EP1440183A2 - Verfahren zur elektrolyse von wässrigen lösungen von chlorwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur elektrolyse von wässrigen lösungen von chlorwasserstoffInfo
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- EP1440183A2 EP1440183A2 EP02772382A EP02772382A EP1440183A2 EP 1440183 A2 EP1440183 A2 EP 1440183A2 EP 02772382 A EP02772382 A EP 02772382A EP 02772382 A EP02772382 A EP 02772382A EP 1440183 A2 EP1440183 A2 EP 1440183A2
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Definitions
- the invention relates to a method for electrolysis of aqueous solutions of hydrogen chloride for the production of chlorine by means of a gas diffusion electrode
- hydrochloric acid Aqueous solutions of hydrogen chloride, hereinafter referred to as hydrochloric acid, arise as a waste product in many processes in which organic hydrocarbon compounds are chlorinated with chlorine in an oxidizing manner.
- the recovery of chlorine from these hydrochloric acids is economically interesting. The recovery can take place electrolytically with the use of gas diffusion electrodes which consume oxygen in the cathode compartment (oxygen distillation cathode).
- a corresponding ner driving is known from US-A-5 770 035. Accordingly, the electrolysis takes place in an electrolytic cell with an anode compartment with a suitable anode, e.g. a noble metal coated or doped titanium electrode, which is filled with the aqueous solution of hydrogen chloride.
- a suitable anode e.g. a noble metal coated or doped titanium electrode
- the chlorine formed on the anode escapes from the anode compartment and is fed to a suitable treatment.
- the anode compartment is separated from a cathode compartment by a commercially available cation exchange membrane.
- a gas diffusion electrode rests on the cation exchange membrane.
- a power distributor is located behind the gas diffusion electrode.
- An oxygen-containing gas or pure oxygen is usually introduced into the cathode compartment.
- the type of start-up and operation of an electrolysis cell has an influence on the service life of the anodes or the anode half-element and thus on the economy of the process.
- Oxidizing agents for example iron (LTJ) or copper (II) as corrosion protection added. These additives must then be removed from the hydrochloric acid again using an additional apparatus. In addition, they represent a contamination of the hydrochloric acid, which may impair the action of the ion exchange membrane or lead to crystallization.
- US-A-5 770 035 does not disclose any conditions for starting the cell.
- the object of the present invention was to provide a process for the electrolysis of aqueous solutions of hydrogen chloride with optimized operating parameters.
- the invention relates to a process for the electrolysis of aqueous solutions of hydrogen chloride for the production of chlorine, the following process parameters being observed for operation:
- the anode half element is filled with a 5 to 20 wt .-% hydrochloric acid.
- the concentration of hydrochloric acid during operation is more than 5% by weight.
- the volume flow of the hydrochloric acid through the anode half-element is set so that at the start of the electrolysis the hydrochloric acid has a speed in the anode compartment of 0.05 cm / s to 0J5 cm / s.
- the electrolysis is started with a current density of 0.5 to 2 kA m 2 the current density is then increased continuously or discontinuously until the target current density is reached.
- the optimum concentration of hydrochloric acid for starting up, starting up and operating is around 13% by weight.
- Above a concentration of 20% by weight the stress also increases and the corrosion increases.
- the anode coating can be damaged, for example, by a 25% by weight hydrochloric acid at 80 ° C. Therefore, the concentration of hydrochloric acid must also be at least 5% by weight for commissioning.
- commissioning is understood to mean the operating period from the start of electrolysis until the target current density is reached.
- a noble metal coated or noble metal doped titanium electrode is preferably used as the anode.
- Chlorine serves as corrosion protection for the anode metal and the
- Metal forming anode space e.g. Titanium.
- Hydrochloric acid that has penetrated through micropores of the anode coating can attack the anode metal, for example titanium. As the corrosion of the anode metal progresses, the coating may flake off. It is therefore important to ensure that sufficient chlorine, but at least 1 mg / 1, preferably at least 50 mg / 1, particularly preferably 300 mg / 1, of free chlorine is contained in the hydrochloric acid during commissioning, when the system is at a standstill and when filling. This condition is practically always fulfilled when the set current density is reached.
- the hydrochloric acid is pumped through the anode half-element and kept in circulation.
- the electrolysis cell must be operated with a volume flow in the range from 0.05 cm / s to 0.15 cm s in order to achieve optimal electrolysis efficiency. In particular, meaningful operation is not possible with a lower volume flow.
- the temperature of the hydrochloric acid is too high Start preferably between 30 and 50 ° C, during the operation of the electrolysis in the range of 50 to 70 ° C.
- the electrolysis cell is put into operation with a current density of 0.5 to 2 kA m 2 , preferably 1 to 2 kA / m 2 , very particularly preferably 1.5 kA / m 2 , in any case with a lower than the desired current density to be achieved later.
- a current density 0.5 to 2 kA m 2 , preferably 1 to 2 kA / m 2 , very particularly preferably 1.5 kA / m 2 , in any case with a lower than the desired current density to be achieved later.
