KR101585995B1 - 살균수 생성장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 살균수 생성장치의 소형화, 살균수 생성능력의 향상 및 살균수 생성을 위한 전극의 고수명화를 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 살균수 생성장치를 제공선으로 하는 것을 과제로 한다.
염화물 이온을 포함하는 물을 직접 전해하여 양극에 염소를 발생시키고, 이 염소와 물의 반응에 의하여 차아염소산의 살균수를 생성하는 살균수 생성장치에 있어서, 염화물 이온을 포함하는 물이 통과하는 전해조 내에 설치된 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 전극기체 상에 촉매층을 설치한 전극과, 상기 전극에 통전하여 차아염소산을 상기 전해조 내에 생성시키는 제어수단을 구비하고, 상기 전극의 촉매층은, 적어도 산화 이리듐 및 산화 탄탈을 포함하는 금속 및/또는 금속산화물의 복합체로서 구성되며, 상기 복합체는 금속환산으로 산화 탄탈을 35몰%보다 많이 함유하고, 또한 산화 이리듐에 대하여 몰비로 0.92~1.85배의 산화 탄탈을 함유하여 이루어지며, 상기 제어수단은 상기 전극에 대하여 전류밀도 7A/d㎡~20A/d㎡로 통전하도록 구성되어 있다.

Description

살균수 생성장치{Sterilizing water generation apparatus}

본 발명은 염화물 이온(Cl^-)을 포함하는 물을 직접 전해하여 살균성능이 높은 전해수를 생성하는 살균수 생성장치에 관한 것으로, 구체적으로는, 염화물 이온을 포함하는 물을 직접 전해하여 염소(Cl₂)를 발생시켜 차아염소산수를 생성하는 살균수 생성장치에 관한 것이다.

염화물 이온을 포함하는 물을 전극에 의하여 직접 전해하여 양극에 염소를 발생시키고, 이 염소와 물의 반응에 의하여 생성되는 차아염소산의 살균성을 이용하여, 예를 들어 일반 가정의 설비 기기에 기능을 부가하여, 손, 가습용 물, 목욕물, 변기, 온수세정변기의 노즐 등을 살균하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 전해에서는, 주로 수돗물을 사용하기 때문에, 수돗물 중의 칼슘이 음극 표면에 탄산칼슘(이하, '스케일'이라고 함)으로서 부착되어, 좁은 전극 사이나 세정용 노즐을 막아버리는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위하여, 음극과 양극의 극성을 정기적으로 전환하는 '극전환(pole change)'을 하여 음극에 부착된 스케일을 제거하는 것이 일반적으로 알려져 있다.

또한, 희박한 식염수 중에서 안정적이며 높은 염소발생 효과특성을 얻기 위하여, 도전성 기체 상에 백금, 산화 이리듐, 산화 로듐, 산화 탄탈의 복합체로 이루어지는 전극촉매층을 형성한 전극을 이용하는 것이 일반적이다(일본공개특허공보 2009-052069호 참조).

하지만, 일본공개특허공보 2009-052069호에 기재된 조성으로 이루어지는 전극에서는, 세정노즐 등의 작은 직경의 유로가 스케일에 의하여 막히는 것을 억제하기 위하여 극전환 빈도를 높인 경우, 전극 수명이 현저하게 저하되어, 살균수 생성장치의 고수명화라고 하는 점에서 해결해야 할 과제가 발생하였다. 구체적으로는, 이러한 전극에 대하여, 양극과 음극의 극성을 전환하는 극전환 빈도를 높이면, 차아염소산을 발생시키는 데에 필요한 산화 이리듐이 촉매층으로부터 이탈함으로써 전해성능이 저하되어, 전극수명이 짧아졌다. 그 대책으로서, 전극의 표면적을 크게 하는 것이 일반적으로 채용되었는데, 이 대책에서는 고가의 금속촉매의 양이 늘어서 고비용화를 초래하는 동시에, 전해조도 대형화되어 온수세정변기 등의 한정된 공간 내로의 수납이 매우 어렵다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 과제의 인식에 근거하여 이루어진 것으로, 살균수 생성장치의 소형화, 살균수 생성능력의 향상, 및 살균수를 생성하기 위한 전극의 고수명화를 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 살균수 생성장치를 제공선으로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화물 이온을 포함하는 물을 직접 전해하여 양극에 염소를 발생시키고, 이 염소와 물의 반응에 의하여 차아염소산의 살균수를 생성하는 살균수 생성장치에 있어서, 염화물 이온을 포함하는 물이 통과하는 전해조 내에 설치된 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 전극기체(基體) 상에 촉매층을 설치한 전극과, 상기 전극에 통전하여 차아염소산을 상기 전해조 내에 생성시키는 제어수단을 구비하고, 상기 전극의 촉매층은 적어도 산화 이리듐 및 산화 탄탈을 포함하는 금속 및/또는 금속산화물의 복합체로 구성되며, 상기 복합체는 금속환산으로 산화 탄탈을 35몰%보다 많이 함유하고, 또한 산화 이리듐에 대하여 몰비로 0.92~1.85배의 산화 탄탈을 함유하여 이루어지며, 상기 제어수단은 상기 전극에 대하여 전류밀도 7A/d㎡~20A/d㎡로 통전하도록 구성되어 있다.

이러한 구성에 근거하면, 종래 일반적으로 이용된 전극보다 산화 탄탈량을 증가시킴으로써 산화 이리듐의 촉매층으로의 담지력이 증가하고, 극전환에 따라서 촉매층으로부터 산화 이리듐이 이탈하는 것을 방지하여 전극의 수명을 늘리는 것이 가능해진다.

한편, 산화 탄탈 자체는 절연성 물질이므로, 산화 탄탈을 단순히 늘리는 것만으로는, 인가 전압이 한정되는 일반적인 제품에 있어서는, 전기저항이 증가하여 차아염소산 생성능력이 저하된다. 또한, 산화 탄탈의 증가에 따라서 촉매층에서의 도전부가 감소하게 되기도 하므로, 한정된 도전부가 되는 산화 이리듐으로의 전하집중이 발생하고, 이에 따라서 산화 이리듐의 열화가 촉진되기도 한다. 또한, 전하집중이 발생하면 산화 이리듐의 원자가(valence)의 감소나, 과잉 수소 가스 생성에 따르는 압력 상승에 기인한 압력파괴, 및 과잉 열상승 등도 염려되고, 이러한 관점에서도 산화 이리듐이 이탈하기 쉬운 상황이 만들어질 우려가 있었다. 따라서, 산화 탄탈을 증가시키는 정도에 따라서는 성능 저하뿐만 아니라 전극의 열화도 촉진되는 것을 알았다.

본 발명에서는, 상기 복합체는 금속환산으로 산화 탄탈량을 35몰%보다 많이 함유하면서, 또한 산화 이리듐에 대하여 몰비로 0.92~1.85배의 산화 탄탈을 함유하여 이루어지고, 그 후에 제어수단에 의한 전극으로의 통전량을 전류밀도 7A/d㎡~20A/d㎡로 함으로써, 차아염소산의 생성량의 확보와 산화 이리듐으로의 전하집중에 의한 열화촉진이라는 새로운 과제도 억제할 수 있다. 산화 탄탈량을 35몰%보다 많으면서, 산화 이리듐에 대하여 몰비로 0.92~1.85배로 한 전극에 있어서, 전류밀도를 7A/d㎡ 미만으로 한 경우에는, 전기저항의 증가에 의하여 충분한 차아염소산 생성 농도를 확보하는 것이 어려워져서, 20A/d㎡를 넘는 양으로는 산화 이리듐의 전하집중에 의한 열화의 촉진이나 이탈이 현저해진다. 이들 특유의 구성에 의해서, 스케일의 발생을 억제하기 위한 극전환을 하여도 산화 이리듐 이탈에 따르는 촉매 열화를 억제할 수 있으며, 산화 탄탈을 증가시킨 것에 의한 성능열화나, 산화 이리듐으로의 전하집중에 의한 열화촉진도 억제할 수 있다는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있다.

