CN103194765A - 杀菌水生成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种杀菌水生成装置，该装置实现小型化，且在较高的水平上同时具有较高的杀菌水生成能力，以及使用于生成杀菌水的电极高寿命化。该装置通过对含有氯离子的水直接电解而在阳极上产生氯气，氯气与水反应生成次氯酸的杀菌水，其具有：电极，其设置在含有氯离子的水通过的电解槽内，在由钛或钛合金形成的电极基体上设置有催化剂层；控制机构，用于使电极通电而在电解槽内生成次氯酸，电极的催化剂层至少包含氧化铱及氧化钽，该催化剂层由金属及/或金属氧化物的混合物构成，在混合物中，以金属换算，氧化钽的含量大于摩尔百分比35%，且相对于氧化铱的含有量的摩尔比为0.92～1.85倍，控制机构使电极以7A/dm2～20A/dm2的电流密度通电。

Description

杀菌水生成装置
技术领域
本发明涉及一种杀菌水生成装置，该装置能够直接电解含有氯离子（Clˉ）的水而生成具有高的杀菌性能的电解水，具体为一种对含有氯离子的水直接电解而产生氯气（Cl2），从而生成次氯酸水的杀菌水生成装置。
背景技术
在现有技术中公知有：含有氯离子的水通过电极直接电解而在阳极处生成氯气，并通过该氯气与水反应生成次氯酸，利用该次氯酸的杀菌性，例如在一般家庭的设备机器上附带该功能，对手、加湿用水、洗澡水、便器、温水清洗便座的喷嘴等进行杀菌。上述的电解由于主要使用的是自来水，而自来水中的钙物质会以碳酸钙（以下称为“水垢”）的形式附着在阴极表面上，从而存在将狭小的电极间及清洗用的喷嘴堵塞的情况。为了防止上述情况发生，一般公知的解决方式为：将阴极和阳极的极性定期的切换（换极）以达到去除附着在阴极上的水垢的目的。
另外，为了获得在稀薄的食盐水中能够取得稳定且高效的氯气的特性，一般的，在导电性基体上使用由白金、氧化铱、氧化铑、氧化钽的混合物构成的电极催化剂层而形成的电极（参照日本发明专利公开公报特开2009-052069号）。
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2009-052069号
然而，在专利文献1特开2009-052069号公报中所记载的组成的电极中，为了抑制在朝向清洗喷嘴等的小径的流道上产生水垢的堵塞而进行频繁的换极的情况下，会导致电极的使用寿命显著下降，从而需要提供一种高寿命化的杀菌水生成装置。具体为：对于该电极，进行较高频率的阳极和阴极的极性切换的换极操作，在产生次氯酸的同时，由于作为基体的氧化铱从催化剂层中脱离而导致电解性能的下降，从而缩短了电极的使用寿命。为了解决上述问题，一般采用增大电极的表面积的方式，在该方式中增加了高价的金属催化剂的量而导致了高成本，另外，也导致了电解槽的大型化，从而出现了极难收储在温水清洗便座等有限的空间中的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杀菌水生成装置，该装置实现小型化，且在较高的水平上同时具有较高的杀菌水生成能力，以及使用于生成杀菌水的电极高寿命化。
为了达到上述目的，本发明的杀菌水生成装置，通过对含有氯离子的水直接电解而在阳极上产生氯气，通过所述氯气与水反应生成次氯酸的杀菌水，其特征在于，所述杀菌水生成装置具有：电极，其设置在含有氯离子的水通过的电解槽内，在由钛或者钛合金所形成的电极基体上设置有催化剂层；控制机构，其用于使所述电极通电而在所述电解槽内生成次氯酸，所述电极的催化剂层至少包含氧化铱及氧化钽，该催化剂层由金属及/或者金属氧化物的混合物构成，在所述混合物中，以金属换算，氧化钽的含量大于摩尔百分比35%，且相对于氧化铱的含有量的摩尔比为0.92～1.85倍，所述控制机构使所述电极以7A/dm2～20A/dm2的电流密度通电。
上述结构与现有技术中使用的电极相比较，通过增加氧化钽的量，增加了氧化铱的催化剂层的载持能力，能够防止氧化铱随着换极操作而从催化剂层中脱离，从而延长了电极的使用寿命。
但另一方面，由于氧化钽自身为绝缘性物质，只是单纯的增加氧化钽的量的话，在外加电压受限制的一般产品的情况下，增加了电阻而降低了次氯酸的生成能力。另外，伴随着氧化钽的增加而使催化剂层的导电部减少，由此而产生朝向形成为有限的导电部的氧化铱的电荷集中，由此而加快了氧化铱的退化的进程。另外，电荷集中导致氧化铱的价数的减少，而随着生成过剩的氢气引起压力的上升而导致压力的破坏，以及过剩的热上升等，由上述的观点来看容易出现氧化铱脱离的结果。由此可知，增加氧化钽的量的程度不合适的话，不仅能够导致性能低下，还能够加快电极的退化的进程。
在本发明中，在所述混合物中，以金属换算，氧化钽的含量大于摩尔百分比35%，且相对于氧化铱的含有量的摩尔比为0.92～1.85倍，控制机构使电极以7A/dm2～20A/dm2的电流密度通电，这能够确保次氯酸的生成量以及能够抑制由于电荷集中在氧化铱处而加快其退化的问题。对于氧化钽的含量大于摩尔百分比35%，且相对于氧化铱的含有量的摩尔比为0.92～1.85倍的电极，在电流密度低于7A/dm2的情况下，由于电阻的增加很难确保充足的次氯酸的生成浓度，在电流密度高于20A/dm2的量时，在氧化铱处的电荷集中加快了氧化铱的退化的进程以及发生显著的脱离现象。通过上述的特有的结构，即使为了抑制水垢的产生而进行换极操作，也能够抑制伴随着氧化铱的脱离而产生的催化剂的退化，而且也能够抑制因增加氧化钽而引起的性能劣化，和由于电荷集中在氧化铱处而而引起的退化的加速。