- the target current density should be above 1 kA / m 2 , but preferably in the range from 2 to 8 kA / m 2 . The exact value depends on the amount of chlorine to be produced. A too low target current density leads to insufficient chlorine gas development.
- the current density should not increase by less than 0.5 kA / m 2 within 25 minutes and not more than 1.5 kA / m 2 within 5 minutes.
- a faster start-up that is to say a faster increase in the current density from the start-up to reaching the desired current density, can lead to overheating of the electrolysis cell, which is associated with a risk to the mechanical and chemical stability of the titanium.
- the electrolyte can also strike back from the standpipe into the anode compartment when the vehicle is started up quickly.
- the increase can preferably be carried out discontinuously, with the current density being increased by 0.5 to 1.5 kA / m 2 , preferably by 1 kA / m 2 , at intervals of 5 to 25 minutes.
- the current density can be increased continuously until the target current density is reached.
- the pressure difference between the anode compartment and the cathode compartment is greater than 50 mbar during commissioning until the target current density is reached, and then preferably greater than 100 mbar during operation. In this way, additional contact resistances and a higher electrolysis voltage are avoided, which occur if the pressure is too low, since the gas diffusion electrode has to be pressed onto the cathodic current collector by the higher pressure in the anode space.
- the anolyte In operation, the anolyte is more compressible due to its chlorine content, the density of the anolyte decreases as the chlorine content increases. Therefore, the pressure difference between the anode space and the cathode space in operation after reaching the target current density is preferably greater than 100 mbar.
- the volume flow of the hydrochloric acid can preferably be set so that the hydrochloric acid in the anode half-element has a speed of 0.2 cm / s to 0.4 cm / s. In this way, lifting off via the standpipes and an uneven supply of liquid to the half-elements are avoided.
- the method according to the invention can also be optimized in that the temperature difference between the entry of the hydrochloric acid into the anode half-element (anolyte inlet) and the outlet of the hydrochloric acid from the anode half-element (anolyte
- Outlet is less than 15 ° C. This enables a uniform, low temperature distribution in the anolyte, which in particular avoids temperature peaks of over 60 ° C.
- the method according to the invention is preferably to be used when as
- Electrolysis cell an electrolyzer is used, in which the electrolyte and the chlorine formed are led out of the anode half-element via a standpipe.
- the electrolyzer for carrying out the method according to the invention usually consists of several electrochemical cells, anode and Cathode half elements are arranged alternately.
- the anode half element is formed from the anode space and the anode, the cathode half element from the cathode space and the gas diffusion electrode and a current distributor.
- the anode and cathode half elements are separated by a cation exchange membrane.
- the anode frame for forming the anode half-element, the cathode frame for forming the cathode half-element and the anode consist of resistant materials such as, for example, noble metal-coated or -doped titanium or titanium alloys. Commercial membranes such as the membrane from DuPont, National 324, can be used as the cation exchange membrane.
- In the cathode compartment is oxygen or an oxygen-rich
- Gas introduced can be carried out using commercially available gas diffusion electrodes, for example from E-TEK (USA), with 30% platinum on Vulcan® XC-72 (activated carbon), with a noble metal coating of the electrode of 1.2 mg Pt / cm 2 , As described in EP-A-785 294, the gas diffusion electrode is pressed onto the current distributor by the cation exchange membrane due to a higher pressure in the anode compartment than in the cathode compartment. Sufficient electrical contact is thus established.
- E-TEK USA
- platinum on Vulcan® XC-72 activated carbon
- the examples described below were carried out with an electrolytic cell consisting of anode half cell and cathode half cell.
- the anode used consisted of expanded titanium, which was activated with a ruthenium oxide layer.
- a carbon-based gas diffusion electrode with a noble metal coating from E-TEK (USA) was used as the cathode.
- the gas diffusion electrode was connected to a current collector.
- the current collector also consisted of activated titanium expanded metal.
- Example 1 (hydrochloric acid with chlorine; serves as a comparison to example 2 with regard to the HCl concentration, and as comparison with comparison example 1 and example 3 with regard to the chlorine content)
- the electrolytic cell was filled with 9% by weight hydrochloric acid, which contained 780 mg / 1 free chlorine. Then the oxygen supply to the cathode half-element was opened and the oxygen was supplied at a volume flow of 1.25 m 3 / h. The volume flow of the hydrochloric acid was set so that the speed of the
- Hydrochloric acid at the start of the electrolysis was 0.1 cm / s.
- the current density was 1 kA / m at the beginning of the electrolysis and was increased by 1 kA / m 3 in intervals of 15 minutes until the desired value of the current density (desired current density). of 4 kA / m 3 was reached.
- the volume flow of hydrochloric acid was increased so that its speed was 0.3 cm / s.
- the concentration of hydrochloric acid never fell below 5% by weight during commissioning.
- the hydrochloric acid concentration of 9% by weight was maintained by continuously adding fresh concentrated hydrochloric acid (32% by weight), while dilute hydrochloric acid and chlorine were continuously removed.