또한, 상기 복합체는 산화 로듐을 더 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 산화 로듐은 수소 생성반응의 과전압을 작게 하고, 차아염소산의 생성반응을 촉진하는 작용을 가진다. 따라서, 산화 로듐을 더 함유시킴으로써, 산화 이리듐으로의 전하집중에 의한 열화의 촉진이나 이탈이 억제되어, 전극의 수명을 연장시킬 수 있게 된다.

그리고, 상기 복합체는 백금을 더 함유하고, 금속환산으로 백금 4몰% 이상, 산화 이리듐 37~57몰%, 산화 로듐 3~11몰% 및 산화 탄탈 35몰%보다 많고 53몰% 이하 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 소정의 운전조건 하에서 내구성을 얻기 위한 적합한 배합이다.

또한, 상기 촉매층의 산화 탄탈은 42~48몰% 배합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 충분한 살균성능을 확보하면서, 소형이고 고수명의 양호한 균형으로 할 수 있는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있다.

그리고, 상기 제어수단은, 상기 전극에 대하여 전류밀도 12A/d㎡~17A/d㎡로 통전하도록 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 충분한 살균성능을 확보하면서, 더욱 소형이고 고수명인 최적 균형이 되는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있다.

또한, 상기 전해조에 공급되는 염화물 이온을 포함하는 물은, 물을 순환시키지 않는 유수식으로 하여 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 산화 탄탈량을 증가시킴으로써, 먼저 설명한 바와 같이 도전부의 감소에 따른 산화 이리듐으로의 전하집중이 발생하기 쉬운 상태가 된다. 이와 같은 전하집중이 발생한 경우, 양극측의 산화 이리듐 주변에서 강한 산성 분위기가 되는데, 강한 산성 분위기가 된 상태로 양극에서 음극으로 전환되면, 산화 이리듐의 원자가가 감소하여, 촉매층으로의 결합력이 현저하게 저하되는 것이 추측된다.

본 발명에서는, 전해조를 유수식으로 함으로써, 전해되기 전의 중성에 가까운 물이 전극으로 공급되므로, 극전환 후에 음극이 된 전극측의 산화 이리듐 주변에서 강한 산성 분위기가 되는 것을 억제하여 산화 이리듐의 결합력 저하를 억제하고, 촉매층으로부터의 산화 이리듐의 이탈을 억제할 수 있다. 이것에 의해서도 산화 탄탈량을 증가시키는 것에 의한 영향을 저감할 수 있다. 바꿔 말하면, 전해조를 물이 저장되는 저수식으로 한 경우에는, 음극측의 전극 주변에서 강한 산성 분위기가 되기 쉬워서, 이것이 수명의 저하가 된다.

또한, 상기 제어수단은, 상기 전극에 대하여 30초 이내의 간격으로 전극의 극성을 양극과 음극으로 전환하는 극전환을 실행하도록 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 산화 탄탈량을 증가시킴으로써 전하집중이 발생하여, 극전환 후의 음극측의 산화 이리듐 주변에서 강한 산성 분위기가 되는 것을 간단한 구성으로 억제할 수 있다. 전류밀도가 높은 상태로 극전환의 간격을 넓이면 양극측의 산화 이리듐 주변에서는 강한 산성 분위기가 된다. 그 때문에, 극전환 후의 음극측 전극에서의 반응에서 산화 이리듐의 결합력 저하가 상기 이유로 촉진된다. 본 발명에서는, 산화 탄탈량을 증가시킨 상태 하에 있어서도, 극전환을 30초 이내로 함으로써 산성 분위기가 되는 것을 억제하여, 극전환 후의 산화 이리듐의 결합력 저하를 억제할 수 있다.

또한, 상기 제어수단은 상기 전극에 대하여 4~15초 간격으로 전극의 양극과 음극을 전환하는 극전환을 실행하도록 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 극전환 후의 산화 이리듐의 결합력 저하가 더욱 확실히 억제되어, 충분한 살균성능을 확보하면서, 더욱 소형이고 고수명인 최적 균형이 되는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 살균수 생성장치의 소형화, 살균수 생성능력의 향상, 및 살균수를 생성하기 위한 전극의 고수명화를 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 살균수 생성장치를 가진 위생세정장치에 이용되는 전해조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 전해조에서의 극전환 후의 배수시간과 전극판에 부착되어 있던 칼슘(스케일)의 부착량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 위생세정장치가 설치된 수세식 대변기를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 위생세정장치의 살균세정시의 유로계통도이다.
도 5는 도 3에 나타내는 위생세정장치에서의 살균세정 중의 각 요소의 동작을 설명하기 위한 도면이고, (A)는 전해조의 전극판 사이에 인가되는 전압을 나타내는 그래프, (B)는 제어부에 의하여 계측된 전해조의 누적전해시간을 나타내는 그래프, (C)는 토출유로를 흐르는 수량을 나타내는 그래프, (D)는 배출유로를 흐르는 수량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 전자현미경으로 촬영한 전극판(2, 4)의 단면도이다.
도 7은 전극판의 촉매층의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비와 염소생성량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 전극판의 촉매층의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비와 내구시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 전극판 사이에 통전한 전류밀도와 전극수명과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예에서의 극전환을 할 때에 전극판이 열화하는 메커니즘을 모식적으로 나타낸 전극판의 단면 모식도이다.
도 11은 본 발명에서의 극전환을 할 때에 전극판이 열화하는 메커니즘을 모식적으로 나타낸 전극판의 단면 모식도이다.
도 12는 극전환의 간격을 다르게 한 경우의 전극판 근방의 pH 변화에 대하여 나타낸 원리설명도이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 살균수 생성장치를 가진 위생세정장치를 설명한다.

우선, 본 실시형태의 위생세정장치에 관하여, 본 발명의 발명자들이 발견한 과제에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 살균수 생성장치를 가진 위생세정장치에 이용되는 전해조를 설명하기 위한 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 전해조(1)는 한 쌍의 전극판(2, 4)을 가지고, 이들 전극판(2, 4) 사이에 전압을 인가함으로써 물을 전기분해한다. 한편, 도 1의 (A)에는 전극판(2)이 음극이 되고, 전극판(4)이 양극이 되도록 전압이 인가된 상태가 나타나 있다.

수돗물에는 염화물 이온이 포함되어 있으므로, 수돗물을 전기분해함으로써, 양극측의 전극(4)에서는 염소가 발생한다. 이렇게 하여 발생한 염소는 물에 용해되며, 차아염소산이 발생한다. 이렇게 하여 전해조(1)는 차아염소산을 포함하는 살균수를 생성할 수 있다.

또한, 이때, 음극측의 전극판(2)에서는 수돗물 중에 포함되는 칼슘 이온이 탄산칼슘(스케일)으로서 전극판(2)에 부착된다. 이와 같이 전극판(2)에 탄산칼슘이 부착되어 버리면, 살균수의 생성능력이 저하된다.

