製造方法が提供される。 本発明の方法によって製造される電極の被膜の外層中の酸化物の混合物は第二 の貴金属の酸化物を含有するのが好ましい。 PVDの例としては、特に高周波(RF)スパッタリング、スパッターイオンめっき( sputter ion plating)、アーク蒸着(arc evaporation)、電子ビーム蒸着、dcマ グネトロン、反応性PVDなど又はこれらの組み合わせを挙げ得る。種々の蒸着法 の組み合わせをPVD装置の同じ蒸着室で使用する場合には、個々のターゲット(ta rget)は例えば混成(mixed)ルテニウム／錫・ターゲットに代えて又はそれに加え てルテニウムターゲット及び錫ターゲットを使用し得ることが認められるであろ う。“ターゲット(target)”とは、PVD装置中で蒸発させて基材上に蒸着(deposi tion)させる蒸気を生成する物質を意味する。 本発明の電極の基材はバルブ金属又はその合金からなるものである。適当なバ ルブ金属としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びタングステン 、並びにかかるバルブ金属の１種又はそれ以上からなる合金であって該バルブ金 属の性質と似た性質を有する合金が挙げられる。チタンは、他のバルブ金属と比 べた場合に入手が容易でありしかも比較的安価であるので、好ましいバルブ金属 である。 前記基材は本質的にバルブ金属又はその合金からなるものであってもよいし、 あるいは該基材は別の金属例えば鋼又は銅からなる芯部と、バルブ金属又はその 合金からなる表面層とからなるものであってもよい。 前記の被膜の外層中の非貴金属酸化物は、例えば前記のバルブ金属、あるいは コバルト又は好ましくは錫であってもよい。 前記の少なくとも１種の第二の貴金属の酸化物は、それが前記被膜の外層中に 存在する場合には、例えばロジウム、オスミウム、白金又は好ましくはイリジウ ムのうちの１種又はそれ以上の酸化物であってもよい。 本発明の方法によって製造される電極は、陽極において塩素を発生する電解槽 の陽極として使用する場合には、塩素発生に関して許容し得る低い過電圧、すな わち３kA/m²において100 mAよりも小さい過電圧であり得る。また、本発明者ら は、Ｘ線吸収分光分析によって測定されるように、前記の外層中の酸化物成分が 該外部被膜中の全成分の30原子％を越える量を提供する場合に、電極が高い耐久 性を有することを意外にも知見した。 前記の外層と基材との中間にさらに別の層を１つ又はそれ以上有する電極の被 膜の態様を除外するものではないが、前記の外層のみからなる被膜について以下 に説明する。 被膜中の複数の層は、ルテニウムの酸化物と、少なくとも１種の非貴金属の酸 化物と、好ましくは少なくとも１種の第二の貴金属の酸化物とを種々様々に含有 するものとして説明される。前記の複数の層中の種々の酸化物は、酸化物それ自 体として存在してもよいが、該酸化物は該酸化物がそのままで存在していない固 溶体を一緒に形成してもよいことが理解されるべきである。例えば、前記の被膜 中の層、特に外層が、第二の貴金属酸化物例えば酸化イリジウムを含有してなる 場合には、前記の均質混合物は例えば二酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、 二酸化錫とからなる固溶体の形態であってもよいし、又はこれらのうちの２種と 第３の化合物とが混合された固溶体の形態であってもよい。本発明は、貴金属そ れ自体又はその合金が被膜中に存在してもよいという態様を除外するものではな い。 一般に、電極は水性電解液の電気分解に使用される。本発明の電極は塩素を発 生する陽極として使用するのに特に適しているが、本発明の電極はかかる用途に 限定されない。該電極は、例えばアルカリ金属次塩素酸塩又はアルカリ金属塩素 酸塩を製造するためのアルカリ金属塩素化物水溶液の電気分解における陽極とし て使用してもよいし、あるいは該電極は酸素原子を発生する陽極として使用して もよい。 本発明の方法によって製造される電極の過電圧及び有効可使寿命は、少なくと もある程度までは電極上の被膜中の諸成分の割合と、該被膜の厚みとに左右され る。前記の被膜は、一般に貴金属すなわちルテニウムと、存在する場合には第二 の貴金属の酸化物とを合計で少なくとも10モル％含有し且つ非貴金属の酸化物を 少なくとも20モル％含有してなるものである。 一般に、被膜は公称(nominal)電極表面の装填量(loading)で少なくとも５ g/m² 、好ましくは10 g/m²存在させる。