另外，优选所述混合物还包含有氧化铑。氧化铑使氢气生成反应的过电压变小，对于次氯酸的生成反应具有促进作用。因此，通过还包含有氧化铑，能够抑制由于电荷集中在氧化铱处而对加快其退化，以及抑制氧化铱的脱离，从而能够延长电极的使用寿命。
另外，优选所述混合物还包含有白金，以金属换算，白金的含量为摩尔百分比4%以上，氧化铱为37～57%，氧化铑为3～11％，氧化钽的含量为高于35%而低于等于53%。上述配合结构在所规定的运行条件下能够得到较好的耐久性。
另外，优选所述催化剂层的氧化钽以摩尔百分比42～48%的比例配合。上述配合比例的杀菌水生成装置具有良好的实用性，不仅能够确保充分的杀菌性能，而且小型化、高寿命，能够达到良好的平衡。
另外，优选所述控制机构使所述电极以12A/dm2～17A/dm2的电流密度通电。这样的杀菌水生成装置具有良好的实用性，不仅能够充分的保证杀菌性能，而且小型化、高寿命，能够达到良好的平衡。
另外，优选向所述电解槽中供给的含有氯离子的水，为非水循环的流水式。通过增加氧化钽的量，如上所述，随着导电部的减少容易在氧化铱处形成电荷集中的状态。在产生上述的电荷集中的情况下，在阳极侧的氧化铱的周边形成为强酸性氛围，当在强酸性氛围的状态下由阳极向阴极转换时，能够推测氧化铱的价数减少，该氧化铱与催化剂的结合力显著下降。
在本发明中，通过将电解槽设置为流水式，被电解前接近中性的水向电极供给，所以能够抑制在换极后形成为阴极的电极侧的氧化铱周边形成较强的酸性氛围，从而抑制氧化铱的结合力的低下，因此能够抑制氧化铱由催化剂层脱离。由此，还能够降低由于增加氧化钽的量而带来的影响。换言之，在电解槽为将水存储的储水式的情况下，在阴极侧的电极周边很容易形成较强的酸性氛围，从而使电极的使用寿命下降。
另外，优选所述控制机构对电极的控制为，实行以30秒以内的间隔对电极的极性进行阳极和阴极的切换的换极操作。由此，对于增加氧化钽的量产生的电荷集中的问题，以及对于换极后的阴极侧的氧化铱周边处形成为较强的酸性氛围的问题，能够通过该简单的结构进行抑制。以较高的电流密度的状态扩大换极的时间间隔，则在阳极侧的氧化铱周边形成较强的酸性氛围。因此，在换极后的阴极侧的电极反应，加快了氧化铱的结合力的低下。在本发明中，即使在氧化钽的量增加的状态下，通过在30秒以内的换极操作，能够抑制酸性氛围形成，从而抑制换极后的氧化铱的结合力低下的问题。
另外，优选所述控制机构对所述电极的控制为，实行以4～15秒间隔对电极的极性进行阳极和阴极的切换的换极操作。由此，能够进一步切实的抑制换极后的氧化铱的结合力低下的问题。上述结构的杀菌水生成装置具有良好的实用性，不仅能够保证充分的杀菌性能，而且小型化、高寿命，能够达到良好的平衡。
根据本发明提供的杀菌水生成装置，该装置实现了小型化，且在较高的水平上同时具有较高的杀菌水生成能力，以及使用于生成杀菌水的电极高寿命化。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的具有杀菌水生成装置的卫生清洗装置用的电解槽的说明的示意图；
图2为表示图1中所示电解槽经换极后的排水时间和附着在电极板上的碳酸钙（水垢）的附着量之间的关系的图表；
图3为表示本发明的一个实施方式的卫生清洗装置上设置的水洗大便器的斜视图；
图4为表示图3中所示的卫生清洗装置的杀菌清洗时的流道的系统图；
图5为表示图3中所示的卫生清洗装置的杀菌清洗中的各要素的动作的说明图，（A）表示在电解槽的电极板之间外加的电压的图表，（B）表示通过控制部测量的电解槽的累积电解时间的图表，（C）表示在吐出流道上流动的水量的图表，（D）表示在排出流道上流动的水量的图表；
图6为表示在电子显微镜下拍摄的电极板2、4的截面图；
图7为表示氧化钽相对于电极板的催化剂的氧化铱的摩尔比与氯气的生成量的关系的图表；
图8为表示氧化钽相对于电极板的催化剂的氧化铱的摩尔比与电极板的耐用时间的关系的图表；
图9为表示在电极板之间通电的电流密度和电极寿命之间的关系的图表；
图10为表示在比较实施例中，进行换极时的电极板退化的机构以示意的方式表示的电极板的截面示意图；
图11为表示本发明中，进行换极时的电极板退化的机构以示意的方式表示的电极板的截面示意图；
图12为表示在换极间隔不同的情况下的电极板附近的pH值的变化的原理说明图。
【符号说明】
1电解槽；2、4电极板；10流道系统；12供水源；14清洗喷嘴；16流道；18吐出流道；20分歧部；22排出流道；24控制部；26泵；28清洗阀；30排出阀；32排出机构；41钛基体（电极基体）；42中间层；43催化剂；100卫生清洗装置；110西式便器；120便器。
具体实施方式
下面参照图面对本发明的一个实施方式的具有杀菌水生成装置的卫生清洗装置进行说明。
首先，对于本实施方式的卫生清洗装置，本发明的发明者针对其所发现的问题进行说明。