- the temperature of the hydrochloric acid was initially
- the electrolytic cell was filled with 13% by weight hydrochloric acid, which contained no chlorine. Then the oxygen supply to the half-element of the cathode was opened and the oxygen was supplied at a volume flow of 1.25 m 3 / h.
- the volume flow of the hydrochloric acid was set so that the speed of the hydrochloric acid at the start of the electrolysis was 0J cm / s.
- the current density was at the beginning of the
- Electrolysis 1 kA / m 2 and was increased by 1 kA m 2 at intervals of 15 minutes until the target value of the current density (target current density) of 4 kA / m 2 was reached. After reaching the target flow density, the volume flow of hydrochloric acid was increased so that the speed was 0.3 cm / s. The concentration of hydrochloric acid never fell below 5% by weight during commissioning. During the
- the hydrochloric acid concentration of 13% by weight was maintained by continuously supplying fresh concentrated hydrochloric acid (32% by weight), while dilute hydrochloric acid and chlorine were continuously removed.
- the temperature of the hydrochloric acid was initially 40 ° C (at 1 kA / m 2 ) and was increased to 60 ° C. The was between the inlet and outlet of the hydrochloric acid
- Example 2 Influence of the HO concentration on voltage when the desired current density is reached; a voltage minimum is 13% by weight
- the electrolytic cell was filled with 17% hydrochloric acid, which contained 1280 mg / 1 free chlorine. Then the oxygen supply to the cathode half-element was opened and the oxygen was supplied at a volume flow of 1.25 m 3 / h.
- the volume flow of the hydrochloric acid was set so that the speed of the hydrochloric acid at the start of the electrolysis was 0.1 cm / s.
- the current density was at the beginning of the electrolysis 1 kA / m 2 and was dissolved in 15 minute intervals by 1 kA / m 2 increased until the desired value of the current density (target current density) of 4 kA / m 2 was reached.
- the volume flow of hydrochloric acid was increased so that its speed was 0.3 cm / s.
- the concentration of hydrochloric acid never fell below 5% by weight during commissioning.
- the hydrochloric acid concentration of 17% by weight was maintained by continuously supplying fresh concentrated hydrochloric acid (32% by weight), while dilute hydrochloric acid and chlorine were continuously removed.
- the temperature of the hydrochloric acid was initially 40 ° C (at 1 kA / m 2 ) and was increased to 60 ° C.
- the electrolysis voltage was 1.47 V at a target current density of 4 kA / m 2 . No traces of corrosion were observed on the anode and anode half-element at the end of the test.
- the procedure according to Comparative Example 1 was that the hydrochloric acid was additionally mixed with chlorine: the electrolytic cell was filled with 13% by weight hydrochloric acid which contained 200 mg / l free chlorine. Then the oxygen supply to the cathode half-element was opened and the oxygen was supplied at a volume flow of 1.25 niVh. The volume flow of the hydrochloric acid was set so that the speed of the hydrochloric acid at the start of the electrolysis was 0J cm s. The current density at the start of the electrolysis was 1 kA m 2 and was increased by 1 kA / m 2 at intervals of 15 minutes until the setpoint of Current density (target current density) of 4 kA / m 2 was reached.
- the volume flow of hydrochloric acid was increased so that the speed was 0.3 cm / s.
- the concentration of hydrochloric acid never fell below 5% by weight during commissioning.
- the hydrochloric acid concentration of 13% by weight was maintained by continuously supplying fresh concentrated hydrochloric acid (32% by weight), while dilute hydrochloric acid and chlorine were continuously removed.
- the temperature of the hydrochloric acid was initially 40 ° C (at 1 kA / m 2 ) and was increased to 60 ° C.
- the temperature difference between the inlet and outlet of the hydrochloric acid was always less than 15 ° C.
- the electrolysis voltage was 1.43 V at a target current density of 4 kA / m 2 . No traces of corrosion were observed in the anode half-element even after an operating time of 2400 h.
- the electrolytic cell was filled with 13% by weight hydrochloric acid, which contained 200 mg / 1 free chlorine. Then the oxygen supply to the cathode half-element was opened and the oxygen was supplied at a volume flow of 1.25 m 3 / h.
- the volume flow of the hydrochloric acid was set so that the speed of the hydrochloric acid at the start of the electrolysis was 0.2 cm / s.
- the temperature of the hydrochloric acid was set at 40 ° C. The commissioning could not take place because strong pressure pulsations developed which led to safety shutdowns.
- the safety circuit is intended primarily to prevent damage to the cation exchange membrane and the gas diffusion electrode as well as the electrolysis half elements as a whole.
- Electrolysis could only be started when the flow velocity was reduced to 0.14 cm / s.
- the current density was at the beginning of the electrolysis 1 kA / m 2 and was dissolved in 15 minute intervals by 1 kA / m 2 increased until the desired value of the current density (target current density) of 4 kA / m 2 was reached. After reaching the target current density, the flow rate was increased to 0.3 cm / s for continuous operation.
