DE10152275A1

DE10152275A1 - Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE10152275A1
Application number: DE10152275A
Authority: DE
Inventors: Andreas Bulan; Walter Hansen; Fritz Gestermann; Michael Grossholz; Hans-Dieter Pinter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-04-30
Also published as: EP1440183A2; US7128824B2; KR20040058220A; CN1575353A; JP2005506454A; WO2003035938A2; CN1311102C; WO2003035938A3; US20040245117A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor unter Einhaltung bestimmter Betriebsparameter.

Description

Wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff, nachfolgend Salzsäure genannt, entstehen als Abfallprodukt bei vielen Prozessen, bei denen organische Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit Chlor oxidierend chloriert werden. Wirtschaftlich interessant ist die Wiedergewinnung von Chlor aus diesen Salzsäuren. Die Wiedergewinnung kann elektrolytisch mit Einsatz von Gasdiffusionselektroden erfolgen, die im Kathodenraum Sauerstoff verzehren.

Die Art der Inbetriebnahme und des Betriebes einer Elektrolysezelle hat einen Einfluss auf die Standzeit der Anoden bzw. des Anodenhalbelementes und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Inbetriebnahme folgende Prozessparameter einhält:

- Das Anodenhalbelement wird mit einer 5 bis 20 Gew.-%igen Salzsäure gefüllt.
- Der Volumenstrom der Salzsäure durch das Anodenhalbelement wird so eingestellt, dass zu Beginn der Elektrolyse die Salzsäure eine Geschwindigkeit im Anodenraum von 0,05 cm/s bis 0,15 cm/s aufweist.
- Die Konzentration der Salzsäure beträgt während der Inbetriebnahme mehr als 5 Gew.-%.
- Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 2 kA/m² gestartet und kontinuierlich oder diskontinuierlich erhöht.

Die Stromdichte wird vorzugsweise so erhöht, dass sie innerhalb von jeweils 25 Minuten nicht um mehr als 1,5 kA/m² erhöht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stromdichte in Zeitintervallen von 5 bis 25 Minuten auf jeweils 0,5 bis 1,5 kA/m² erhöht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Korrosion des Anodenhalbelements dadurch deutlich verbessert, dass die Elektrolysezelle wie folgt in Betrieb genommen wird. Zur Inbetriebnahme wird nach dem Zusammenbau der Zelle der Anodenraum mit Salzsäure gefüllt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte der Chlorgehalt der Salzsäure mind. 10 ppm betragen, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%.

Die Konzentration der Salzsäure sollte zwischen 5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 15 Gew.-% betragen. Nach der Beendigung des Füllvorganges wird die Salzsäure durch das Anodenhalbelement gepumpt und im Kreislauf gehalten. Hierbei wird der Volumenstrom der Salzsäure so eingestellt, dass die Salzsäure eine Geschwindigkeit von 0,05 cm/s bis 0,15 cm/s aufweist. Die Temperatur der Salzsäure beträgt zu Beginn zwischen 30 und 50°C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich der Salzsäure während der Elektrolyse von 50 bis 70°C gewählt.

Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Stromdichte von 1 bis 2 kA/m² eingestellt, bevorzugt 1,5 kA/m². Nach einer Betriebszeit von 5 bis 25 min. bei der die Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,05 cm/s bis 0,15 cm/s durch das Anodenhalbelement gepumpt wird, wird die Stromdichte um 1 kA/m² erhöht. Ebenfalls denkbar ist, dass die Stromdichte um weniger als 1 kA/m² z. B. um 0,5 kA/m² oder um mehr als 1 kA/m² wie z. B. 1,5 kA/m² erhöht wird. Die Anhebung der Stromdichte wird solange durchgeführt, bis die Sollstromdichte erreicht wird. Die Zeitintervalle zwischen der Erhöhung der Stromdichte betragen 5 bis 25 min. Während der Inbetriebnahme ist die Salzsäurekonzentration so zu korrigieren, dass die Konzentration mehr als 5 Gew.-% beträgt.

