CN1405357A - 由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在电解池中由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法,包括阳极区和阴极区,阳极区通过阳离子交换膜与阴极区分开,阳极区含有阳极且阴极区含有气体扩散阴极,使氯化氢水溶液通入阳极区并使含有气体通入阴极区,在阴极区中的氧气压力至少约1.05巴。

Description

由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法
发明领域
本发明涉及一种在电解池中由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法。
发明背景
氯化氢水溶液(盐酸),例如作为通过用元素氯氯化来制备有机氯化合物中的副产品获得。许多有机氯化合物是塑料工业生产的中间产物。所获得的氯化氢水溶液必须被利用。它们优选的是通过由氯化氢的水溶液重新制备氯气来利用,然后氯气再用于例如其它氯化过程中。
例如通过氯化氢水溶液在气体扩散阴极的电解,可以进行到氯气的反应。相关方法在美国专利5,770,035中公开。根据美国专利5,770,035,在一种电解池中进行所述电解,所述电解池具有一个阳极区,其中使用合适的阳极,例如贵金属涂敷或贵金属掺杂的钛电极,该电解池中充满氯化氢水溶液。在阳极上形成的氯气从阳极区逸出,并送到合适的积聚阶段。阳极区通过市售的阳离子交换薄膜与阴极区分开。在阴极侧,气体扩散电极放置在阳离子交换膜上。在气体扩散电极后面是电流分配器。通常向阴极区通入含氧气体或纯氧。
阳极区保持在比阴极区更高的压力下,结果,阳离子交换膜被压在气体扩散阴极上,气体扩散阴极又压在电流分配器上。例如,可以利用阳极区中形成的氯气通过的液封来调节压力。
在美国专利5,770,035中公开的方法存在缺点,即在高电流密度时在气体扩散阴极处形成较大量的氢气,高电流密度特别是指大于4,000A/m2的电流密度。但是,当该方法在工业上进行时,出于经济方面的原因,高电流密度是必须的。此外,在高电流密度下建立较高的电压,导致高能量消耗。
本发明的目的是提供一种由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法,其即使在高电流密度下工作也形成尽可能少的氢气并建立尽可能低的电压。发明简述
本发明涉及一种在电解池中由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法,所述电解池含有(a)至少一个含有阳极的阳极区,(b)至少一个阴极区,该阴极区具有(i)消耗氧的阴极和(ii)至少约1.05巴的压力,和(c)用于分隔阳极和阴极区的阳离子交换膜,其中,氯化氢水溶液通入至少一个阳极区内并且含氧气体通入至少一个阴极区内。
附图简述
参考下列描述和所附权利要求,将会更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点,其中:
图1是用于进行根据本发明方法的合适的电解池的示意图。
发明内容
本发明涉及一种在电解池中由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法,所述电解池包括至少一个阳极区和一个阴极区,所述阳极区通过阳离子交换膜与阴极区分开,阳极区含有阳极,阴极区含有消耗氧的阴极,氯化氢水溶液通入阳极区中并且含氧气体通入阴极区中,在阴极区中的绝对压力至少为1.05巴。