- hydrochloric acid Concentration of hydrochloric acid at no time below 5% by weight.
- the hydrochloric acid concentration of 13% by weight was maintained by continuously supplying fresh concentrated hydrochloric acid (32% by weight), while dilute hydrochloric acid and chlorine were continuously removed.
- the temperature of the hydrochloric acid was increased from initially 40 ° C (at 1 kA / m 2 ) to 60 ° C.
- the temperature difference between the inlet and outlet of the hydrochloric acid was always less than 15 ° C.
- the electrolysis voltage was 1.43 V at the target current density.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor mittels Gasdiffusionselektrode unter Einhaltung definierter Betriebsparameter.
Description
Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor mittels Gasdiffusionselektrode unter
Einhaltung definierter Betriebsparameter.
Wässrige Lösungen von Chlorwasserstoff, nachfolgend Salzsäure genannt, entstehen als Abfallprodukt bei vielen Prozessen, bei denen organische Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit Chlor oxidierend chloriert werden. Wirtschaftlich interessant ist die Wiedergewinnung von Chlor aus diesen Salzsäuren. Die Wiedergewinnung kann elektrolytisch mit Einsatz von Gasdiffusionselektroden erfolgen, die im Kathodenraum Sauerstoff verzehren (Sauerstoffverzelirkathode).
Ein entsprechendes Nerfahren ist aus US-A-5 770 035 bekannt. Die Elektrolyse erfolgt demgemäß in einer Elektrolysezelle mit einem Anodenraum mit einer geeigneten Anode, z.B. einer edelmetallbeschichteten bzw. -dotierten Titanelektrode, der mit der wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff gefüllt wird. Das an der Anode gebildete Chlor entweicht aus dem Anodenraum und wird einer geeigneten Aufbereitung zugeführt. Der Anodenraum ist von einem Kathodenraum durch eine handelsübliche Kationenaustauschermembran getrennt. Auf der Kathodenseite liegt eine Gasdiffusionselektrode auf der Kationenaustauschermembran auf. Hinter der Gasdiffusionselektrode befindet sich ein Stromverteiler. In den Kathodenraum wird üblicherweise ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff eingeleitet.
Die Art der betriebnahme und des Betriebes einer Elektrolysezelle hat einen Ein- fluss auf die Standzeit der Anoden bzw. des Anodenhalbelementes und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Gemäß US-A-5 770 035 wird der zu elektrolysierenden Lösung daher notwendig ein
Oxidationsmittel, beispielsweise Eisen (LTJ) oder Kupfer (II) als Korrosionsschutz
zugesetzt. Diese Zusätze müssen anschließend durch einen zusätzlichen apparativen Aufbau wieder aus der Salzsäure entfernt werden. Außerdem stellen sie eine Verunreinigung der Salzsäure dar, die unter Umständen die Wirkung der Ionenaustauschermembran beeinträchtigen oder zu Kristallisation führen kann. Die US-A-5 770 035 offenbart keine Bedingungen für die Inbetriebnahme der Zelle.
Nach herkömmlichen Verfahren zur Inbetriebnahme und zum Betrieb ist eine beträchtliche Korrosion des Anoden-Coatings sowie des unter dem Coating der Anode liegenden Anodenmetalls, beispielsweise Titan, nicht zu vermeiden. Korro- sionsgefährdet ist ebenfalls der aus Titan bestehende Anodenraum. Mit der Korrosion verbunden sind hohe Betriebskosten, ein hoher mstandhaltungsaufwand sowie Umwelt- und Recyclingprobleme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff mit optimierten Betriebsparametern bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor, wobei man zur mbetriebnahrne folgende Prozessparameter einhält:
Das Anodenhalbelement wird mit einer 5 bis 20 gew.-%igen Salzsäure gefüllt.
Die Konzentration der Salzsäure beträgt während der mbetriebnahrne mehr als 5 Gew.-%.
Der Volumenstrom der Salzsäure durch das Anodenhalbelement wird so eingestellt, dass zu Beginn der Elektrolyse die Salzsäure eine Geschwin- digkeit im Anodenraum von 0,05 cm/s bis 0J5 cm/s aufweist.
Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 2 kA m2 gestartet und
die Stromdichte wird anschließend kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zum Erreichen der Sollstromdichte erhöht.
Die optimale Konzentration an Salzsäure zum Anfahren, zur mbetriebnahme und zum Betrieb liegt bei etwa 13 Gew.-%. Unterhalb von 5 Gew.-% steigt die Spannung, was dazu führen kann, dass anodisch Sauerstoff gebildet wird. Oberhalb einer Konzentration von 20 Gew.-% steigt die Spannung ebenfalls, und die Korrosion nimmt zu. Dabei kann das Anoden-Coating beispielsweise durch eine 25 gew.-%ige Salzsäure bei 80°C beschädigt werden. Daher muss die Konzentration der Salzsäure auch zur Inbetriebnahme mindestens 5 Gew.-% betragen. Unter der Inbetriebnahme wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Betriebszeitraum zu Beginn der Elektrolyse bis zum Erreichen der Sollstromdichte verstanden.