Nachdem die Sollstromdichte erreicht wurde, wird der Volumenstrom der Salzsäure durch das Anodenhalbelement so erhöht, dass die Geschwindigkeit der Salzsäure zwischen 0,2 cm/s bis 0,4 cm/s beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt dann anzuwenden, wenn ein Elektrolyseur eingesetzt wird, bei dem der Elektrolyt und das gebildete Chlor aus dem Anodenhalbelement über ein Standrohr herausgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Elektrolyseur üblicherweise aus Elementen, alternierend angeordneten Anoden- und Kathodenhalbelementen. Das Anodenhalbelement besteht aus dem Anodenrahmen, der Anode, das Kathodenhalbelement aus der Gasdiffusionselektrode und einem Stromverteiler. Getrennt werden Anoden- und Kathodenhalbelement durch eine Kationenaustauschermembran. Dabei bestehen der Anodenrahmen, die Anode sowie Kathoden und Kathodenrahmen aus beständigen Werkstoffen, wie z. B. edelmetallbeschichtetem oder dotiertem Titan bzw. Titanlegierungen. Als Kationenaustauschermembran können handelsübliche Membranen wie z. B. die Membran der Fa. DuPont, Nation 324, eingesetzt werden. In den Kathodenraum wird Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas eingeleitet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit handelsüblichen Gasdiffusionselektroden, z. B. der Fa. E-TEK (USA) - 30% Platin auf Vulcan XC-72 (A-Kohle), mit einer Edelmetallbeschichtung der Elektrode von 1,2 mg Pt/cm², durchgeführt werden. Die Gasdiffusionselektrode wird, wie in der EP-A-785 294 beschrieben, durch höheren Druck im Anodenraum von der Kationenaustauschermembran auf den Stromverteiler gedrückt. Somit wird ein ausreichender elektrischer Kontakt hergestellt.

Beispiel 1 (HCl-Konzentration)

Die Elektrolyse einer 9 Gew.-%igen Salzsäure erfolgte in einer Zelle, die aus einem Anoden- und einem Kathodenhalbelement bestand. Die verwendete Anode bestand aus Titanstreckmetall, das mit einer Ruthetiumoxidschicht aktiviert wurde. Als Kationenaustauschermembran zwischen Anoden- und Kathodenraum wurden eine der Fa. DuPont, Typ Nation 324, eingesetzt. Auf der Kathodenseite wurde als Gasdiffusionselektrode eine der Fa. E-Tec, USA, kohlenstoffbasiert mit Edelmetallbeschichtung eingesetzt, die auf dem Stromkollektor befestigt war. Der Stromkollektor bestand ebenfalls aus aktiviertem Titanstreckmetall.
Die Zelle wurde mit 9%iger Salzsäure gefüllt, die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet, der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m³/h zugeführt und die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 1 kA/m² begonnen. In Intervallen von 15 Minuten wurde die Stromdichte um 1 kA/m² erhöht, bis die Stromdichte 4 kA/m² betrug. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C und wurde auf 60°C erhöht. Die Elektrolysespannung betrug dann 1,5 V.

Beispiel 2 (HCl-Konzentration)

Die Elektrolyse einer 13 Gew.-%igen Salzsäure erfolgte in einer Zelle, die aus einem Anoden- und einem Kathodenhalbelement bestand. Die verwendete Anode bestand aus Titanstreckmetall, das mit einer Ruthetiumoxidschicht aktiviert wurde. Als Kationenaustauschermembran zwischen Anoden- und Kathodenraum wurden eine der Fa. DuPont, Typ Nation 324, eingesetzt. Auf der Kathodenseite wurde als Gasdiffusionselektrode eine der Fa. E-Tec, USA, kohlenstoffbaisert mit Edelmetallbeschichtung eingesetzt, die auf dem Stromkollektor befestigt war. Der Stromkollektor bestand ebenfalls aus aktiviertem Titanstreckmetall.
Die Zelle wurde mit 13%iger Salzsäure gefüllt, die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet, der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m³/h zugeführt und die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 1 kA/m² begonnen. In Intervallen von 15 Minuten wurde die Stromdichte um 1 kA/m² erhöht, bis die Stromdichte 4 kA/m² betrug. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C und wurde auf 60°C erhöht. Die Elektroylsespannung betrug dann 1,43 V. Bei Versuchsende konnten Korrosionsspuren an Anode und Anodenhalbelement beobachtet werden.

Beispiel 3 (HCl-Konzentration)

Die Elektrolyse einer 17 Gew.-%igen Salzsäure erfolgte in einer Zelle, die aus einem Anoden- und einem Kathodenhalbelement bestand. Die verwendete Anode bestand aus Titanstreckmetall, das mit einer Ruthetiumoxidschicht aktiviert wurde. Als Kationenaustauschermembran zwischen Anoden- und Kathodenraum wurden eine der Fa. DuPont, Typ Nation 324, eingesetzt. Auf der Kathodenseite wurde als Gasdiffusionselektrode eine der Fa. E-Tec, USA, kohlenstoffbaisert mit Edelmetallbeschichtung eingesetzt, die auf dem Stromkollektor befestigt war. Der Stromkollektor bestand ebenfalls aus aktiviertem Titanstreckmetall.
Die Zelle wurde mit 17%iger Salzsäure gefüllt, die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet, der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m³/h zugeführt und die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 1 kA/m² begonnen. In Intervallen von 15 Minuten wurde die Stromdichte um 1 kA/m² erhöht, bis die Stromdichte 4 kA/m² betrug. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C und wurde auf 60°C erhöht. Die Elektrolysespannung betrug dann 1,47 V.