图1为表示本发明的一个实施方式的具有杀菌水生成装置的卫生清洗装置用电解槽的说明的示意图。如该图所示，电解槽1具有一对的电极板2、4，通过在该电极板2、4之间施加外加电压，将水电离分解。在图1（A）中表示外加电压的状态，在该状态中，电极板2形成为阴极，电极板4形成为阳极。
由于自来水中包含有氯离子（Clˉ），通过将自来水电离分解，在阳极侧的电极4处产生氯气（Cl2）。上述产生的氯气溶解在水中，生成次氯酸。因此，能够在电解槽1中生成含有次氯酸的杀菌水。
另外，此时，在阴极侧的电极板2处，自来水中含有的钙离子以碳酸钙（水垢）的形式附着在电极板2上。由于上述中的碳酸钙附着在电极板2上，导致杀菌水的生成能力下降。
此处，本实施方式的卫生清洗装置的电解槽1，例如，以杀菌水的累积生成时间达到所规定的时间等的所规定的时间点，将图1（A）所示的状态中的电极板2、4之间的外加电压反转以形成为图1（B）所示的状态，也就是换极操作。通过变换为图1（B）所示的状态的换极的操作，使作为阴极功能的电极板2形成为阳极，使作为阳极功能的电极板4形成为阴极。由此，在由碳酸钙附着的电极板2上生成酸，通过该酸对碳酸钙的溶解，能够将附着在电极板2上的碳酸钙剥离开。
下面，对于上述的电解槽1，对换极后的排水时间与在电极上附着的钙（水垢）的附着量之间的关系进行论述。本论述基于电极间的外加电压分别在10V和5V的状态下，对换极后的排水时间和钙（水垢）的附着量之间的关系进行调查。
图2为表示图1中所示电解槽经换极后的排水时间和附着在电极上的水垢的量之间的关系的图表。如该图所示，换极后，经过所规定的时间，由电极剥离的钙量大幅度的减少。由此可知，在电极上附着的水垢，经换极后大部分会发生脱落。
另外，如图2所示，电极上的外加电压为10V的情况，与在电极上的外加电压为5V的情况相比较，换极后在电极上附着的水垢的量大致有一半程度的减少。由此可知，施加在电极上的外加电压越大，换极后，在短时间内就会有更大量的水垢剥离。
根据上述的结果，在以下说明的本发明的一个实施方式的卫生清洗装置中，使电解槽动作而进行杀菌时，换极后，在所规定的时间内生成的杀菌水由喷嘴的上游排出。以下，对本实施方式的卫生清洗装置进行详细的说明。
图3为表示设置有本发明的一个实施方式的卫生清洗装置的水洗大便器的斜视图。如该图所示，卫生清洗装置100被设置在水洗式的西式大便器110的便器120上。通过操作控制器，使清洗喷嘴14相对于便器120内进出，通过清洗水由清洗喷嘴14的头端向人体局部（臀部等）喷出，能够对人体局部进行清洗。
图4为表示本发明的一个实施方式的卫生清洗装置的杀菌清洗时的流道的系统图。在该图中省略与杀菌清洗并不关联的单元，本实施方式的卫生清洗装置具有公知的用于人体局部清洗的必要的结构。
如图4所示，本实施方式中的杀菌清洗时的卫生清洗装置的流道系统10，例如水道管等的供水源12和清洗喷嘴14通过流道16、18连接，在该流道16上设置有上述的电解槽1。在流道16的电解槽1的下游上设置有分流部20，该分流部20将流道分流为由分流部20向清洗喷嘴14方向延伸的吐出流道18和由分歧部20向下方延伸的排出流道22。
吐出流道18，其清洗喷嘴14的出水口的截面积（即，吐出流道18的最小流道截面积）小于排出流道22的最小流道截面积。由此，与吐出流道18相比较，排出流道22的压力损失较小。
吐出流道18的分流部20的下游上设置有以与控制部24可通信的方式连接的泵26。泵26基于控制部24的指令对在吐出流道18中的流动水进行加压。
在吐出流道18的泵26的下游侧上设置有以与控制部24可通信的方式连接的清洗阀28。清洗阀28基于控制部24的指令进行开闭，以控制水流入吐出流道18。
在吐出流道18的清洗阀28的下游侧上连接有清洗喷嘴14，通过吐出流道18供给的杀菌水由该清洗喷嘴14的吐出口喷出。由此，能够对清洗喷嘴14的主体进行杀菌清洗。
在排出流道22的分流部20的下游侧上设置有以与控制部24可通信的方式连接的排出阀30。排出阀30基于控制部24的指令进行开闭，以控制水流入排出流道22。由上述的排出流道22及排出阀30构成了排出机构32。在本实施方式中，设置有将流道16分流的排出流道22，但并不局限于此，也可只在流道16的下表面上设置开口。另外，在本实施方式中，在排出流道22上设置有排出阀30，由此控制水流在排出流道22上的流动，但并不局限于此，使用泵等也能够控制水流在排出流道22上的流动。
控制部24用于驱动电解槽1，并计测电解槽1的进行电解处理的累计时间的累计电解时间T。另外，在控制部24上预先设定用于确定实施换极的时间点的所规定的累积时间设定值TPC，当累计电解时间T达到该累积时间设定值TPC时，实施电解槽1的换极操作。因此，通过使累积时间设定值TPC较短，能够减少水垢在电极板上的附着量。从水垢的附着量的观点来看，例如在电极板之间外加电压为5V的情况下，可使该累积时间设定值TPC为60秒左右。
另外，在控制部24上预先设置，在换极后将清洗阀28闭锁的同时将排出阀30开放的所规定的排出时间设定值TOP。该排出阀30开放的排出时间设定值TOP，参照图1的说明，可在电极板2、4之间外加较大的电压，此时在换极后的短时间内水垢即可剥离，即，在此情况下，用时较短，也可在电极板2、4之间外加较小的电压，即，在此情况下，用较长的时间使水垢剥离。
以下对卫生清洗装置的杀菌清洗中的动作进行说明。