Als Anode dient vorzugsweise eine edelmetallbeschichtete oder edelmetalldotierte Titanelektrode. Chlor dient als Korrosionsschutz für das Anodenmetall sowie das den
Anodenraum bildende Metall, z.B. Titan. Durch Mikroporen des Anoden-Coatings durchgedrungene Salzsäure kann das Anodenmetall, beispielsweise Titan, angreifen. Bei fortschreitender Korrosion des Anodenmetalls kann es zum Abplatzen des Coatings kommen. Daher ist bei der mbetriebnahme, bei Stillstand der Anlage sowie bei der Befüllung darauf zu achten, dass ausreichend Chlor, mindestens jedoch 1 mg/1, bevorzugt mindestens 50 mg/1, besonders bevorzugt 300 mg/1 freies Chlor in der Salzsäure enthalten ist. Im Betrieb nach Erreichen der Sollstromdichte ist diese Bedingung praktisch immer erfüllt.
Nach dem Zusammenbau der Elektrolysezelle und der Befüllung des Anodenraumes mit Salzsäure wird die Salzsäure durch das Anodenhalbelement gepumpt und im Kreislauf gehalten. Hierbei muss die Elektrolysezelle mit einem Volumenstrom im Bereich von 0,05 cm/s bis 0,15 cm s betrieben werden, um optimale Effizienz der Elektrolyse zu erzielen. Insbesondere ist mit einem geringeren Volumenstrom ein sinnvoller Betrieb nicht möglich. Die Temperatur der Salzsäure beträgt hierbei zu
Beginn bevorzugt zwischen 30 und 50°C, während des Betriebs der Elelctrolyse im Bereich von 50 bis 70°C.
Erfindungsgemäß nimmt man die Elektrolysezelle mit einer Stromdichte von 0,5 bis 2 kA m2 in Betrieb, bevorzugt 1 bis 2 kA/m2, ganz besonders bevorzugt 1,5 kA/m2, jedenfalls mit geringerer als der später zu erreichenden Sollstromdichte. Ein Anfahren mit der Sollstromdichte fuhrt letztlich zur Zerstörung der Membran, da die sich entwickelnde Wärme nicht schnell genug abgeführt werden kann. Die Sollstromdichte sollte über 1 kA/m2 liegen, bevorzugt jedoch im Bereich von 2 bis 8 kA/m2. Der genaue Wert hängt von der zu produzierenden Menge an Chlor ab. Eine zu geringe Sollstromdichte fuhrt zu unzureichender Chlorgasentwicklung. Dies kann dazu führen, dass der Elektrolyt, welcher aus dem Anodenraum über ein Standrohr abgeführt wird, aufgrund von zu geringem Gasdruck aus dem Standrohr in den Anodenraum zurückschlägt. Um dies zu vermeiden, müsste bei zu geringer Chlor- entwicklung ein Fremdgas oder Chlor zugesetzt werden.
Die Erhöhung der Stromdichte bis zur Sollstromdichte sollte innerhalb von jeweils 25 Minuten nicht um weniger als 0,5 kA/m2, innerhalb von 5 min nicht um mehr als 1,5 kA/m2, erfolgen. Ein schnelleres Anfahren, das heißt eine schnellere Steigerung der Stromdichte von der mbetriebnahme bis zum Erreichen der Sollstromdichte kann zu einer Überhitzung der Elektrolysezelle führen, was mit einer Gefahr für die mechanische und chemische Stabilität des Titans verbunden ist. Femer kann bei einem schnellen Anfahren der Elektrolyt aus dem Standrohr in den Anodenraum zurückschlagen.
Die Erhöhung kann dabei bevorzugt diskontinuierlich erfolgen, wobei man besonders bevorzugt die Stromdichte in Zeitintervallen von 5 bis 25 min um jeweils 0,5 bis 1,5 kA/m2, bevorzugt um 1 kA/m2 erhöht. Alternativ kann die Erhöhung der Stromdichte bis zum Erreichen der Sollstromdichte jedoch auch kontinuierlich erfolgen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum bei der betriebnahme bis zum Erreichen der Sollstromdichte größer als 50 mbar, danach im Betrieb bevorzugt größer als 100 mbar. Auf diese Weise werden zusätzliche Übergangswiderstände und eine höhere Elektrolyse- Spannung vermieden, die auftreten, wenn der Druck zu niedrig ist, da die Gasdiffusionselektrode durch den höheren Druck im Anodenraum auf den kathodischen Stromkollektor aufgedrückt werden muss. Im Betrieb ist der Anolyt wegen seines Chlorgehaltes kompressibler, die Dichte des Anolyten nimmt durch steigenden Chlorgehalt ab. Daher ist die Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathoden- räum im Betrieb nach Erreichen der Sollstromdichte bevorzugt größer als 100 mbar.