一般に、被膜を100 g/m²を越える装填量で、 好ましくは50 g/m²以下の装填量で存在させる必要はないであろう。典型的には 、被膜の外層の厚みは１〜10μである。 本発明の方法においては、PVD装置の蒸着室には酸素又はオゾンと、不活性ガ ス好ましくはアルゴンとが充填される。 本発明の方法を反応方式(reactive mode)で実施する場合、すなわちPVD装置中 のターゲットが金属質(metallic)である場合には、酸素：アルゴンの比は容量比 で２：１よりも大きいものであり、好ましくは容量比で少なくとも４：１である 。 本発明の方法で使用する具体的条件は、当業者には簡単な実験で見出だし得る 。 例えば、蒸着室の圧力は、特に前記被膜が酸化ルテニウムと酸化イリジウムと 酸化錫とからなる場合には、10^-2〜10^-10気圧の範囲 であり得る。 本発明者らは、本発明の方法によって製造される電極の有効可使寿命は、該電 極を少なくとも400℃、典型的には約500℃の高温で少なくとも１時間加熱処理す ることによって増大させ得ることを認めた。 本発明の電極が中間層を有する場合には、該中間層は、例えばRuO₂と、少なく とも１種の非貴金属の酸化物とを含有していてもよい。前記中間層中の非貴金属 の酸化物は、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は五酸化タンタルあるい は別のバルブ金属の酸化物であってもよい。これらとは別に又はこれらに加えて 、前記中間層はバルブ金属以外の非貴金属の酸化物を含有していてもよく、錫が かかる非貴金属の例である。 電極の構造及び該電極を使用する電解槽の構造は、該電極を使用して行なうべ き電解法の性質に応じて変化するであろう。例えば、電解槽及び電極の性質と構 造は、電解法が例えば電気抽出法、電位めっき法、電気亜鉛めっき法又は電気錫 めっき法におけるように電極で酸素を発生する方法であるかどうかに応じて、あ るいは電極で塩素を発生する方法であるかどうかに応じて、あるいはアルカリ金 属塩素化物水溶液が電気分解される場合のようにアルカリ金属塩素酸塩又はアル カリ金属次亜塩素酸塩を製造する方法であるかどうかに応じて変化するであろう 。しかしながら、本発明の独創的な(inventive)特徴は、電解槽の性質又は構造 にあるのではないし、また電極の性質又は構造にあるのでもないので、電解槽又 は電極について詳細に説明する必要はない。電解槽及び電極の適当な型及び構造 は電解法の性質に応じて従来技術の中から選択し得る。電極は、例えば織網(wov en mesh)又は未織網(unwoven mesh)、あるいはバルブ金属又はその合金のシート をスリットする(slitting)か又は引き伸ばす(expanding)ことによって形成させ た網のような有孔構造を有 していてもよいし、別の電極構造を使用してもよい。 基材は、基材上に被膜を蒸着させる前に当業者に公知の処理に供し得る。例え ば、基材の表面を、例えばサンドブラストによってざらざらにして、次後に施着 される被膜の接着を向上させ且つ基材の表面積を大きくし得る。また、基材の表 面を例えば基材を酸、例えばシュウ酸又は塩酸の水溶液と接触させることによっ て洗浄し、エッチングし、次いで酸処理した基材を、例えば水で洗浄し乾燥させ 得る。 本発明によれば、バルブ金属又はその合金からなる基材と、該基材上の被膜と からなる電極であり、該被膜が電気触媒活性物質の外層を有するものであり、該 電気触媒活性物質が酸化ルテニウムと少なくとも１種の非貴金属酸化物との均質 混合物からなるものである電極であって、前記外層が実質的に均一の厚みを有す るものであり且つその形状(contour)がその直ぐ下にある基材の形状と実質的に 同じである電極が提供される。 かかる電極は、所定量の触媒に対して表面積が増大されるという利点及び電気 触媒活性物質の最小の厚みを得るために電気触媒活性物質をより一層効率的に使 用するという利点を提供する。 当該技術において公知の方法、例えばOnuchukwaとTrasattiの論文、J．Applie d Electochemistry,21,858(1991)の方法によって製造される電極被膜の外層の表 面の形状は不均一であり、しかもそのすぐ下にある基材の表面の形状からそれる (deviate)傾向があり、例えば外層はより一層厚い突起とより一層浅いくぼみと を有して形成される。 