图5为表示图3中所示的卫生清洗装置的杀菌清洗中的各要素的动作的说明图，（A）表示在电解槽1的电极板2、4之间外加电压的图表，（B）表示通过控制部24测量的电解槽1的累积电解时间的图表，（C）表示在吐出流道上流动的水量的图表，（D）表示在排出流道上流动的水量的图表。图5中（A）～（D）的图表所记载的横轴（时间轴）一致。
通过控制部24计算测量的累积电解时间没有达到累积时间设定值TPC的状态中，通过使用者对卫生清洗装置的操作部（未图示）输入实施杀菌清洗的指令（即，图5中的t1、t3），驱动电解槽1，同时通过控制部24控制开放清洗阀28、关闭排出阀30。由此，如图5中（C）所示，在电解槽1中生成的杀菌水流入吐出流道18，继而由清洗喷嘴14的吐出口排出，从而能够对清洗喷嘴14进行杀菌清洗。然后，在完成对清洗喷嘴14的充分的杀菌清洗后，在t2、t4处完成杀菌清洗操作。在该t1～t2以及t3～t4之间，如图5中（B）所示，通过控制部24测定的电解槽1的累计电解时间T有所增加。
在控制部24进行上述的杀菌清洗时，当累积电解时间T达到累积时间设定值TPC（即，图5中（A）中的t5）时，实施电解槽1的换极操作。于此同时，控制部24在由换极后（t=t5）到排出时间设定值TOP之间，关闭清洗阀28，同时打开排出阀30。另外，于此同时，控制部24使吐出流道18上设置的加压泵26停止工作。
通过在电解槽1中实施换极操作，如图5中（A）所示，将施加在电极板2、4上的外加电压反转。由此，使到目前为止附着在阴极一侧的电极板2上的水垢剥离。对此，由于将清洗阀28关闭的同时将排出阀30打开，从而使杀菌电解水通过排出流道22向便器的水池排出。由此，由于含有水垢的杀菌水向便器的水池排出，而不流向清洗喷嘴14，从而能够防止清洗喷嘴14的出水口被水垢堵塞。
另外，由换极开始经排出时间设定值TOP后（即，t=t6），控制部24将排出阀30关闭，同时将清洗阀28打开，又使泵26开始动作。由此，再次向清洗喷嘴14中供给杀菌水，从而能够对清洗喷嘴14进行杀菌清洗。
由此，根据本实施方式，由换极开始到经过所规定时间，由于流道16的清洗喷嘴14的上游的杀菌水向便器排出，从而能够抑制换极后含有由电极剥离的大量的水垢的杀菌水流向清洗喷嘴14，即，能够抑制清洗喷嘴14的出水口被水垢堵塞。
由此，可在电解槽1中频繁的进行换极操作，以能够长期且稳定地供给杀菌水。另外，由于具有清洗作用的杀菌水排出到便器中，从而能够节约用于清洗便器的清洗水，同时能够对便器自身起到杀菌效果。
另外，根据本实施方式，在吐出流道18上设置有清洗阀28，由于在由换极后开始到排出时间设定值TOP之间，该清洗阀28关闭，因此能够切实的防止换极后由电解槽1供给的电解水流入到吐出流道18内。
另外，根据本实施方式，由于吐出流道18设置为朝向上方延伸的结构，与吐出流道18相比较排出流道22的压力损失较小，同时存在于吐出流道18内的水朝向分流部20逆流，从而能够将流入吐出流道18内的水垢排出。
更有，根据本实施方式，通过设置由分流部20向下方延伸的排出流道22，流向排出流道22的含有水垢的电解水在自身重力的作用下能够加快其流动，从而能够抑制含有水垢的杀菌水流入吐出流道18。
在上述的实施方式中，由换极后开始到排出时间设定值TOP之间，通过清洗阀28将与清洗喷嘴14连通的吐出流道18关闭，但是也并不一定必须需要将吐出流道18关闭。如上所述，在本实施方式的卫生清洗装置中，与吐出流道18相比较，排出流道22的最小流道截面较大，从而与吐出流道18相比较，排出流道22的压力损失较小。因此，吐出流道18也可以不关闭，在将排出阀30打开时，杀菌水流入到吐出流道18和排出流道22中。
更有，在本实施方式的卫生清洗装置中，由于在吐出流道18上设置有加压泵26，通过在由换极后开始到排出时间设定值TOP之间，使加压泵26停止，由此，与吐出流道18相比较，排出流道22的压力损失较小。因此，将排出阀30打开，在排出流道22中，相比较于吐出流道18会有大量的杀菌水流入，从而能够减少流入到吐出流道18内的含有水垢的杀菌水。
另外，在上述的实施方式中，通过控制部24进行电解槽1的换极操作的同时关闭清洗阀28，并打开排出阀30，然而并不局限于此，也可在由换极开始到所规定时间内，将在电解槽1中生成的杀菌水通过排出机构32排出。即，也可在排出机构32与电解槽1分开设置的情况下，由换极后开始经过所规定的时间后，将清洗阀28关闭，并将排出阀30打开。
图6为表示在电子显微镜下拍摄的电极板2、4的截面图。电极板2、4的电极基体41的材质，例如可以为钛或者钛基合金。钛合金为以钛为主体的具有耐腐蚀性的导电用合金。作为电极材料的钛基合金，例如，一般由Ti-Ta-Nb、Ti-Pd、Ti-Zr、Ti-Al等组合物构成，通常使用将该组合。这样的电极材料能够按照所期望的形状进行加工，该形状例如为，板状、有孔板状、棒状、网板状等，以作为电极基体41使用。
在如上所述的电极基体41上，按照通常的方式，预先进行前处理。对于该前处理的较佳的具体实施例，在下面作举例阐述。首先，由前述的钛或者钛基合金构成的电极基体（以下称为“钛基体”）表面，按照通常做法，例如，利用酒精等进行清洗，以及/或者在碱性溶液中通过电解脱脂后，通过氟化氢的浓度为重量百分比1～20%的氢氟酸或者氢氟酸和硝酸、硫酸等的其他酸的混酸进行处理，以除去钛基体41的表面的氧化膜，同时也进行钛结晶粒边界单位的粗面化。该酸处理根据钛基体41的表面状态，能够在常温至约40℃的温度范围内按照数分钟至数十分钟的时间进行处理。为了进行充分的粗面化处理，也可并行采用喷丸处理的方式。