Nach Erreichen der Sollstromdichte kann man den Volumenstrom der Salzsäure bevorzugt so einstellen, dass die Salzsäure im Anodenhalbelement eine Geschwindigkeit von 0,2 cm/s bis 0,4 cm/s aufweist. Auf diese Weise werden ein Abhebern über die Standrohre sowie eine ungleichmäßige Flüssigkeitsversorgung der Halbelemente vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch dadurch optimiert werden, dass die Temperaturdifferenz zwischen Einlauf der Salzsäure in das Anodenhalbelement (Anolyt-Einlauf) und Auslauf der Salzsäure aus dem Anodenhalbelement (Anolyt-
Auslauf) kleiner als 15°C beträgt. Dies ermöglicht eine gleichmäßige, niedrige Temperaturverteilung im Anolyten, die insbesondere Temperaturspitzen von über 60°C vermeidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt dann anzuwenden, wenn als
Elektrolysezelle ein Elektrolyseur eingesetzt wird, bei dem der Elektrolyt und das gebildete Chlor aus dem Anodenhalbelement über ein Standrohr herausgeführt werden.
Der Elektrolyseur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht üblicherweise aus mehreren elektrochemischen Zellen, wobei Anoden- und
Kathodenhalbelemente alternierend angeordnet sind. Das Anodenhalbelement wird aus dem Anodenraum und der Anode, das Kathodenhalbelement aus dem Kathodenraum und der Gasdiffusionselektrode sowie einem Stromverteiler gebildet. Getrennt werden Anoden- und Kathodenhalbelement durch eine Kationenaus- tauschermembran. Dabei bestehen der Anodenrahmen zur Bildung des Anoden- halbelements, der Kathodenrahmen zur Bildung des Kathodenhalbelements sowie die Anode aus beständigen Werkstoffen, wie z.B. edelmetallbeschichtetem oder -dotiertem Titan bzw. Titanlegierungen. Als Kationenaustauschermembran können handelsübliche Membranen wie z.B. die Membran der Fa. DuPont, Nation 324, eingesetzt werden. In den Kathodenraum wird Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches
Gas eingeleitet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit handelsüblichen Gasdiffusionselektroden, z.B. der Fa. E-TEK (USA), mit 30 % Platin auf Vulcan® XC-72 (Aktivkohle), mit einer Edelmetallbeschichtung der Elektrode von 1,2 mg Pt/cm2, durchgeführt werden. Die Gasdiffusionselektrode wird, wie in der EP-A- 785 294 beschrieben, aufgrund eines gegenüber dem Kathodenraum höheren Drucks im Anodenraum von der Kationenaustauschermembran auf den Stromverteiler gedrückt. Somit wird ein ausreichender elektrischer Kontakt hergestellt.
Ausführungsbeispiele;
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele wurden mit einer Elektrolysezelle bestehend aus Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle durchgefülirt. Die verwendete Anode bestand aus Titanstreckmetall, das mit einer Rutheniumoxidschicht aktiviert wurde. Zur Trennung des Anoden- und Kathodenraumes wurde eine Kationenaustauschermembran der Fa. DuPont, Typ Nafion® 324, eingesetzt. Als Kathode wurde eine auf Kohlenstoff basierende Gasdiffüsionselektrode mit Edelmetallbeschichtung der Fa. E-TEK (USA) eingesetzt. Die Gasdiffüsionselektrode war mit einem Strom- kollektor verbunden. Der Stromkollektor bestand ebenfalls aus aktiviertem Titanstreckmetall.