그래서, 본 실시형태의 위생세정장치의 전해조(1)는, 예를 들어 살균수의 누적생성시간이 소정 시간에 도달하는 등의 소정의 타이밍으로, 도 1의 (A)에 나타낸 상태에서, 도 1의 (B)에 나타낸 상태로 전극판(2, 4) 사이에 인가하는 전압을 반전시키는, 이른바 극전환을 행한다. 도 1의 (B)에 나타내는 상태로 극전환을 함으로써, 음극으로서 기능하고 있던 전극판(2)이 양극이 되고, 양극으로서 기능하고 있던 전극판(4)이 음극이 된다. 이 때문에, 탄산칼슘이 부착되어 있던 전극판(2)에 있어서 산이 생성되어, 이 산에 의하여 탄산칼슘이 용해되므로, 전극판(2)에 부착되어 있던 탄산칼슘을 박리시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명자들은, 이와 같은 전해조(1)에서의 극전환 후의 배수시간과 전극으로의 칼슘(스케일)의 부착량과의 관계를 검토하였으므로, 이하에 설명한다. 본 검토에서는, 전극 사이에 인가되는 전압이 10V와 5V인 상태에서의 극전환 후의 배수시간과 칼슘(스케일)의 부착량과의 관계를 조사하였다.

도 2는 도 1에 나타내는 전해조에서의 극전환 후의 경과시간과 경과시간 후에 전극에 부착되는 스케일량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 극전환 후, 소정 시간이 경과하면 전극으로부터 박리되는 칼슘량은 크게 감소하고 있다. 이러한 사실로부터 전극에 부착된 스케일은 극전환 직후에 대부분이 박리되어 버리는 것을 알 수 있다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 전극에 인가하는 전압이 10V인 경우에는, 전극에 인가하는 전압이 5V인 경우에 비하여, 극전환 후에 전극에 부착되는 스케일량이 약 절반 정도까지 감소하고 있다. 이러한 사실로부터 전극에 인가하는 전압이 클수록 극전환 후, 단시간 동안에 보다 대량의 스케일이 박리되는 것을 알 수 있다.

상기 결과에 기초하여, 이하에 설명하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 위생세정장치에서는, 전해조를 작동시켜서 살균을 할 때, 극전환 후, 소정 시간에 생성된 살균수를 노즐의 상류에서 배출하는 것으로 하고 있다. 이하, 본 실시형태의 위생세정장치에 대하여 상세하게 설명한다.

도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 위생세정장치가 설치된 수세식 대변기를 나타내는 사시도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 위생세정장치(100)는, 수세식 양변기(110)의 변기(120) 상에 설치되어 이용된다. 그리고, 컨트롤러에 의하여 조작함으로써, 세정노즐(14)이 변기(120) 내에 진출하고, 세성수를 세정노즐(14)의 선단에서 인체국소(엉덩이 등)를 향하여 분출함으로써 인체국소를 세정할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 위생세정장치의 살균세정시의 유로계통도이다. 한편, 도 4에는 살균세정에 관련되지 않는 요소에 대해서는 도시를 생략하고 있는데, 본 실시형태의 위생세정장치는 주지의 인체국소를 세정하기 위하여 필요한 구성을 구비하고 있다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 살균세정시에서의 위생세정장치의 유로계통(10)은, 예를 들어 수도관 등의 급수원(12)과 세정노즐(14)이 유로(16, 18)에 의하여 접속되어 있고, 이러한 유로(16)에 상기 설명한 전해조(1)가 설치되어 있다. 유로(16)의 전해조(1)의 하류에는 분기부(20)가 설치되어 있고, 분기부(20)로부터 세정노즐(14)로 연장되는 토출유로(18)와, 분기부(20)로부터 아래쪽을 향하여 연장되는 배출유로(22)로 분기하고 있다.

토출유로(18)는 세정노즐(14)의 토수구에서의 단면적(즉, 토출유로(18)의 최소유로 단면적)이 배출유로(22)의 최소유로 단면적에 비하여 작아지도록 구성되어 있다. 이에 따라, 토출유로(18)에 비하여, 배출유로(22)의 압력손실이 작게 되어 있다.

토출유로(18)의 분기부(20)의 하류에는, 제어부(24)에 통신 가능하게 접속된 펌프(26)가 설치되어 있다. 펌프(26)는 제어부(24)의 지령에 근거하여 토출유로(18)를 흐르는 물을 가압한다.

토출유로(18)의 펌프(26)의 하류측에는, 제어부(24)에 통신 가능하게 접속된 세정밸브(28)가 설치되어 있다. 세정밸브(28)는 제어부(24)의 지령에 근거하여 개폐되어, 토출유로(18)로의 물의 유입을 제어한다.

토출유로(18)의 세정밸브(28)의 하류측에는, 세정노즐(14)이 접속되어 있고, 토출유로(18)를 통하여 공급된 살균수는 이러한 세정노즐(14)의 토출구로부터 토출된다. 이에 따라, 세정노즐(14)의 몸통체를 살균세정할 수 있다.

배출유로(22)의 분기부(20)의 하류측에는, 제어부(24)와 통신 가능하게 접속된 배출밸브(30)가 설치되어 있다. 배출밸브(30)는 제어부(24)의 지령에 근거하여 개폐되어, 배출유로(22)로의 물의 유입을 제어한다. 이들 배출유로(22) 및 배출밸브(30)에 의하여 배출 기구(32)가 구성된다. 한편, 본 실시형태에서는, 유로(16)를 분기하여 배출유로(22)를 설치하고 있는데, 이것으로 한정되지 않으며, 유로(16)의 하면에 개구를 설치하는 것만으로도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 배출유로(22)에 배출밸브(30)를 설치하고, 이에 따라 배출유로(22)를 흐르는 물의 흐름을 제어하고 있는데, 이것으로 한정되지 않으며, 펌프 등을 이용하여 배출유로(22)를 흐르는 물의 흐름을 제어할 수도 있다.

제어부(24)는 전해조(1)를 구동시키면, 전해조(1)의 전해처리를 행한 시간의 누적인 누적전해시간(T)을 계측한다. 또한, 제어부(24)에는 미리 극전환을 실시하는 타이밍을 결정하기 위한 소정의 누적시간설정값(T_PC)이 설정되어 있고, 누적전해시간(T)이 이 누적시간설정값(T_PC)에 도달하면, 전해조(1)의 극전환을 실시한다. 따라서, 누적시간설정값(T_PC)을 짧게 함으로써, 전극판으로의 스케일의 부착량을 감소시킬 수 있다. 스케일의 부착량의 관점에서는, 이러한 누적시간설정값(T_PC)은, 예를 들어 전극판 사이에 인가하는 전압이 5V인 경우에 60초 정도로 하면 좋다.

또한, 제어부(24)에는 미리 극전환 직후에 세정밸브(28)를 폐쇄하는 동시에 배출밸브(30)를 개방하는 소정의 배출시간설정값(T_OP)이 설정되어 있다. 이러한 배출밸브(30)를 개방하는 배출시간설정값(T_OP)은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 전극판(2, 4) 사이에 인가하는 전압이 큰 경우에는, 극전환 직후부터 단시간에 스케일이 박리되므로 짧게 하면 좋고, 전극판(2, 4) 사이에 인가하는 전압이 작은 경우에는 길게 하면 좋다.

이하, 위생세정장치의 살균세정 중의 동작에 대하여 설명한다.

도 5는 도 3에 나타내는 위생세정장치에서의 살균세정 중의 각 요소의 동작을 설명하기 위한 도면이고, (A)는 전해조(1)의 전극판(2, 4) 사이에 인가되는 전압을 나타내는 그래프, (B)는 제어부(24)에 의하여 계측된 전해조(1)의 누적전해시간을 나타내는 그래프, (C)는 토출유로를 흐르는 수량을 나타내는 그래프, (D)는 배출유로를 흐르는 수량을 나타내는 그래프이다. 한편, 도 5의 (A) 내지 (D)의 그래프는 가로축(시간축)이 일치하도록 기재되어 있다.