由于根据本发明略微提高了阴极区内的压力,减少了在氧消耗阴极处氢气的形成,此外,与在阴极区中在相当于环境压力的大气压下进行所述反应时相比,降低了所达到的电解电压。令人惊奇并且没有意料到的是甚至阴极区中的压力的较小增大导致了在消耗氧的阴极处不希望的氢气放出的明显减少并且降低了电解电压,这相对于能量消耗又是有利的。
例如,纯氧、氧气与惰性气体(尤其是氮气)的混合物或者空气可以用作含氧气体。优选的是使用纯氧,特别是纯度至少约99体积%的纯氧作为含氧气体。
在阴极区中的所述压力是绝对值。优选地,阴极区中的压力约为1.05-1.5巴,特别优选的是约1.05-1.3巴。
根据本发明,阴极区中的压力可以调节到至少约1.05巴的值,例如,如果送入阴极区的含氧气体用压力保持装置保持。合适的压力保持装置例如是液封,通过液封,阴极区被封闭。通过阀门进行的节流也是调节阴极区内压力的合适装置。
为了保证在阳离子交换膜与氧消耗阴极的充分接触,优选的是在阳极区内建立比阴极区内的压力高约0.01-1,000毫巴的压力。
在阳极区内的压力特别优选的是比阴极区内的压力高约50-500毫巴,非常特别优选的是约200-500毫巴。
根据本发明的方法优选的是在至少约3,500A/m2的电流密度下操作,特别优选的是至少约4,000A/m2的电流密度,非常优选的是至少约5,000A/m2的电流密度。
送入的氯化氢水溶液的温度优选的是约30-80℃,特别优选的是约50-70℃。
在进行根据本发明的方法时,在电解单元中的盐酸浓度优选的是约5-20重量%,特别优选的是约10-15重量%。在电解单元中消耗了的盐酸可以用送入电解单元中的浓度约8-36重量%的盐酸补充。
含氧气体的送入量优选的是使得氧气相对于理论需要量过量存在。1.2-1.5倍过量的氧是特别优选的。
根据本发明的方法在电化学电池(电解池)中进行,其阳极区通过阳离子交换膜与阴极区分开,阴极区包含氧消耗电极。
所用的电解池可以包括例如下列部件:在阳极区内的阳极、由静水压压在氧消耗阴极(OCC)上的阳离子交换膜,氧消耗阴极又支撑在阴极侧的电流分配器上,从而形成电接触、和在阴极侧的气体空间(阴极区)。
使氯化氢水溶液通入阳极区,并且将含氧气体通入阴极区。
氧消耗阴极的选择并不重要。可以使用已知的氧消耗阴极,其中一些是可以购得的。但是,优选的是使用含有铂族催化剂的氧消耗阴极,优选的是铂或铑。
合适的阳离子交换膜例如是包含含有作为活性中心的磺酸基的全氟乙烯的阳离子交换膜。在两侧有相同当量重量的磺酸基的单层膜和在两侧有不同当量重量的磺酸基的膜都是合适的。在阴极侧有羧基的膜也是可以的。
合适的阳极是例如钛阳极,特别是带有耐酸、离析氯的涂层的钛阳极。
在阴极侧的电流分配器例如可以由网状钛金属或贵金属涂敷的钛组成。
用于进行根据本发明的方法的合适的电解池示意地表示在图1中。
电解池1通过阳离子交换膜6分成其中含有氧消耗阴极5的阴极区2和其中含有阳极4的阳极区3。氧消耗阴极5放置在阳离子交换膜6的阴极侧。在氧消耗阴极5后面是电流分配器7。由于在阳极区3中的压力更高,因此,阳离子交换膜6被压在氧消耗阴极5上,后者又被压在电流分配器7上。这样,氧消耗阴极5形成充分的电接触并充分地提供电流。在每种情况下,通过压力保持装置8建立在阴极区2和阳极区3中的压力。通过HCl进口12使氯化氢水溶液通入阳极区3中,氯在阳极4处形成,流过压力保持装置8并通过Cl2出口13从阳极区3中排出。通过O2进口9使含氧气体通入阴极区2中,其中,含氧气体与氧气消耗阴极5处的质子反应形成水,所述质子从阳极区3扩散到氧消耗阴极5中。所形成的水从阴极区2与过量的含氧气体一起通过压力保持装置8排出,所形成的水通过H2O出口11排出,并且含氧气体通过O2出口10排出。也可以在每种情况下,通过单独的压力保持装置分别从下面送入氧气和/或排出所形成的水和带走含氧气体。