本発明者らは、本発明の電極の被膜の外層が酸化錫と酸化イリジウムと酸化ル テニウムとの混合物からなる場合には、該混合物は酸化錫／酸化イリジウム／酸 化ルテニウムからなる結晶性に乏しい混合物中にイリジウムを70〜100％と、ル テニウムを40〜80％含有す るイリジウム／ルテニウム金属間化合物(intermetallic)の典型的には100 Aより も小粒子の形態である場合が多いことを認めた。 本発明を添付図面を参照して説明する。添付図面は単なる例として挙げたもの であり、本発明の方法によって製造された本発明の電極の顕微鏡写真を表わすも のである。 添付図面において、第１図は実施例１で製造した電極の横断面の顕微鏡写真で ある。 第１図において、(１)は電極被膜であり、(２)は電極基材であり、(３)は電極 を顕微鏡写真を取るために置いた台である。 第１図から、電極被膜(１)が均一の厚みをもつものであること及びその表面の 形状がそのすぐ下にある表面の形状(２)と実施的に同じであることを認めること ができる。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例１〜２ これらの実施例は、RFスパッタリングを使用する本発明の方法による電極の製 造を例証するものである。 RuCl₃(7.5g)、H₂IrCl₆(3.2g)及びSnCl₂(13.5g)をプロパン-2-オール(200 ml) に溶解することによって電極被覆用の粉末を調製した。得られた溶液を真空下に 蒸発させて乾固した。得られた残留固形物に硝酸ナトリウム(40 g)を加え、この 混合物を空気中で450℃に２時間加熱した。加熱処理した混合物を温水、次いで 冷水で洗浄し、そして150℃で乾燥した。乾燥した固体をガラス球で粉砕し、粉 砕した固体の一部を+15，-106標準篩を通して篩分けすることによって集めた。 採取した部分について、Ru:Ir:Snの重量比は1.6:１:3.7であった。 チタンシートの試料２枚をアセトンと接触させることによって洗浄し、洗浄し た試料を乾燥し、10％(w/v)シュウ酸中で90℃でエッチングし、次いで被覆する 直前にさらにエッチングした。 得られた試料をそれぞれステンレス鋼板（ニッケル箔マスクで保持してある） 上に別々に置き、次いでPVD 装置中に置き、該PVD 装置を一夜ポンプ吸引した。 実施例１では、PVD装置の圧力をアルゴン流を制御することによって６×10^-2 ミリバールに調節し、粉末ターゲットを500W入射RF出力で５時間プレスパッター し、ターゲットシャッター(target shutter)を取り除き、次いで試料を20時間被 覆した。２μmの公称膜厚が得られた。 実施例２では、PVD装置の圧力をアルゴン流を制御することによって５×10^-1 ミリバールに調節し、実施例１で得た既に状態調節してある粉末ターゲットを50 0W入射RF出力で２時間プレスパッターし、ターゲットシャッターを取り除き、試 料を20時間被覆した。２μmの公称膜厚が得られた。 実施例１及び２で得られた被覆したチタン試料をそれぞれ陽極としてそれぞれ の電解層に据付け、ニッケル陰極から一定の間隔を保たせた。該陽極を促進試験 にかけ、NaCl 20重量％とNaOH 20重量％とを含有する水溶液を20 kA/m²の定電流 密度及び65℃の温度で電気分解した。 得られた電極は、定電流を断続させながら電位減衰曲線を測定することによっ て、塩素生成活性すなわち塩素過電圧について試験した。 比較試験においては、RuO₂：IrO₂：SnO₂が重量比で25:10:65の被膜を有する陽 極を、いわゆる噴霧焼付けによって製造した。該噴霧焼付け電極は、(ｉ)ペンタ ノール(30 cm³)中のRuCl₃(1.5g)を入れた瓶を８時間回転させ、それによって形 成された溶液にH₂IrCl₆(0.63g)を加え、次いで２時間回転させ；(ii)オクタン酸 第一錫(6.2g)、4-tert-ブチルカテコール(0.15g)及び2,5-ジ-tert-ブチルキノー ル(0.15g)を、上記(ｉ)で形成させた溶液に加え、次いで１時 間回転させ；(iii)チタン基材に、上記(ｉ)で得た溶液の一部を刷毛で塗付する ことにチタン基材を被覆し；(iv)被覆した基材を180℃で10分間加熱することに よって乾燥し；次いで(ｖ)乾燥した被覆基材を510℃で20分間焼付けることによ って製造した。チタン基材上に所望の厚みの被膜が得られるまで、上記の工程(i ii)〜(ｖ)を反復した。 実施例１及び２で得た試料を流動空気中で500℃で２時間、後加熱処理した。 後加熱処理した２つの試料と、比較試験で得られた陽極の有効可使寿命を測定し た。 