제어부(24)에 의하여 계측된 누적전해시간이 누적시간설정값(T_PC)에 도달하지 않은 상태로, 사용자에 의한 위생세정장치의 조작부(미도시)에 살균세정을 실시하는 취지의 입력이 있으면(즉, 도 5에서의 t1, t3), 전해조(1)를 구동하는 동시에, 제어부(24)는 세정밸브(28)를 개방하고, 배출밸브(30)를 폐쇄한다. 이에 따라, 도 5의 (C)에 나타내는 바와 같이, 전해조(1)에서 생성된 살균수는 토출유로(18)로 흘러들어, 세정노즐(14)의 토출구로부터 배출되어, 세정노즐(14)을 살균세정할 수 있다. 그리고, 충분히 세정노즐(14)의 살균세정이 완료되면, t2, t4에 있어서 살균세정을 종료한다. 이러한 t1~t2 및 t3~t4의 사이, 도 5의 (B)에 나타내는 바와 같이, 제어부(24)에 의하여 측정되는 전해조(1)의 누적전해시간(T)은 증가한다.

다음으로, 제어부(24)는 상기와 같이 살균세정을 하고 있을 때, 누적전해시간(T)이 누적시간설정값(T_PC)에 도달하면(즉, 도 5의 (A)에서의 t5), 전해조(1)의 극전환을 실시한다. 또한, 제어부(24)는 이와 동시에 극전환 직후(t=t5)부터 배출시간설정값(T_OP) 사이, 세정밸브(28)를 폐쇄하는 동시에 배출밸브(30)를 개방한다. 또한, 이와 동시에 제어부(24)는 토출유로(18)에 설치된 가압펌프(26)를 정지시킨다.

전해조(1)에 있어서 극전환을 실시함으로써, 도 5의 (A)에 나타내는 바와 같이, 전극판(2, 4)에 인가되는 전압이 반전된다. 이에 따라, 그때까지 음극이었던 측의 전극판(2)에 부착되어 있던 스케일이 박리되게 된다. 이에 대하여, 세정밸브(28)가 폐쇄되는 동시에, 배출밸브(30)가 개방되어 있으므로, 살균전해수는 배출유로(22)를 통하여 변기의 볼로 배출된다. 이에 따라, 스케일을 포함한 살균수는 변기의 볼로 배출되어, 세정노즐(14)에는 흘러들어가지 않게 되므로, 세정노즐(14)의 토수구가 스케일에 의하여 폐색되는 것을 방지할 수 있다.

그리고, 극전환에서 배출시간설정값(T_OP)이 경과하면(즉, t=t6), 제어부(24)는 배출밸브(30)를 폐쇄하는 동시에 세정밸브(28)를 개방하고, 더욱이 펌프(26)를 작동시킨다. 이에 따라, 다시 세정노즐(14)에 살균수가 공급되어, 세정노즐(14)을 살균세정할 수 있다.

이와 같이, 본 실시형태에 따르면, 극전환 직후부터 소정시간, 유로(16)의 세정노즐(14)의 상류에 있어서, 살균수를 변기로 배출하는 것으로 하였기 때문에, 극전환 직후에 전극으로부터 박리된 대량의 스케일을 포함하는 살균수가 세정노즐(14)로 흐르는 것을 억제하여, 세정노즐(14)의 토수구에 스케일이 막히는 것을 억제할 수 있다.

이에 따라, 전해조(1)에 있어서 보다 빈번하게 극전환을 할 수 있게 되고, 장기적으로 안정된 살균수를 공급할 수 있다. 또한, 세정작용을 가지는 살균수(1)가 변기로 배출되므로, 변기를 세정하기 위한 세정수를 절약하는 동시에, 변기 자체의 살균을 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따르면, 토출유로(18)에 세정밸브(28)를 설치하고, 극전환 직후부터 배출시간설정값(T_OP) 동안에, 이 세정밸브(28)를 폐쇄하는 것으로 하였기 때문에, 극전환 직후에 전해조(1)로부터 공급되는 전해수가 토출유로(18)에 흘러들어가는 것을 확실히 방지할 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 따르면, 토출유로(18)가 위쪽을 향하여 연장되도록 구성되어 있으므로, 토출유로(18)에 비하여 배출유로(22) 쪽이 압력손실이 작아지는 동시에, 토출유로(18) 내에 존재하는 물이 분기부(20)를 향하여 역류하게 되어, 토출유로(18)에 유입된 스케일을 배출할 수 있다.

더욱이, 본 실시형태에 따르면, 분기부(20)로부터 아래쪽으로 연장되도록 배출유로(22)를 설치함으로써, 중력에 의하여 배출유로(22)로 스케일을 포함하는 전해수가 흐르는 것을 촉진할 수 있어, 토출유로(18)로 스케일을 포함하는 살균수가 흘러들어가는 것을 억제할 수 있다.

한편, 상기 실시형태에서는, 극전환 직후부터 배출시간설정값(T_OP) 동안에 세정밸브(28)에 의하여 세정노즐(14)로 통하는 토출유로(18)를 폐쇄하는 것으로 하였지만, 반드시 토출유로(18)를 폐쇄할 필요는 없다. 상기와 같이, 본 실시형태의 위생세정장치에서는, 토출유로(18)에 비하여 배출유로(22) 쪽이 최소 유로단면이 커지도록 구성되어 있고, 토출유로(18)에 비하여 배출유로(22) 쪽이 압력손실이 작게 되어 있다. 이 때문에, 토출유로(18)를 폐쇄하지 않아도, 배출밸브(30)를 개방하면, 살균수는 토출유로(18)와 배출유로(22)로 흘러들어간다.

더욱이, 본 실시형태의 위생세정장치에서는, 토출유로(18)에 가압펌프(26)가 설치되어 있기 때문에, 이러한 가압펌프(26)를 극전환 직후부터 배출시간설정값(T_OP) 동안에 정지시킴으로써, 토출유로(18)에 비하여 배출유로(22) 쪽이 압력손실이 보다 작아진다. 이 때문에, 배출밸브(30)를 개방시키면, 토출유로(18)에 비하여 배출유로(22)에 대량의 살균수가 흘러들어가게 되어, 토출유로(18)로 흘러들어가는 스케일을 포함한 살균수를 줄일 수 있다.

또한, 상기 실시형태에서는, 제어부(24)는 전해조(1)의 극전환과 동시에 세정밸브(28)를 폐쇄하고, 배출밸브(30)를 개방하는 것으로 하였는데, 이것으로 한정되지 않으며, 극전환부터 소정 시간 내에 전해조(1)에서 생성된 살균수를 배출기구(32)에 의하여 배출할 수 있으면 좋다. 즉, 배출기구(32)가 전해조(1)로부터 떨어져서 설치되어 있는 경우에는, 극전환 후, 소정 시간이 경과하고나서 세정밸브(28)를 폐쇄하고, 배출밸브(30)를 개방하여도 좋다.

도 6은 전자현미경으로 촬영한 전극판(2, 4)의 단면도이다. 전극판(2, 4)의 전극기체(41)의 재질로는, 티탄 또는 티탄계 합금을 들 수 있다. 티탄 합금으로는, 티탄을 주체(主體)로 하는 내식성이 있는 도전성 합금이 사용된다. 예를 들어, Ti-Ta-Nb, Ti-Pd, Ti-Zr, Ti-Al 등의 조합으로 이루어지는 통상의 전극재료로서 사용되고 있는 Ti계 합금을 들 수 있다. 이들 전극재료는 판형상, 구멍이 있는 판형상, 막대형상, 그물판 형상 등의 소정의 형상으로 가공하여 전극기체(41)로서 이용할 수 있다.