使上述酸处理后的钛基体41的表面与热浓硫酸接触，使该钛结晶粒边界内部表面呈较细的突起状的粗面化，同时在该钛基体41的表面上形成氢化钛的薄层。使用的浓硫酸一般占重量的40～80%，其中以占重量的50～60%的浓度为最佳，对于该浓硫酸，根据需要，当以处理的稳定化为目的时，也可以添加少量的硫酸盐。与该热浓硫酸的接触，通常，以能够将钛基体41浸渍在浓硫酸中的方式进行，此时的浸泡温度一般约为100～150℃，其中以约110～130℃的范围内的温度为最佳，另外，浸渍时间通常约为0.5～10分钟，其中以1～3分钟的时间为充分浸渍的最佳时间。通过该热浓硫酸的处理，钛结晶粒边界内部表面呈较细的突起状的粗面化，同时能够在该钛基体41的表面上形成很薄的氢化钛的覆膜。将被热浓硫酸处理的钛基体41从硫酸槽中取出，以置于氮气、氩气等的惰性气体氛围中急速冷却为最佳，以使钛基体41的表面温度低至大约60℃以下。也可适当的使用大量的冷水进行该急速冷却，在使用冷水进行冷却的同时还兼有清洗的功能。
如上所述的被处理的钛基体41，通过在大气中烧结，使氢化钛的覆膜层热分解，此时该层中的氢化钛基本上呈实质性的回到金属状态，进而，位于钛基体41的表面附近的钛能够转变为低氧化状态的氧化钛。该烧结一般约为300～600℃，其中以在约300～400℃的温度下进行约10分钟～4小时程度的加热为最佳。由此，在钛基体41的表面上形成极薄的导电性的氧化钛层。该氧化钛层的厚度一般为100～1,000埃，其中以200～600埃的厚度范围为最佳，另外，氧化钛的组成TiOx的x一般为1＜x＜2、尤其是在1.9＜x＜2的范围内为最佳。另外，作为其他的方法，对于进行前处理的钛基体，也可并不进行如上所述的烧结处理，而直接进行下个工序。在这种情况下，在下个工序中的热分解处理时，钛基体41表面的氢化钛的覆膜的层变换为钛金属以及低氧化状态的氧化钛。
而后，按照上述方式烧结的钛基体41上的氧化钛面经于中间层42覆盖有作为混合物的催化剂层43，该催化剂层43由摩尔比占4%以上的白金、占37～57%的氧化铱、占3～11%的氧化铑以及占高于35%而低于53%的氧化钽构成。
在此处使用的白金化合物、铱化合物、铑化合物以及钽化合物包含，在如下条件下能分别分解转化为白金、氧化铱、氧化铑及氧化钽的化合物，具体为，白金化合物例如为氯铂酸、氯化铂等，尤其是以氯铂酸为最佳。另外，铱化合物例如为氯铱酸、氯化铱、硝酸铱等，其中以氯铱酸为最佳。又有，铑化合物例如为氯化铑、硝酸铑等，其中以氯化铑为最佳。钽化合物例如为氯化钽、乙醇钽等，其中以乙醇钽为最佳。
又有，作为用于对上述的白金化合物、铱化合物、铑化合物以及钽化合物溶解的溶液进行调整的溶媒，以低级醇为最佳。例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或者为上述的混合物。
低级醇溶液中的白金化合物、铱化合物、铑化合物以及钽化合物的合计的浓度，以合计金属浓度换算，一般为20～200g/L，其中以在40～150g/L的浓度范围为最佳。如果该金属浓度低于20g/L，则催化剂的附着效率低下，另外，如果该金属浓度高于200g/L，会产生催化剂的活性、附着强度、载持量的不均一性等的问题。
另外，白金化合物、铱化合物、铑化合物以及钽化合物的相对的使用比例，以金属换算为，白金化合物一般为摩尔比4%以上，其中以5～10%为最佳，铱化合物一般为摩尔比37～57％，其中以42～50%为最佳，铑化合物一般为摩尔比3～11％，其中以4～9%为最佳，钽化合物一般为摩尔比高于35%而低于53%，其中以42～48%的范围为最佳。
钛基体41上的氧化钛层上涂覆有该溶液的基体，根据需要，以约20～150℃的范围内的温度干燥后，在含有氧气的气体氛围中（例如在空气中）烧结。烧结，例如在电气炉、煤气炉、红外线炉等的适当的加热炉中，一般在约450℃～600℃的范围内进行加热，其中以约500～550℃范围内的温度为最佳。加热时间与应该烧结基体的大小等相对应，大致在5～30分钟之间。通过该烧结，使该氧化钛层的表面能够附着白金-氧化铱-氧化铑-氧化钽混合物。在一次的载持操作不能够载持足量的白金-氧化铱-氧化铑-氧化钽混合物的情况下，能够通过以所期望的次数反复进行上述溶液的涂覆-干燥-烧结的工序来实现。
此处，“白金-氧化铱-氧化铑-氧化钽混合物”为白金、氧化铱、氧化铑和氧化钽的4种成分相互作用影响的混合或者紧密接触的状态的组合物。
图7为表示催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比与氯气的生成量之间的关系的图表。在本发明者的验证实验中，图4所示的电解槽1上设置的电极板2、4使用未使用过的电极板（新品），使在电解槽1中流过0.45L/min的神奈川县茅崎市的自来水，此时测量使电极板2、4之间通电时产生的氯气的生成量。由于通过通电产生的氯气的量关系到次氯酸的生成量，该测定结果能够作为表示电极板2、4在发生退化之前的生成次氯酸能力的指标。电极板2、4之间的电流密度为3.0A/dm2～20A/dm2的6种情况。