Beispiel 4 (Chlor-Gehalt in Salzsäure)

Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren, aber mit einem zusätzlichen Chlorzusatz:
Die Elektrolyse einer 13 Gew.-%igen Salzsäure, deren Chlor-Gehalt 0,2 Gew.-% betrug, erfolgte in einer Zelle, die aus einem Anoden- und einem Kathodenhalbelement bestand. Die verwendete Anode bestand aus Titanstreckmetall, das mit einer Ruthetiumoxidschicht aktiviert wurde. Als Kationenaustauschermembran zwischen Anoden- und Kathodenraum wurden eine der Fa. DuPont, Typ Nation 324, eingesetzt. Auf der Kathodenseite wurde als Gasdiffusionselektrode eine der Fa. E- Tec, USA, Kohlenstoffbaisert mit Edelmetallbeschichtung eingesetzt, die auf dem Stromkollektor befestigt war. Der Stromkollektor bestand ebenfalls aus aktiviertem Titanstreckmetall.
Die Zelle wurde mit 13%iger Salzsäure, deren Chlor-Gehalt 0,2 Gew.-% betrug, gefüllt, die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet, der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m³/h zugeführt und die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 1 kA/m² begonnen. In Intervallen von 15 Minuten wurde die Stromdichte um 1 kA/m² erhöht bis die Stromdichte 4 kA/m² betrug. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C und wurde auf 60°C erhöht. Die Elektrolysespannung betrug dann 1,43 V. Nach einer Betriebszeit von 2400 h wurden keine Korrosionspuren im Anodenhalbelement beobachtet.

Beispiel 5 (Salzsäuregeschwindigkeit)

Die Elektrolyse einer 13 Gew.-%igen Salzsäure erfolgte in einer Zelle, die aus einem Anoden- und einem Kathodenhalbelement bestand. Die verwendete Anode bestand aus Titanstreckmetall, das mit einer Rutheniumoxidschicht aktiviert wurde. Als Kationenaustauschermembran zwischen Anoden- und Kathodenraum wurden eine der Fa. DuPont, Typ Nation 324, eingesetzt. Auf der Kathodenseite wurde als Gasdiffusionselektrode eine der Fa. E-Tec, USA, Kohlenstoffbasiert mit Edelmetallbeschichtung eingesetzt, die auf dem Stromkollektor befestigt war. Der Stromkollektor bestand ebenfalls aus aktiviertem Titanstreckmetall.
Die Zelle wurde mit 13%iger Salzsäure gefüllt, die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet, der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m³/h zugeführt. Die Geschwindigkeit der Salzsäure betrug 0,2 cm/s, die Temperatur der Salzsäure zu Beginn 40°C. Die Inbetriebnahme konnte nicht erfolgen, da entstehende starke Druckpulsationen entstanden, wobei Sicherheitsabschaltungen aktiviert wurden. Diese Sicherheitsschaltungen verhindern eine Beschädigung von Membran und Gasdiffusionselektrode sowie den Elektrolysehalbelementen.
Erst bei Absenkung der Strömungsgeschwindigkeit unter auf 0,15 cm/s konnte die Elektrolyse gestartet werden.

Claims

1. Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Inbetriebnahme folgende Prozessparameter einhält:
Das Anodenhalbelement wird mit einer 5 bis 20 Gew.-%igen Salzsäure gefüllt.
Der Volumenstrom der Salzsäure durch das Anodenhalbelement wird so eingestellt, dass zu Beginn der Elektrolyse die Salzsäure eine Geschwindigkeit im Anodenraum von 0,05 cm/s bis 0,15 cm/s aufweist.
Die Konzentration der Salzsäure beträgt während der Inbetriebnahme mehr als 5 Gew.-%.
Die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 0,5 bis 2 kA/m² startet und kontinuierlich oder diskontinuierlich erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Stromdichte diskontinuierlich erfolgt.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte in Zeitintervallen von 5 bis 25 min um jeweils 0,5 bis 1,5 kA/m² erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Stromdichte kontinuierlich erfolgt.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erreichung der vorgegebenen Stromdichte der Volumenstrom der Salzsäure so eingestellt wird, dass die Salzsäure im Anodenhalbelement eine Geschwindigkeit von 0,2 cm/s bis 0,4 cm/s aufweist.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzsäure während der Inbetriebnahme mindestens 10 ppm freies Chlor enthält.