電極の有効可使寿命は、前記溶液中の陰極電圧に対して前記陽極がその出発値 よりも２Ｖ上昇するのに要する時間として定義される。得られた結果を第１表に 示す。第１表から、本発明の方法で製造した陽極が良好な活性と、良好な耐久性 とを有することを認めることができる。 実施例３ 本実施例は、本発明の方法で製造した電極の塩素製造における良好な長期性能 を例証するものである。 実施例１の方法を反復し、得られた加熱処理電極を、ナフィオン(Nafion)（登 録商標名）90209膜と、ニッケル陰極と、90℃の飽和食塩水の陽極液と、90℃の3 2％水酸化ナトリウムの陰極液とを有する実験室規模の隔膜型電解層の陽極とし て据え付けた。電解槽は３kAm^-2で運転した。 上記電解槽から得られた電解槽電圧を第２表に示す。第２表から本発明の電極 が良好な性能を有することが認めることができる。 Ｘ線蛍光(XRF)分析により電気触媒活性被膜のRuO₂含有量を測定すると、前記 の運転条件下では第３表に示すように被膜損失量が少ないことが示された。 実施例４〜５ 本実施例はアーク蒸着を使用して本発明の方法で製造した電極を例証するもの である。 ルテニウム粉末とチタン粉末とを３：７の重量比で混合し、熱間圧縮してPVD ターゲットを形成させた。得られたPVDターゲットをアーク蒸着装置中に入れ、 該装置中に酸素とアルゴンの混合物を通した。 物質を前記ターゲットから蒸発させ、チタン基材上に蒸着させ、該チタン基材 を実施例１に記載の方法によってエッチングした。 アーク蒸着装置で使用した条件を第４表に示す。 実施例４の電極の塩素過電圧は、定電流を断続させるいわゆる“電流断続法” により測定すると、３kAm^-2で85mVであることが認められ、その電位減衰曲線が オシロスコープ上に示され、それから過電圧が直接読み取ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．バルブ金属又はその合金からなる基材と、該基材上の被膜とからなる電極 であり、該被膜が電気触媒活性物質からなる外層を少なくとも１つ有してなるも のであり、該電気触媒活性物質が酸化ルテニウムと少なくとも１種の非貴金属酸 化物との均質混合物からなるものである電極の製造方法であって、前記の酸化物 の混合物を前記基材上に物理的蒸着によって蒸着させる工程からなる電極の製造 方法。 ２．前記の物理的蒸着が高周波スパッタリング、スパッターイオンめっき、ア ーク蒸着、電子ビーム蒸着、dcマグネトロン蒸着又は反応性の物理的蒸着からな るものである請求項１記載の方法。 ３．PVD装置中の蒸着室の圧力が10^-2〜10^-10気圧の範囲にある請求項１記載の 方法。 ４．前記の非貴金属が錫である請求項１記載の方法。 ５．前記の均質混合物が酸化ルテニウムと、非貴金属酸化物と、第二の貴金属 の酸化物とからなるものである請求項１記載の方法。 ６．前記の第二の貴金属がイリジウムである請求項５記載の方法。 ７．前記の被膜が少なくとも10モル％の貴金属の酸化物と、少なくとも20モル ％の非貴金属の酸化物とからなるものである請求項１又は５に記載の方法。 ８．前記の被膜がRuO₂と、IrO₂と、SnO₂との混合物からなるものである請求項 ６記載の方法。 ９．追加の工程であって、前記の工程で製造した電極を高温に少なくとも１時 間加熱する工程を有する請求項１記載の方法。 10．バルブ金属又はその合金からなる基材と、該基材上の被膜とからなる電極 であり、該被膜が電気触媒活性物質からなる外層を有してなるものであり、該電 気触媒活性物質が酸化ルテニウムと少なくとも１種の非貴金属酸化物との均質混 合物からなるものである電 極であって、前記外層が実質的に均一の厚みを有するものであり且つその形状が その直ぐ下にある基材の形状と実質的に同じである電極。 11．前記外層の酸化物成分がＸ線吸収分光分析によって測定すると外層中の全 成分の30原子％を越えるものである請求項10記載の電極。 12．バルブ金属又はその合金からなる基材と、該基材上の被膜とからなる電極 であり、該被膜が電気触媒活性物質からなる外層を有してなるものであり、該電 気触媒活性物質が酸化ルテニウムと少なくとも１種の非貴金属酸化物との均質混 合物からなるものである電極であって、前記外層が酸化錫／酸化イリジウム／酸 化ルテニウムからなる結晶性に乏しい混合物中にイリジウム／ルテニウム金属間 化合物の小粒子を含有してなるものである電極。 13．請求項10、11又は12のいずれか１項の記載の電極を有する電解槽。 14．請求項13に記載の電解槽を使用する塩素の製造方法。