Beispiel 1 (Salzsäure mit Chlor; dient hinsichtlich der HCl-Konzentration als Vergleich zu Beispiel 2, hinsichthch des Chlorgehaltes als Vergleich zu Vergleichsbei- spiel 1 und Beispiel 3)
Die Elektrolysezelle wurde mit 9 gew.-%iger Salzsäure gefüllt, welche 780 mg/1 freies Chlor enthielt. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet und der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m3/h zugeführt. Der Volumenstrom der Salzsäure war so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der
Salzsäure zu Beginn der Elektrolyse 0,1 cm/s betrug. Die Stromdichte betrug zu Beginn der Elektrolyse 1 kA/m und wurde in Intervallen von 15 Minuten um jeweils 1 kA/m3 erhöht, bis der Sollwert der Stromdichte (Sollstromdichte). von 4 kA/m3 erreicht war. Nach Erreichen der Sollstromdichte wurde der Volumenstrom der Salzsäure so erhöht, dass ihre Geschwindigkeit 0,3 cm/s betrug. Während der betriebnahme fiel die Konzentration der Salzsäure zu keinem Zeitpunkt unter 5 Gew.-%. Während des Betriebs der Elektrolysezelle wurde die Salzsäurekonzentration von 9 Gew.% aufrecht erhalten, indem kontinuierlich frische konzentrierte Salzsäure (32 gew.-%ig) zugeführt wurde, während verdünnte Salzsäure und Chlor kontinuierlich abgeführt wurden. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn
40°C (bei 1 kA m2) und wurde auf 60°C erhöht. Bei Erreichen von 3 kA/m2 musste
der Anolytzulauf nicht mehr aufgeheizt werden, damit die Anolytablauftemperatur etwa 60°C betrug. Oberhalb von 3 kA/m3 wurde der Anolytzulauf gekühlt, um die Temperatur des Anolytablaufes nicht über 60°C steigen zu lassen. Zwischen Einlauf und Auslauf der Salzsäure betrug die Temperaturdifferenz zu jeder Zeit kleiner als 15°C. Die Elektrolysespannung betrug 1,5 V bei einer Sollstromdichte von 4 kA/m2. Bei Versuchsende konnten keine Korrosionsspuren an Anode und Anodenhalbelement beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 1 (Salzsäure ohne Chlor; Korrosion)
Die Elektrolysezelle wurde mit 13 gew.-%iger Salzsäure gefüllt, welche kein Chlor enthielt. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr zum Katliodenhalbelement geöffnet und der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m3/h zugeführt. Der Volumenstrom der Salzsäure war so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der Salzsäure zu Beginn der Elektrolyse 0J cm/s betrug. Die Stromdichte betrug zu Beginn der
Elektrolyse 1 kA/m2 und wurde in Intervallen von 15 Minuten um jeweils 1 kA m2 erhöht, bis der Sollwert der Stromdichte (Sollstromdichte) von 4 kA/m2 erreicht war. Nach Erreichen der Sollstromdichte wurde der Volumenstrom der Salzsäure so erhöht, dass die Geschwindigkeit 0,3 cm/s betrug. Während der Inbetriebnahme fiel die Konzentration der Salzsäure zu keinem Zeitpunkt unter 5 Gew.-%. Während des
Betriebs der Elektrolysezelle wurde die Salzsäurekonzentration von 13 Gew.% aufrecht erhalten, indem kontinuierlich frische konzentrierte Salzsäure (32 gew.-%ig) zugeführt wurde, während verdünnte Salzsäure und Chlor kontinuierlich abgeführt wurden. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C (bei 1 kA/m2) und wurde auf 60°C erhöht. Zwischen Einlauf und Auslauf der Salzsäure betrug die
Temperaturdifferenz zu jeder Zeit kleiner als 15°C. Die Elektrolysespannung betrug bei Erreichen der Sollstromdichte 1,43 V. Bei Versuchsende konnten Korrosionsspuren an Anode und Anodenhalbelement beobachtet werden.
Beispiel 2 (Einfluss der HO-Konzentration auf Spannung bei erreichter Sollstromdichte; bei 13 Gew.-% liegt ein Spannungsminimum)
Die Elektrolysezelle wurde mit 17 %iger Salzsäure gefüllt, welche 1280 mg/1 freies Chlor enthielt. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet und der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m3/h zugeführt. Der Volumenstrom der Salzsäure war so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der Salzsäure zu Beginn der Elektrolyse 0,1 cm/s betrug. Die Stromdichte betrug zu Beginn der Elektrolyse 1 kA/m2 und wurde in Intervallen von 15 Minuten um jeweils 1 kA/m2 erhöht, bis der Sollwert der Stromdichte (Sollstromdichte) von 4 kA/m2 erreicht war.
Nach Erreichen der Sollstromdichte wurde der Volumenstrom der Salzsäure so erhöht, dass ihre Geschwindigkeit 0,3 cm/s betrug. Während der Inbetriebnahme fiel die Konzentration der Salzsäure zu keinem Zeitpunkt unter 5 Gew.-%. Während des Betriebs der Elektrolysezelle wurde die Salzsäurekonzentration von 17 Gew.-% aufrecht erhalten, indem kontinuierlich frische konzentrierte Salzsäure (32 gew.-%ig) zugeführt wurde, während verdünnte Salzsäure und Chlor kontinuierlich abgeführt wurden. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C (bei 1 kA/m2) und wurde auf 60°C erhöht. Die Elektrolysespannung betrug 1,47 V bei einer Sollstromdichte von 4 kA/m2. Bei Versuchsende konnten keine Korrosionsspuren an Anode und Anodenhalbelement beobachtet werden.