상기와 같이 전극기체(41)에는 통상 행해지고 있는 바와 같이, 사전에 전처리를 하는 것이 바람직하다. 그러한 전처리의 적합한 구체예로서는 이하에 서술하는 것을 들 수 있다. 우선, 상술한 티탄 또는 티탄계 합금으로 이루어지는 전극기체(이하, 티탄기체라고도 함) 표면을 통상의 방법에 따라, 예를 들어 알코올 등으로의 세정 및/또는 알칼리 용액 중에서의 전해에 의하여 탈지한 후, 불화수소 농도가 1~20중량%의 불화수소산 또는 불화수소산과 질산, 황산 등의 다른 산과의 혼합산으로 처리함으로써, 티탄기체(41)의 표면의 산화막을 제거하는 동시에 티탄 결정입자 경계 단위의 거친면화를 행한다. 그 산처리는, 티탄기체(41)의 표면 상태에 따라서 상온 내지 약 40℃의 온도에서 수분간 내지 수십분간 행할 수 있다. 한편, 거친면화를 충분히 행하기 위하여 블라스트 처리를 겸용하여도 좋다.

이와 같이 산처리된 티탄기체(41)의 표면을 열농황산과 접촉시켜서, 이 티탄 결정입자 경계 내부 표면을 돌기 형상으로 미세하게 거친면화하는 동시에, 이 티탄기체(41)의 표면에 수소화 티탄의 얇은 층을 형성하게 한다. 사용하는 짙은 황산은 일반적으로 40~80중량%, 바람직하게는 50~60중량%의 농도인 것이 적합하고, 이러한 짙은 황산에는, 필요에 따라서 처리의 안정화를 도모할 목적으로, 소량의 황산염 등을 첨가하여도 좋다. 이 열농황산과의 접촉은, 통상적으로 티탄기체(41)를 짙은 황산의 용액 중에 침지함으로써 행할 수 있으며, 그 때의 용액 온도는 일반적으로 약 100~150℃, 바람직하게는 약 110~130℃의 범위 내의 온도로 할 수 있고, 또한 침지 시간은 통상적으로 약 0.5~10분간, 바람직하게는 약 1~3분간으로 충분하다. 이러한 열농황산 처리에 의하여, 티탄 결정입자 경계 내부 표면을 돌기 형상으로 미세하게 거친면화하는 동시에, 티탄기체(41)의 표면에 매우 얇은 수소화 티탄의 피막을 형성하게 할 수 있다. 열농황산 처리된 티탄기체(41)는 황산조로부터 취출하여, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 급냉하고, 티탄 기체(41)의 표면온도를 약 60℃ 이하로 저하시킨다. 이러한 급냉에는 세정도 겸하여 대량의 냉수를 이용하는 것이 적당하다.

이상과 같이 전처리된 티탄기체(41)는 대기 중에서 소성함으로써, 수소화 티탄의 피막층을 열분해하여 그 층 중의 수소화 티탄을 실질적으로 거의 티탄 금속으로 되돌리고, 더욱이 티탄기체(41)의 표면 근방의 티탄을 저산화 상태의 산화 티탄으로 바꿀 수 있다. 이러한 소성은 일반적으로 약 300~600℃, 바람직하게는 약 300~400℃의 온도로 약 10분~4시간 정도 가열함으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 티탄기체(41)의 표면에 매우 얇은 도전성의 산화 티탄층이 형성된다. 이러한 산화 티탄층의 두께는 일반적으로 100~1,000Å, 바람직하게는 200~600Å의 범위 내에 있는 것이 적합하며, 또한 산화 티탄의 조성은 TiO_x로서 x가 일반적으로 1<x<2, 특히 1.9<x<2의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 다른 방법으로서, 전처리를 한 티탄기체는, 상기와 같이 소성처리를 하지 않고 직접 다음 공정에 부가하여도 좋다. 이 경우에는, 다음 공정에서의 열분해 처리시에 티탄기체(41) 표면의 수소화 티탄의 피막층은 티탄 금속 및 저산화 상태의 산화 티탄으로 변환된다.

그 후, 이와 같이 소성된 티탄기체(41) 상의 산화 티탄면을 중간층(42)을 통하여 백금 4몰% 이상, 산화 이리듐 37~57몰%, 산화 로듐 3~11몰% 및 산화 탄탈 35몰%보다 많고 53몰% 이하로 이루어지는 복합체인 촉매층(43)으로 피복한다.

여기에서 사용하는 백금 화합물, 이리듐 화합물, 로듐 화합물 및 탄탈 화합물로서는, 이하에 서술하는 조건 하에서 분해하여 각각 백금, 산화 이리듐, 산화 로듐 및 산화 탄탈로 전환할 수 있는 화합물이 포함되며, 구체적으로는, 백금 화합물로는, 예를 들어, 염화 백금산, 염화 백금 등을 들 수 있고, 특히 염화 백금산이 적합하다. 또한, 이리듐 화합물로서는, 예를 들어 염화 이리듐산, 염화 이리듐, 질산 이리듐 등을 들 수 있고, 특히 염화 이리듐산이 적합하다. 더욱이, 로듐 화합물로서는, 예를 들어 염화 로듐, 질산 로듐 등을 들 수 있고, 특히 염화 로듐이 적합하다. 탄탈 화합물로는, 예를 들어 염화 탄탈, 탄탈 에톡시드 등을 들 수 있고, 특히 탄탈 에톡시드가 적합하다.

한편, 이들 백금 화합물, 이리듐 화합물, 로듐 화합물 및 탄탈 화합물을 용해하여 용액을 조정하기 위한 용매로는, 저급 알코올이 적합하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

저급 알코올 용액 중에서의 백금 화합물, 이리듐 화합물, 로듐 화합물 및 탄탈 화합물의 합계 농도는, 합계 금속농도 환산으로, 일반적으로 20~200g/L, 바람직하게는 40~150g/L의 범위 내로 할 수 있다. 이 금속농도가 20g/L보다 낮으면, 촉매담지 효율이 나빠지고, 또한 200g/L를 넘으면 촉매활성, 담지강도, 담지량의 불균일성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.

또한, 백금 화합물, 이리듐 화합물, 로듐 화합물 및 탄탈 화합물의 상대적 사용 비율은, 금속 환산으로, 백금 화합물은 일반적으로 4몰% 이상, 바람직하게는 5~10몰%, 이리듐 화합물은 일반적으로 37~57몰%, 바람직하게는 42~50몰%, 로듐 화합물은 일반적으로 3~11몰%, 바람직하게는 4~9몰%, 그리고 탄탈 화합물은 일반적으로 35몰%보다 많고 53몰% 이하, 바람직하게는 42~48몰%의 범위 내로 할 수 있다.

티탄기체(41) 상의 산화 티탄층에 그 용액이 도포된 기체는, 필요에 따라서 약 20~150℃의 범위 내의 온도로 건조시킨 후, 산소 함유 가스 분위기 중, 예를 들어 공기 중에서 소성된다. 소성은, 예를 들어 전기로, 가스로, 적외선로 등의 적당한 가열로 중에서, 일반적으로 약 450~600℃, 바람직하게는 약 500~550℃의 범위 내의 온도로 가열함으로써 행할 수 있다. 가열시간은 소성해야 할 기체의 크기 등에 따라서, 대체로 5~30분간 정도로 할 수 있다. 이러한 소성에 의하여, 그 산화 티탄층의 표면에 백금-산화 이리듐-산화 로듐-산화 탄탈 복합체를 담지시킬 수 있다. 1회의 담지조작으로 충분한 양의 백금-산화 이리듐-산화 로듐-산화 탄탈 복합체를 담지할 수 없는 경우에는, 이상에서 서술한 용액의 도포-건조-소성의 공정을 원하는 횟수만큼 반복하여 행할 수 있다.

여기에서, '백금-산화 이리듐-산화 로듐-산화 탄탈 복합체'란, 백금과 산화 이리듐과 산화 로듐과 산화 탄탈의 4성분이 상호작용을 미치도록 혼합 또는 긴밀하게 접촉한 상태에 있는 조성물을 말한다.