该结果根据催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比为0.10～1.85的电极板2、4进行验证，判定为：在任何一种电流密度的情况下，即使增加氧化钽的相对于氧化铱的量，氯气的生成量也基本持平，即，保持在0.6ppm左右，或者是维持在较之大幅度的提升的状态下。当氯气生成量在0.6ppm以上时，作为用于对卫生清洗装置的喷嘴及便器杀菌的一般的杀菌水生成装置，本发明者判定的结果为，其初期性能是能够得到充足的浓度的次氯酸的。
又有，根据催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比为2.31的电极板2、4进行验证，判定为：在任何一种电流密度的情况下，氯气的生成量都会急速减少，尤其是在电流密度为3.0A/dm2和5.0A/dm2的情况下，比0.6ppm大幅度下降，从而判定一般的杀菌水生成装置与实际应用脱节。推测其原因，通过增加氧化钽相对于氧化铱的摩尔比，催化剂层43的氧化铱的大部分被氧化钽覆盖，其结果导致氧化铱的作为催化剂的功能严重受损。
另外，催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比为小于0.10的制作的电极板2、4中，在使用前基本上能够看出氧化铱的脱离，其载持力极弱，很明显该种电极板2、4不具有充分的性能和较长的寿命，根本不用本检验这样通过通电来进行检验，能够判断其毫无实用性。通过上述的检测结果，根据次氯酸的生成能力的观点，催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比为0.10～2.31为最佳。
图8为表示催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比与电极板2、4的耐用时间的关系的图表。在本发明的验证中，在图4所示的电解槽1中流过0.45L/min的自来水，在电极板2、4之间反复进行换极通电。具体为，首先在电极板2、4之间以15A/dm2的电流密度通电5秒钟，然后停止通电1秒钟，接下来，在以与上次相反的极性的电极板2、4之间以15A/dm2的电流密度通电5秒钟，然后停止通电1秒钟，上述一连串的工序为一个周期，该周期反复进行。另外，外加电压的上限为初期流动所规定的电流密度的电压。此处，所述的“耐久时间”是指，在上述周期的开始到通过通电生成的氯气的生成量在由0.6ppm开始下降之前的时间。即，为表示电极的寿命（由使用开始，作为一般的杀菌水生成装置能持续得到充分浓度的次氯酸的时间）的指标。
该结果根据催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比为0.10～1.38的电极板2、4进行验证，判定为：随着氧化钽相对于氧化铱的摩尔比的增加耐久时间具有显著增加的倾向。这是由于，通过氧化钽的增加提高了氧化铱的载持力，抑制了氧化铱的脱离，从而得到电解性能能够长时间维持在较高状态。
又有，催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比超出1.38时，判定耐久时间呈相反的降低的倾向。因此，当上述摩尔比为1.85时，用于对卫生清洗装置的喷嘴及便器杀菌的用途时，耐久时间下降到相当于使用10年时间的400小时。对于该耐久时间低下的原因具有以下的推测。即，由于氧化钽为绝缘物质，随着氧化钽的增加使催化剂层的导电部减少，由此而发生电荷集中在形成为有限的导电部的氧化铱处，因此，加快了氧化铱的退化。更有，由于产生电荷集中，使氧化铱的价数减少，以及伴随着生成过剩的氢气使压力上升而造成压力破坏和过剩的热上升等。
由此，催化剂层43的氧化钽相对于氧化铱的摩尔比，由生成次氯酸的能力和电极寿命之间的平衡进行考虑，应该在0.92～1.85的范围内，电极板2、4之间的电流密度为7A/dm2～20A/dm2为宜。当电流密度在7A/dm2以下的情况下，伴随着电阻的增加，很难确保生成充足的次氯酸浓度，当电流密度超出20A/dm2时，通过在所述氧化铱处的电荷集中加快了其退化以及具有明显的脱离的问题。通过上述的特有的结构，即使进行用于防止水垢产生的换极操作，也能够抑制伴随着氧化铱的脱离的催化剂的退化，而且，还能够抑制由于增加氧化钽而使性能退化以及由于电荷集中在氧化铱处而导致的加快其退化的问题产生，从而能够提供一种具有良好的实用性的杀菌水生成装置。
另外，催化剂层43的氧化钽的含有率为42%～48%的范围为最佳。上述结构的杀菌水生成装置具有良好的实用性，不仅能够充分的保证杀菌性能，而且小型化和高寿命，能够达到良好的平衡。
另外，在电极板2、4之间以12A/dm2～17A/dm2的电流密度通电为最佳。上述结构的杀菌水生成装置具有良好的实用性，不仅能够充分的保证杀菌性能，而且更加小型化和高寿命，能够达到良好的平衡。当电极板2、4之间的催化剂层43的氧化钽的含有率为42%～48%的范围内，且通电时的电流密度为12A/dm2～17A/dm2时，氯气生成量在图7所示的虚线所示的2.0ppm的线的上方维持在较高的水准，且表现为在图8中虚线所示的500个小时的线的上方的耐久时间，从而能够得到实用性极强且具有高的通用性的电极。另外，由于可使用于延长耐久时间而使用的白金的含量较小，从而实现了低成本化。