Beispiel 3 (Salzsäure mit Chlor-Gehalt; keine Korrosion)
Es wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied verfahren, dass die Salz- säure zusätzlich mit Chlor versetzt wurde: Die Elektrolysezelle wurde mit 13 gew.-%iger Salzsäure gefüllt, welche 200 mg/1 freies Chlor enthielt. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet und der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 niVh zugeführt. Der Volumenstrom der Salzsäure war so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der Salzsäure zu Beginn der Elektrolyse 0J cm s betrug. Die Stromdichte betrug zu Beginn der Elektrolyse 1 kA m2 und wurde in Intervallen von 15 Minuten um jeweils 1 kA/m2 erhöht, bis der Sollwert der
Stromdichte (Sollstromdichte) von 4 kA/m2 erreicht war. Nach Erreichen der Sollstromdichte wurde der Volumenstrom der Salzsäure so erhöht, dass die Geschwindigkeit 0,3 cm/s betrug. Während der mbetriebnahme fiel die Konzentration der Salzsäure zu keinem Zeitpunkt unter 5 Gew.-%. Während des Betriebs der Elektrolyse- zelle wurde die Salzsäurekonzentration von 13 Gew.-% aufrecht erhalten, indem kontinuierlich frische konzentrierte Salzsäure (32 gew.-%ig) zugeführt wurde, während verdünnte Salzsäure und Chlor kontinuierlich abgeführt wurden. Die Temperatur der Salzsäure betrug zu Beginn 40°C (bei 1 kA/m2) und wurde auf 60°C erhöht. Zwischen Einlaufund Auslauf der Salzsäure betrug die Temperaturdifferenz zu jeder Zeit kleiner als 15°C. Die Elektrolysespannung betrug 1,43 V bei einer Sollstromdichte von 4 kA/m2. Auch nach einer Betriebszeit von 2400 h wurden keine Korrosionsspuren im Anodenhalbelement beobachtet.
Beispiel 4 (Einfluss der Salzsäure-Strömungsgeschwindigkeit)
Die Elektrolysezelle wurde mit 13 gew.-%iger Salzsäure gefüllt, welche 200 mg/1 freies Chlor enthielt. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr zum Kathodenhalbelement geöffnet und der Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,25 m3/h zugeführt. Der Volumenstrom der Salzsäure war so eingestellt, dass die Geschwindigkeit der Salzsäure zu Beginn der Elektrolyse 0,2 cm/s betrug. Die Temperatur der Salzsäure wurde auf 40°C eingestellt. Die Inbetriebnahme konnte nicht erfolgen, da entstehende starke Druckpulsationen entstanden, die zu Sicherheitsabschaltungen führten. Die Sicherheitsschaltung soll eine Beschädigung vor allem der Kationenaus- tauschermambran und der Gasdiffüsionselektrode sowie der Elektrolysehalbelemente als ganzer verhindern. Erst bei Absenkung der Strömungsgeschwindigkeit auf 0,14 cm/s konnte die Elektrolyse gestartet werden. Die Stromdichte betrug zu Beginn der Elektrolyse 1 kA/m2 und wurde in Intervallen von 15 Minuten um jeweils 1 kA/m2 erhöht, bis der Sollwert der Stromdichte (Sollstromdichte) von 4 kA/m2 erreicht war. Nach Erreichen der Sollstromdichte wurde die Strömungsgeschwindigkeit für den Dauerbetrieb auf 0,3 cm/s erhöht. Während der Inbetriebnahme fiel die
Konzentration der Salzsäure zu keinem Zeitpunkt unter 5 Gew.-%. Während des
Betriebs der Elektrolysezelle wurde die Salzsäurekonzentration von 13 Gew.-% aufrecht erhalten, indem kontinuierlich frische konzentrierte Salzsäure (32 gew.-%ig) zugeführt wurde, während verdünnte Salzsäure und Chlor kontinuierlich abgeführt wurden. Die Temperatur der Salzsäure wurde von anfänglich 40°C (bei 1 kA/m2) auf 60°C erhöht. Zwischen Einlauf und Auslauf der Salzsäure betrug die Temperaturdifferenz zu jeder Zeit kleiner als 15°C. Die Elektrolysespannung betrug 1,43 V bei der Sollstromdichte.
Claims
1. Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Inbetrieb- nähme folgende Prozessparameter einhält:
Das Anodenhalbelement wird mit einer 5 bis 20 gew.-%igen Salzsäure gefüllt.
Die Konzentration der Salzsäure beträgt während der Inbetriebnahme mehr als 5 Gew.-%.
Der Volumenstrom der Salzsäure durch das Anodenhalbelement wird so eingestellt, dass zu Beginn der Elektrolyse die Salzsäure eine Geschwindigkeit im Anodenraum von 0,05 cm/s bis 0J5 cm/s aufweist. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 2 kA m2 gestartet und die Stromdichte wird anschließend kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zum Erreichen der Sollstromdichte erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzsäure mindestens 1 mg/1 freies Chlor enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während des Betriebs die Konzentration der Salzsäure im Anodenhalbelement im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stromdichte in Zeitintervallen von 5 bis 25 min um jeweils 0,5 bis 1,5 kA/m2 erhöht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Erreichen der Sollstromdichte den Volumenstrom der Salzsäure so einstellt, dass die Salzsäure im Anodenhalbelement eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 cm/s bis 0,4 cm/s aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sollstromdichte größer als 1 kA/m beträgt, insbesondere im Bereich von
2 bis 8 kA/m2 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum bei der hibetriebnahme bis zum Erreichen der Sollstromdichte größer als 50 mbar ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum nach Erreichen der Sollstromdichte größer als 100 mbar ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen dem Einlauf und Auslauf der Salzsäure im Anodenhalbelement kleiner als 15°C beträgt.
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