도 7은 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비와, 염소생성량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 본 발명자들의 검증에서는, 도 4에서 나타낸 전해조(1)에 설치되는 전극판(2, 4)에는 그때까지 미사용(신품)의 것을 이용하여, 전해조(1)에 0.45L/min의 가나가와켄 지가사키시의 수돗물을 통과시키면서, 전극판(2, 4) 사이로 통전시켰을 때의 염소생성량을 측정하고 있다. 통전에 의하여 생성되는 염소의 양은 차아염소산의 생성량과도 상관이 있으므로, 이 측정결과는 전극판(2, 4)이 열화되기 전의 차아염소산의 생성능(生成能)을 나타내는 지표로 할 수 있다. 전극판(2, 4) 사이의 전류밀도는 3.0A/d㎡에서 20A/d㎡까지의 6가지 경우로 하였다.

이 결과, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비를 0.10에서 1.85까지로 한 전극판(2, 4)에 의한 검증에서는 어떠한 전류밀도의 경우에서도 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비가 증가하여도 염소생성량은 거의 변동이 없고, 0.6ppm정도거나 이를 크게 웃돈 상태를 유지하는 것을 알았다. 염소생성량이 0.6ppm 이상이면, 결과적으로 위생세정장치의 노즐이나 변기의 살균에 사용되는 일반적인 살균수 생성장치로서는, 초기성능으로 충분한 농도의 차아염소산이 얻어지는 것이 본 발명자들의 검토에 의하여 판명되었다.

한편, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비를 2.31로 한 전극(2, 4)에 의한 검증에서는, 어떠한 전류밀도의 경우에도 염소생성량이 급감하고, 특히 전류밀도가 3.0A/d㎡과 5.0A/d㎡인 경우에서는 0.6ppm을 크게 밑돌며, 일반적인 살균수 생성장치로서는 실용영역으로부터 벗어나는 것을 알 수 있었다. 이것은, 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비의 증가에 의하여, 촉매층(43)의 산화 이리듐의 대부분이 산화 탄탈에 의하여 피복되어, 산화 이리듐의 촉매로서의 기능이 크게 손실된 결과로 추측된다.

또한, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비를 0.10보다 작게 하여 제작한 전극(2, 4)에서는, 사용 전부터 산화 이리듐의 이탈을 눈으로 관찰할 수 있을 정도로 담지력이 극단적으로 약하여, 충분한 성능과 수명을 얻을 수 없는 것이 명확했으며, 본 검증과 같은 통전에 의한 검증을 행할 것도 없이 실용성이 없다고 판단할 수 있는 것이었다. 이들 검증 결과로부터, 차아염소산의 생성능의 관점에서는, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비는 0.10에서 2.31까지로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

도 8은 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비와 전극판(2, 4)의 내구시간과의 관계를 나타내는 그래프이다. 본 발명자들의 검증에서는, 도 4에서 나타낸 전해조(1)에 0.45L/min의 수돗물을 통과시키면서, 전극판(2, 4) 사이에서 극전환을 반복하면서 통전하였다. 구체적으로는, 우선 전극판(2, 4) 사이에 15A/d㎡의 전류밀도로 5초간 통전하고, 그 후 1초간 통전을 휴지한 뒤, 다음으로 지난번과는 반대 극성으로 전극판(2, 4) 사이에 15A/d㎡의 전류밀도로 5초간 통전하고, 그 후에 1초간 통전을 휴지한다는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 반복하였다. 또한, 인가전압은 초기에 소정의 전류밀도가 흐르는 전압을 상한으로 하였다. 여기에서 말하는 '내구시간'이란, 같은 사이클을 개시하고나서 통전에 의하여 생성되는 염소생성량이 0.6ppm을 밑돌 때까지의 시간으로 하고 있다. 즉, 전극의 수명(사용을 개시하고나서 일반적인 살균수 생성장치로서는 충분한 농도의 차아염소산을 계속적으로 얻을 수 있는 시간)을 나타내는 지표가 된다.

이 결과, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비가 0.10에서 1.38까지의 전극판(2, 4)에 의한 검증에서는, 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비가 증가할수록 내구시간은 현저하게 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 산화 탄탈의 증가에 의하여 산화 이리듐의 담지력이 향상되고, 산화 이리듐의 이탈이 억제됨으로써, 전해성능이 장시간 높은 상태로 유지된 결과로 생각된다.

한편, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비가 1.38을 넘으면, 내구시간은 반대로 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 몰비가 1.85이면, 위생세정장치의 노즐이나 변기의 살균 용도라면 약 10년간의 사용에 상당하는 400시간까지 저하된다. 이 내구시간 저하의 메커니즘은 다음과 같이 추측된다. 즉, 산화 탄탈은 절연성 물질이므로, 산화 탄탈의 증가에 따라서 촉매층의 도전부가 감소하게도 되어, 한정된 도전부가 되는 산화 이리듐으로의 전하집중이 발생하고, 이에 따라서 산화 이리듐의 열화가 촉진되어 버린다. 더욱이, 전하집중이 발생하면, 산화 이리듐의 원자가의 감소나, 과잉 수소 가스 생성에 따르는 압력 상승에 기인한 압력파괴, 및 과잉 열상승 등도 우려된다.

이에 따라, 촉매층(43)의 산화 이리듐에 대한 산화 탄탈의 몰비는, 차아염소산의 생성능과 전극수명과의 균형을 생각하면, 0.92에서 1.85의 범위로 하고, 전극판(2, 4) 사이의 전류밀도는 7A/d㎡~20A/d㎡로 해야한다. 전류밀도를 7A/d㎡ 이하로 한 경우에는 저항의 증가에 따라서 충분한 차아염소산 농도를 확보하는 것이 어려워지고, 20A/d㎡를 넘는 양에서는 상술한 산화 이리듐의 전하집중에 의한 열화의 촉진이나 이탈이 현저해지기 때문이다. 이들 특유의 구성에 의하여, 스케일의 발생을 억제하기 위한 극전환을 하여도 산화 이리듐 이탈에 따르는 촉매열화를 억제할 수 있으며, 또한 산화 탄탈을 증가시키는 것에 의한 성능열화나, 산화 이리듐으로의 전하집중에 의한 열화촉진도 억제할 수 있다고 하는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있다.

또한, 촉매층(43)의 산화 탄탈의 함유율은 42몰%에서 48몰%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 충분한 살균성능을 확보하면서, 소형이고 고수명의 양호한 균형으로 할 수 있는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있기 때문이다.

그리고, 전극판(2, 4) 사이에는 12A/d㎡~17A/d㎡의 전류밀도로 통전하도록 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따르면, 충분한 살균성능을 확보하면서, 더욱 소형이고 고수명인 최적 균형이 되는 실용상 뛰어난 살균수 생성장치를 제공할 수 있기 때문이다. 전극판(2, 4) 사이의 촉매층(43)의 산화 탄탈의 함유율을 42몰%에서 48몰%의 범위로 하면서, 통전시의 전류밀도를 12A/d㎡~17A/d㎡로 함으로써, 염소생성량은 도 7에서 점선으로 나타내는 2.0ppm의 선을 웃도는 높은 수준을 발휘하면서도, 도 8에 있어서 점선으로 나타내는 500시간의 선을 웃도는 내구시간을 발휘하는 매우 실용성과 범용성이 높은 전극을 얻을 수 있다. 또한, 이때까지 내구시간을 연장하기 위하여 이용되고 있던 백금의 함유량을 작게 할 수 있게 되므로, 저비용화에도 기여한다.