具体实施方式
下面的说明性实施例中进一步描述本发明,其中,除非另外说明,所有的份和百分比按重量计。在下列实施例中,进一步解释根据本发明的方法,并且这些实施例不能理解为限制本发明的一般概念。实施例1(对比实施例)
在如图1示意表示且在上面更详细解释的分成阴极区2和阳极区3的电解池1中进行电解。所用的阳极是尺寸为10cm×10cm的活性的钛阳极。将氯化氢水溶液送入阳极区3中。氯化氢水溶液的温度为60℃且浓度为12-15重量%。作为氧消耗阴极5,阴极区2含有购自公司E-TEK的ELAT型气体扩散电极,其直接放在活化的网状钛金属形式的电流分配器上。阴极区2和阳极区3由购自公司DuPont的Nafion324型阳离子交换膜6分开。含量大于99体积%的纯氧在20℃的温度通入阴极区2中。
在阳极区3中的压力为1.4巴绝对压力,阴极区2中的压力为1巴绝对压力,电压为1.67V和电流密度为6000A/m2下操作电解。过量的含氧气体从阴极区2与所形成的水一起排出。在该气体中的氢气浓度由气体色谱分析测定。氢气浓度在电解10分钟后为700ppm,在电解过程中稳定增大,在电解3小时后为1600ppm。实施例2(对比实施例)
如实施例1中所述进行氯化氢水溶液的电解,但是在阳极区3中的压力为1.15巴绝对压力。在电解10分钟后,氢气浓度为700ppm,在电解过程中稳定增大,在3小时后为1600ppm。实施例3
如实施例1中所述进行氯化氢水溶液的电解,但是在阴极区2中的压力为1.06巴绝对压力,在电流密度为6000A/m2下所得的电压为1.62V。氢浓度为300ppm并且在数天的电解期间保持恒定。实施例4(对比实施例)
如实施例1所述进行氯化氢水溶液的电解。在阳极区3中的压力为1.4巴绝对压力,阴极区2内的压力为1巴绝对压力,电压为1.82V,电流密度是7000A/m2。在仅仅3分钟的电解后,测量氢浓度为8000ppm。实施例5
如实施例4中所述进行氯化氢水溶液的电解,但是在阴极区2中的压力为1.12巴绝对压力,在选定的电流密度为7000A/m2下所得的电压为1.74V。氢浓度为600ppm,并且在数天的总电解期间保持恒定。
虽然参考其某些优选的方案详细描述了本发明,但是,其它变化是可能的。所以,所附权利要求的实质和范围不应该限于其中所包含的方案的描述。

Claims (10)

1.一种包括在电解池中由氯化氢水溶液电化学制备氯气的方法,所述电解池含有(a)至少一个包含阳极的阳极区,(b)至少一个阴极区,它具有(i)氧消耗阴极和(ii)至少有1.05巴的压力,和(c)用于分开阳极和阴极区的阳离子交换膜,
其中,把氯化氢水溶液通入所述至少一个阳极区中并把含氧气体通入所述至少一个阴极区中。
2.根据权利要求1的方法,其中,所述阴极区中的压力约为1.05-1.5巴。
3.根据权利要求1的方法,其中,所述阳极区中的压力比阴极区中的压力高约0.01-1000毫巴。
4.根据权利要求3的方法,其中,所述阳极区中的压力比阴极区中的压力高约50-500毫巴。
5.根据权利要求1的方法,其中,所述电解池在至少约3500A/m2的电流密度下操作。
6.根据权利要求5的方法,其中,所述方法在至少约5000A/m2的电流密度下操作。
7.根据权利要求1的方法,其中,所用的氧消耗阴极含有铂族催化剂。
8.根据权利要求1的方法,其中,所述阴极含有铂催化剂或铑催化剂。
9.根据权利要求1的方法,其中,所述阳离子交换膜包含全氟乙烯。
10.根据权利要求9的方法,其中,所述阳离子交换膜含有磺酸基作为活性中心。
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