图9为表示在使用催化剂层43的氧化钽的含有率为45%的电极板2、4时，在电极板2、4之间通电的电流密度和电极板2、4的电极寿命之间的关系的图表。在本发明的验证中，在图4所示的电解槽1中流过0.45L/min的自来水，在电极板2、4之间反复进行换极通电。具体为，首先在电极板2、4之间通电5秒钟，然后停止通电1秒钟，接下来，在以与上次相反的极性的电极板2、4之间通电5秒钟，然后停止通电1秒钟，上述一连串的工序为一个周期，该周期反复进行。另外，外加电压的上限为初期流动所规定的电流密度的电压。此处，所述的“电极寿命”是指，在上述周期的开始到通过通电生成的氯气的生成量在由0.6ppm开始下降之前的时间。
上述结果为，在电极板2、4之间通电的电流密度为500A/m2～1000A/m2（5A/dm2～10A/dm2）时，判定随着电流密度的增加，电极寿命具有显著的上升的倾向。在为低于500A/m2的低电流密度时，不能够生成最初的0.6ppm以上的氯气。
又有，在电极板2、4之间通电的电流密度超出1000A/m2（10A/dm2）时，判定电极寿命具有相反的下降的倾向。由此得知，通过高电流密度能够加快氧化铱的退化。
由上述观点可知，电极板2、4之间电流密度以7A/dm2～20A/dm2为宜。
在图7～图9中所使用的电极板通过下述方式制作。
相当于JIS1类的钛基体（t0.5mm×w100mm×1100mm）通过酒精清洗后，置于20℃的8%重量的氟化氢水溶液中2分钟，然后将其浸泡在120℃的60%重量的硫酸水溶液中3分钟。接下来，将钛基体从硫酸水溶液中取出，通过冷水以喷雾的方式急速冷却。然后，在20℃的0.3%重量的氟化氢水溶液中浸泡2分钟后水洗。水洗后在400℃的大气中进行1个小时的加热处理，从而在钛基体表面上形成薄的氧化钛的膜层。
接下来，对铑浓度为100g/L的调整的氯化铑的丁醇溶液、铱浓度为200g/L的调整的氯铱酸的丁醇溶液、钽浓度为200g/L的调整的乙醇钽的丁醇溶液和白金浓度为200g/L的调整的氯铂酸的丁醇溶液以Pt-Ir-Rh-Ta的组成比按照下表1所示的摩尔百分比分别称量，并对Ir在丁醇中进行稀释调制，以形成为Ir的金属换算浓度为50g/L的涂覆液。
通过移液管量取该溶液0.27ml，并将其涂覆在该氧化钛的膜层上后在室温下经20分钟干燥。干燥后，在550℃的大气中烧结10分钟。重复操作该涂覆-干燥-烧结工序6次，由此，在该氧化钛的膜层上载持白金-氧化铱-氧化铑-氧化钽的混合物的表1中所示的电极制作完成。
表1
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根据本发明的结构，在电极板2、4的催化剂层43中含有的氧化钽的量增加的情况下，能够抑制氧化铱由电极的脱离反应，同时提高耐久性能，下面对上述结构通过图10和图11进行说明。图10为表示在比较实施例中，进行换极时的电极板退化的机构以示意的方式进行表示的电极板的截面示意图，图11为表示本发明中，进行换极时的电极板退化的机构以示意的方式进行表示的电极板的截面示意图。
对于在电极板上进行电气分解时的一般的结构，在进行换极之前的有氯气生成的阳极侧的电极板，通过对其进行换极操作，使该极性变换为阴极侧。接下来，通过在电极表面上产生与其为阳极时的不同的反应，加快电极的退化。具体为，在电极板的催化剂层中存在的含有4价铱的氧化铱（IrO2）通过还原，形成为含有3价铱的氧化铱（Ir2O3）并溶出。通常该反应在催化剂层的极表面逐渐的发生，这使得在催化剂层的极表面上起催化剂功能的氧化铱呈阶段性的溶出减少，通过氯气生成量的减少，能够得知电极板正在退化。在表示该结构的阴极侧电极板的表面发生的反应如式（1）中所示。另外，此处所述的“极表面”是指催化剂层的最表面位置的分子的层。
IrO2+2H++2eˉ→Ir2O3+H2O    （1）
然而，如图10的比较实施例，载持催化剂层中的IrO2的氧化钽的量较少（35%以下）的电极板中，氯气生成量在短时间内减少，即，该电极板过早的开始了退化。能够得知出现上述现象的原因为如图10中（A）所示的氧化钽未能覆盖IrO2而使其呈露出状态。未位于极表面上的呈露出状态的IrO2通过还原反应形成Ir2O3而溶出，在图10中（B）所示的情况下，位于极表面上的未发生还原反应的IrO2相对于钛基体41失去了载持力。这样，如图10中（C）所示，会出现未发生还原反应的IrO2的脱离的现象。由此可知，该氧化铱的溶出量较多，且远远多于氧化铱在极表面上的呈阶段性的溶出的量，从而较大的损害了氧化铱的作为催化剂的功能，加快了电极板的退化进程。
又有，在表示本发明实施例的图11中，增加了催化剂层中的氧化钽的所规定的量（高于35%）。该状态以示意的方式在图11中（A）中表示，由此可知，通过氧化钽提高了钛基体41和氧化铱之间的载持力。
另外，根据图11中（B）所示，即使氧化铱在催化剂层的极表面以外的位置发生还原反应，由于不具有作为催化剂功能的氧化钽并未脱离，因此位于极表面上的氧化铱在产生氯气前不会脱离。因此如图11中（C）所示，位于极表面上的氧化铱能够发挥催化剂的功能而不溶出。由此，可使氯气的生成时间更加长久，从而能够提供一种具有较高耐久性的电极板。