도 9는 촉매층(43)의 산화 탄탈의 함유율이 45몰%인 전극판(2, 4)을 이용하고, 전극판(2, 4) 사이에 통전하는 전류밀도와 전극판(2, 4)의 전극수명과의 관계를 나타내는 그래프이다. 본 발명자들의 검증에서는, 도 4에서 나타낸 전해조(1)에 0.45L/min의 수돗물을 통과시키면서, 전극판(2, 4) 사이에서 극전환을 반복하면서 통전하였다. 구체적으로는, 우선 전극판(2, 4) 사이에 5초간 통전하고, 그 후에 1초간 통전을 휴지하며, 다음으로 지난번과는 반대 극성으로 하여 전극판(2, 4) 사이에 5초간 통전하고, 그 후에 1초간 통전을 휴지한다는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 이 사이클을 반복하였다. 또한, 인가전압은 초기에 소정의 전류밀도가 흐르는 전압을 상한으로 하였다. 여기에서 말하는 '전극수명'이란, 같은 사이클을 개시하고나서 통전에 의하여 생성되는 염소생성량이 0.6ppm을 밑돌 때까지의 시간으로 하고 있다.

이 결과, 전극판(2, 4) 사이에 통전하는 전류밀도를 500A/㎡~1000A/㎡(5A/d㎡~10A/d㎡)로 한 경우에는, 전류밀도가 증가할수록 전극수명은 현저하게 향상되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 500A/㎡ 미만의 저전류 밀도에서는 원래 0.6ppm 이상의 염소는 생성되지 않는다.

한편, 전극판(2, 4) 사이에 통전하는 전류밀도가 1000A/㎡(10A/d㎡)를 넘으면, 전극수명은 반대로 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 고전류 밀도가 됨으로써 산화 이리듐의 열화가 촉진된 것으로 생각된다.

이로부터도 전극판(2, 4) 사이의 전류밀도는 7A/d㎡~20A/d㎡인 것이 바람직하다.

한편, 도 7 내지 도 9에서 사용한 전극판은 다음과 같이 제작하였다.

JIS 1종 상당의 티탄기체(t0.5㎜×w100㎜×l100㎜)를 알코올로 세정한 후, 20℃의 8중량% 불화 수소산 수용액 중에서 2분간, 그리고 120℃의 60중량% 황산 수용액 중에서 3분간 침지하였다. 이어서, 티탄기체를 황산 수용액으로부터 취출하고, 냉수를 분무하여 급냉하였다. 더욱이, 20℃의 0.3중량% 불화수소산 수용액 중에 2분간 침지한 후에 물세정하였다. 물세정한 후에 400℃의 대기중에서 1시간 가열 처리하여, 티탄기체 표면에 얇은 산화 티탄층을 형성하였다.

이어서, 로듐 농도 100g/L로 조정한 염화 로듐의 부탄올 용액과, 이리듐 농도 200g/L로 조정한 염화 이리듐산의 부탄올 용액과, 탄탈 농도 200g/L로 조정한 탄탈 에톡시드 부탄올 용액과, 백금 농도 200g/L로 조정한 염화 백금산의 부탄올 용액을 Pt-Ir-Rh-Ta의 조성비가 하기 표 1에 나타내는 몰%가 되도록 각각 측량하고, 이어서 Ir의 금속 환산 농도가 50g/L가 되도록 부탄올로 희석하여 도포액을 조제하였다.

이러한 용액을 피펫으로 0.27ml 측량하고, 이를 상기 산화 티탄층에 도포한 후에 실온에서 20분간 건조하였다. 건조 후, 더욱이 550℃의 대기중에서 10분간 소성하였다. 이러한 도포-건조-소성 공정을 6회 반복하여, 상기 산화 티탄층 상에 백금-산화 이리듐-산화 로듐-산화 탄탈 복합체가 담지된 표 1에 나타내는 전극을 제작하였다.

	전극촉매층의 조성(몰%)
Ta/Ir	Ta	Ir	Pt	Rh
0.23	12%	52%	29%	7%
0.46	21%	46%	26%	6%
0.92	35%	38%	21%	5%
1.38	45%	33%	18%	4%
1.85	52%	28%	16%	4%
2.31	58%	25%	14%	3%

다음으로, 본 발명에서의 전극판(2, 4)의 촉매층(43)에 함유되는 산화 탄탈을 늘리는 경우, 전극으로부터의 산화 이리듐의 이탈반응이 억제되는 동시에 내구성능이 향상되는 메커니즘에 대하여, 도 10과 도 11에 의하여 설명한다. 도 10은 비교예에서의 극전환을 행하였을 때에 전극판이 열화되는 메커니즘을 모식적으로 나타낸 전극판의 단면모식도이고, 도 11은 본 발명에서의 극전환을 행하였을 때에 전극판이 열화되는 메커니즘을 모식적으로 나타낸 전극판의 단면모식도이다.

전극판에서 전기분해가 이루어질 때의 일반적인 메커니즘으로서, 극전환을 행하기 전에 염소를 생성하고 있던 양극측의 전극판이 극전환을 행함으로써 음극측으로 극성이 변한다. 그렇게 하면, 양극이었을 때와는 상이한 반응이 전극표면에서 발생함으로써, 전극의 열화가 촉진된다. 구체적으로는, 전극판의 촉매층에 존재하는 4가의 이리듐을 가지는 산화 이리듐(IrO₂)이 환원됨으로써, 3가의 이리듐을 가지는 산화 이리듐(Ir₂O₃)이 되어 용출된다. 통상적으로는 이러한 반응이 촉매층의 극표면으로부터 서서히 발생함으로써, 촉매층의 극표면에서 촉매로서의 기능을 다하는 산화 이리듐이 단계적으로 용출되어 감소하고, 염소생성량이 적어짐으로써 전극판의 열화가 진행된다고 생각된다. 그리고, 그러한 메커니즘을 나타내는 음극측 전극판의 표면에서 발생하는 반응을 식 (1)에 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 '극표면'이란, 촉매층의 최표면에 위치하는 분자층을 말한다.

IrO₂+2H⁺+2e^-⇒Ir₂O₃+H₂O … (1)

그런데, 도 10의 비교예에 나타내는 바와 같은 촉매층 중의 IrO₂를 담지하는 산화 탄탈이 적은(35몰% 이하) 전극판에서는, 염소 생성량이 단기간에 감소해버려서 열화가 빠르게 진행된다. 이는 도 10의 (A)에 나타내는 바와 같이, 산화 탄탈이 IrO₂를 피복할 수 없이 노출해버리고 있는 상태가 원인인 것으로 생각된다. 극표면에 존재하고 있지 않은 노출된 IrO₂가 환원반응에 의하여 Ir₂O₃가 되어 용출된 도 10의 (B)에 나타내는 바와 같은 경우, 극표면에 존재하는 환원 반응이 일어나고 있지 않은 IrO₂가 티탄기체(41)에 대하여 담지력을 잃게 된다. 그리고, 도 10의 (C)에 나타내는 바와 같이, 환원 반응이 일어나지 않은 IrO₂ 전체가 이탈해버리는 경우가 생각된다. 이에 따라, 산화 이리듐이 극표면에서 단계적으로 용출되는 것보다 훨씬 많은 산화 이리듐이 용출되어, 산화 이리듐의 촉매로서의 기능이 크게 손실되어, 전극판의 열화가 보다 빠르게 진행된다.

한편, 본 발명에서의 실시예에 상응하는 도 11에서는, 촉매층 중의 산화 탄탈을 소정량 증량(35몰%보다 많게)하고 있다. 이러한 상태를 모식적으로 나타낸 것이 도 11의 (A)인데, 이렇게 함으로써, 산화 탄탈이 티탄기체(41)와 산화 이리듐 사이의 담지력을 높이는 것이다.

또한, 도 11의 (B)에 있어서, 촉매층의 극표면이 아닌 부분에서 산화 이리듐의 환원 반응이 발생한 경우여도, 촉매로서 기능하지 않는 산화 탄탈은 이탈하지 않고 남기 때문에, 극표면에 존재하고 있던 산화 이리듐이 염소를 생성하기 전에 이탈해버리는 일이 없다. 이 때문에, 도 11의 (C)에 나타내는 바와 같이, 극표면의 산화 이리듐은 용출하지 않고 촉매의 기능을 발휘할 수 있다. 이에 따라, 염소 생성 가능한 시간이 길어져서, 내구성이 높은 전극판을 제공하는 것이 가능해진다.

한편, 상술한 바와 같이, 산화 탄탈을 과대하게 증량시킨 경우(58몰% 이상)에는, 촉매층의 산화 이리듐의 대부분이 산화 탄탈에 의하여 피복되어, 산화 이리듐의 촉매로서의 기능이 크게 손상되는 것으로 추측된다. 이 때문에, 산화 탄탈을 증량시키는 데에는, 소정 범위 내에서의 증량이 적합하다.

도 12는 극전환의 간격을 다르게 한 경우의 전극판 근방의 pH 변화에 대하여 나타낸 원리설명도이다. 산화 탄탈을 증량한 전극판(2, 4)에 대하여 스케일의 부착을 방지하기 위하여, 일정한 통전시간으로 전극판의 양극과 음극을 전환하는 제어인 극전환을 행하기까지의 전극판으로의 통전시간은 각각 10초, 30초, 60초로 설정되어 있다.

이러한 도 12에 있어서, 산화 탄탈을 많이 함유한 전극판을 높은 전류밀도의 상태로 통전하고, 극전환할 때까지의 통전시간이 60초로 설정된 비교예에 대하여 설명한다.

통전시간이 60초로 비교적 긴 경우에는, 전극판 근방의 pH가 치우치는 것이다. 이 때문에, 극전환을 행하기 전의 양극측 근방의 pH가 낮아진다. 이는 금속을 부식시키기 쉬운 환경이 되어, 산화 이리듐의 이탈이 현저해지는 것으로 생각된다. 산화 이리듐의 이탈에 의하여, 잔존하는 산화 이리듐으로의 전하집중과 열화가 더욱 촉진된다고 생각된다.

그래서, 본 발명에 있어서는, 산화 탄탈을 많이 함유시킨 전극판(2, 4)에 높은 전류밀도 상태로 통전하고, 극전환을 할 때까지의 일정한 통전시간을 30초로 짧게 하였다. 이에 따라, 산화 탄탈의 함유량을 증가시킨 전극판에서 극전환을 하여도, 산화 이리듐의 이탈과, 산화 이리듐의 이탈에 따르는 촉매 열화를 억제할 수 있다.

또한, 극전환을 30초 이내로 함으로써, 스케일의 발생을 대폭 저감할 수 있으므로, 산화 이리듐으로의 스케일 부착을 억제할 수 있다. 스케일은 절연성 물질이기 때문에 산화 이리듐에 과잉 부착하면 도전부가 더욱 감소하여 스케일 부착이 없는 특정한 산화 이리듐으로 더욱 전하집중하게 하지만, 스케일 부착을 억제하면 산화 탄탈을 증가시켜도 전극판의 열화를 대폭 경감할 수 있게 된다.

그리고, 극전환을 하기 전의 양극측 근방의 pH가 치우치는 것을 방지할 수 있어, 금속이 부식되기 어려운 환경 하에서 극전환을 할 수 있으며, 산화 탄탈을 증가시킴에 따른 성능열화나, 산화 이리듐으로의 전하가 계속하여 집중함에 따른 열화 촉진을 억제할 수 있다.

한편, 극전환을 할 때까지의 통전시간이, 도시하지는 않았지만, 예를 들어 3초와 같이 극단적으로 짧은 경우에서는 산화 이리듐으로의 전하는 집중하지 않더라도 통전판 사이에서 염소가 안정적으로 생성되지 않을 동안에 전극의 극성이 변하게 되어, 염소의 발생량을 안정시킬 수 없게 될 가능성이 고려된다.

그래서, 본 발명에 있어서 보다 바람직하게는 극전환을 할 때까지의 일정한 통전시간을 4~15초로 함으로써, 촉매층에 산화 탄탈을 많이 함유하는 전극판이어도, 높은 염소 생성성능을 확보하면서, 산화 이리듐으로의 전하집중을 억제하여, 산화 이리듐의 이탈을 제어할 수 있게 된다.

더욱이는, 극전환을 하기 전의 양극측 근방의 pH가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있어, 어느 일정한 염소 생성 능력을 확보하면서도, 금속이 부식되기 어려운 환경 하에서 극전환을 할 수 있어, 산화 탄탈을 증가시킴에 의한 성능 열화나, 산화 이리듐으로의 전하집중에 의한 열화촉진을 억제할 수 있고, 충분한 살균 성능을 확보하면서 고수명의 최적 균형을 가진 살균수 생성장치를 제공할 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 실시예로는, 살균수 생성장치로서, 위생세정장치로 적용한 경우를 들었는데, 예를 들어 청결한 환경이 요구되는 욕실, 주방, 의료기구 및 자동판매기 등의 염화물 이온을 포함하는 물을 전기분해하여 살균수의 생성이 가능한 환경이라면 어떠한 상품이어도 적용 가능하다.

1: 전해조 2, 4: 전극판
10: 유로계통 12: 급수원
14: 세정노즐 16: 유로
18: 토출유로 20: 분기부
22: 배출유로 24: 제어부
26: 펌프 28: 세정밸브
30: 배출밸브 32: 배출기구
41: 티탄기체(전극기체) 42: 중간층
43: 촉매층 100: 위생세정장치
110: 양변기 120: 변기

Claims (8)

1. 염화물 이온을 포함하는 물을 직접 전해하여 양극에 염소를 발생시키고, 상기 염소와 물의 반응에 의하여 차아염소산의 살균수를 생성하는 살균수 생성장치에 있어서,
   염화물 이온을 포함하는 물이 통과하는 전해조 내에 설치된 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 전극기체(基體) 상에 촉매층을 설치한 전극과,
   상기 전극에 통전하여 차아염소산을 상기 전해조 내에 생성시키는 제어수단을 구비하고,
   상기 전극의 촉매층은 적어도 산화 이리듐, 산화 탄탈 및 산화 로듐을 포함하는 금속 및/또는 금속 산화물의 복합체로 구성되며,
   상기 복합체는, 금속 환산으로 산화 탄탈을 35몰%보다 많이 함유하고, 또한 산화 이리듐에 대하여 몰비로 0.92~1.85배의 산화 탄탈을 함유하여 이루어지며,
   상기 제어수단은 상기 전극에 대하여 전류밀도 7A/d㎡~20A/d㎡로 통전하도록 구성되어 있고, 더욱이 상기 전극에 대해서 30초 이내의 간격으로 전극의 양극과 음극을 전환하는 극전환을 실행하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 살균수 생성장치.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 복합체는 백금을 더 함유하고, 금속환산으로 백금 4몰% 이상, 산화 이리듐 37~57몰%, 산화 로듐 3~11몰% 및 산화 탄탈 35몰%보다 많고 53몰% 이하로 함유하여 이루어지는 살균수 생성장치.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 촉매층의 산화 탄탈은 42~48몰% 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 살균수 생성장치.
5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제어수단은, 상기 전극에 대하여 전류밀도 12A/d㎡~17A/d㎡로 통전하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 살균수 생성장치.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 전해조에 공급되는 염화물 이온을 포함하는 물은, 물을 순환시키지 않는 유수식으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 살균수 생성장치.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 제어수단은 상기 전극에 대하여 4~15초 간격으로 전극의 극성을 양극과 음극으로 전환하는 극전환을 실행하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 살균수 생성장치.

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