另外，如上所述，当氧化钽的量过多（58%以上）的情况下，大部分的催化剂层的氧化铱被氧化钽覆盖，从而推测这种情况下会大幅度的损失氧化铱的作为催化剂的功能。因此，对于氧化钽的增量以所规定的范围内的增量为宜。
图12为表示在换极间隔不同的情况下的电极板附近的pH值的变化的原理说明图。由于增加氧化钽的量能够防止水垢附着在电极板2、4上，经过一定的时间后控制电极板的阳极和阴极进行切换，在进行该换极之前的向电极板的通电时间分别设定为10秒、30秒、60秒。
在图12中，对含有大量的氧化钽的电极板以较高的电流密度的状态通电，并对将在进行换极之前的通电时间设定为60秒的比较实施例进行说明。
通电时间为60秒的较长时间的情况下，电极板附近的PH值偏离较大。因此，在进行换极前的阳极侧的附近的PH值较低。这种情况下，为金属较容易被腐蚀的环境，并会出现氧化铱显著的脱离的情况。通过氧化铱的脱离，会产生电荷向残存的氧化铱集中以及加快退化的问题。
由此，在本发明中，对含有大量的氧化钽的电极板2、4以较高的电流密度的状态通电，并将在进行换极之前的一定的通电时间设定为较短的30秒。由此，即使对氧化钽的含有量增加的电极板进行换极操作，也能够抑制氧化铱的脱离，以及能够抑制伴随着氧化铱的脱离而导致的催化剂的退化。
另外，由于换极操作在30秒以内时会大幅度的降低水垢的产生，从而能够抑制水垢附着在氧化铱上。由于水垢为绝缘性物质，过多的水垢附着在氧化铱上使导电部进一步的减少，而没有被水垢附着的特定的氧化铱上会产生进一步的电荷集中，而如果能够抑制水垢的附着，即使增加氧化钽的量也能够大幅度的降低电极板的退化。
又有，上述方式能够防止在进行换极前的阳极侧附近的PH值偏离较大的问题，并且能够使金属在难以被腐蚀的环境下进行换极操作，还能够抑制由于氧化钽的量的增加而导致的性能退化，以及抑制由于电荷在氧化铱处的持续的集中而导致的加快其退化的现象发生。
另外，进行换极前的通电时间，例如为3秒的极短的情况下（未图示），电荷不会集中在氧化铱上，但在电极板间还未产生稳定的氯气时电极的极性就发生了变化，由此可知，在该种情况下，氯气不会具有稳定的生成量。
因此，在本发明中，进行换极前的一定的通电时间以4～15秒为最佳，在此种情况下，即使电极板的催化剂层上含有较多的氧化钽，也能够确保其具有氯气的高生成性能，并能够抑制电荷向氧化铱集中，而且还能够抑制氧化铱的脱离。
更有，本发明提供的杀菌水生成装置，还能够防止在进行换极前的阳极侧附近的PH过小，而且还能够确保具有一定的氯气生成能力，以使金属在较难被腐蚀的环境下进行换极操作，另外，还能够抑制由于氧化钽的量的增加而导致的性能退化，以及抑制由于电荷在氧化铱处的集中而导致的加快其退化的现象发生，还有，也能够达到确保充分的杀菌性能且具有高寿命的最佳的平衡。
在本发明的实施例中，举例说明杀菌水生成装置应用在卫生清洗装置的情况，但并不局限于此，例如也可应用在需要清洁的环境的任意商品中，例如浴室、厨房、医疗器械及自动售货机等的可将含有氯离子的水进行电离分解生成杀菌水的环境中。

Claims (8)

1.一种杀菌水生成装置，其通过对含有氯离子的水直接电解而在阳极上产生氯气，通过所述氯气与水反应生成次氯酸的杀菌水，其特征在于，所述杀菌水生成装置具有：
电极，其设置在含有氯离子的水通过的电解槽内，在由钛或者钛合金所形成的电极基体上设置有催化剂层；控制机构，其用于使所述电极通电而在所述电解槽内生成次氯酸，
所述电极的催化剂层至少包含氧化铱及氧化钽，该催化剂层由金属及/或者金属氧化物的混合物构成，
在所述混合物中，以金属换算，氧化钽的含量大于摩尔百分比35％，且相对于氧化铱的含有量的摩尔比为0.92～1.85倍，所述控制机构使所述电极以7A/dm2～20A/dm2的电流密度通电。
2.根据权利要求1所述的杀菌水生成装置，其特征在于，
所述混合物还包含有氧化铑。
3.根据权利要求2所述的杀菌水生成装置，其特征在于，
所述混合物还包含有白金，以金属换算，白金的含量为摩尔百分比4%以上，氧化铱为37～57%，氧化铑为3～11％，氧化钽的含量为高于35%而低于等于53%。
4.根据权利要求3所述的杀菌水生成装置，其特征在于，
所述催化剂层的氧化钽以摩尔百分比42～48%的比例配合。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的杀菌水生成装置，
其特征在于，所述控制机构使所述电极以12A/dm2～17A/dm2的电流密度通电。
6.根据权利要求5所述的杀菌水生成装置，其特征在于，
向所述电解槽中供给的含有氯离子的水，为非水循环的流水式。
7.根据权利要求6所述的杀菌水生成装置，其特征在于，
所述控制机构对电极的控制为，实行以30秒以内的间隔对电极的极性进行阳极和阴极的切换的换极操作。
8.根据权利要求7所述的杀菌水生成装置，其特征在于，
所述控制机构对所述电极的控制为，实行以4～15秒间隔对电极的极性进行阳极和阴极的切换的换极操作。
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