CN1311102C - 氯化氢水溶液电解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯化氢水溶液的电解方法，其利用气体扩散电极在保持预定操作参数不变的情况下制取氯气。
Description
本发明涉及一种氯化氢水溶液的电解方法，其利用气体扩散电极在保持预定操作参数不变的情况下制取氯气。
氯化氢的水溶液(下称盐酸)是在许多其中有机烃化合物被氯气氧化氯化的反应过程中作为废物产生的。从这种盐酸中回收氯气是经济上是有意义的。回收过程可以使用在阴极区消耗氧气的气体扩散电极(氧消耗阴极)通过电解来进行。
相应的方法公开于US-A-5770035中。根据这一文献，电解在电解池中进行，该电解池具有阳极区，该阳极区具有合适的阳极，如涂有或掺有贵金属的钛电极，并充满氯化氢水溶液。在阳极上形成的氯气从阳极区逸出并进行合适的处理。阳极区通过一个商业上可提供的阳离子交换膜与阴极区分隔开。气体扩散电极位于阴极一侧的阳离子交换膜上。而在气体扩散电极后放置电流分配器。含氧气体或纯氧通常被导入到阴极区内。
电解池的初始操作和正常操作方式的性质对阳极或阳极半电池(Anodenhalbelement)的使用寿命会产生影响，并因而也就影响到该方法的经济实用性。
因此，如US-A-5770035中所述，有必要将氧化剂，如能起防止侵蚀作用的铁(III)或铜(II)添加到待电解的溶液中。接着，这些添加剂还必须要通过额外的设备结构再从盐酸中去除。此外，它们还会污染盐酸，并有可能对离子交换膜的效果产生不良影响或导致结晶。US-A5770035中没有公开电池初始工作时的任何条件。
根据传统的初始操作和正常操作的方法，对阳极涂层和阳极涂层下阳极金属(比如钛)的大量侵蚀是不可避免的。而由钛组成的阳极区也同样可能遭受侵蚀。侵蚀导致了高操作费用，维护费用的加大以及带来一系列环保和回收方面的问题。
本发明的任务就在于提供一种用优化的操作参数对氯化氢的水溶液进行电解的方法。
该任务的解决方案在于本说明书后文技术方案1的特征部分。
本发明的主题为一种电解氯化氢水溶液以制取氯气的方法，在该方法中对初始操作保持下述的方法参数：
-阳极半电池为5-20重量％的盐酸所填充，
-在初始操作中盐酸的浓度大于5重量％，
-调节通过阳极半电池的盐酸的体积流量，使得在电解开始时，阳极区内盐酸的流速为0.05cm/s至0.15cm/s，
-电解以0.5至2kA/m2的电流密度启动，接着连续或非连续地增加电流密度直至达到额定电流密度值(Sollstromdichte)。
启动时，初始操作时和正常操作时的盐酸的最佳浓度为大约13重量％。如果低于5重量％，则电压会上升，并导致阳极氧的生成。而在大于20重量％时，电压同样会上升，且侵蚀也加剧。在这种情况下，例如盐酸浓度为25重量％且在80℃时，阳极的涂层就会损坏。因此，初始操作时，盐酸的浓度也必须至少为5重量％。根据本发明，所谓初始操作应被理解为从电解开始到达额定电流密度的操作时间。
作为阳极的优选是涂有或掺有贵金属的钛电极。氯保护阳极金属和形成阳极区的金属，比如钛不受侵蚀。盐酸可以渗过阳极涂层上的微孔而侵蚀阳极金属，例如钛。如果进一步侵蚀阳极金属，涂层就会脱落。因此，在初始操作期间、在装置静置以及充料时，应该注意在盐酸中要含有足够的氯，但至少是1mg/l，优选至少50mg/l，特别优选300mg/l的游离氯。在达到额定电流密度后的正常操作中，这些条件几乎总是满足的。
电解池组装好且阳极区充满盐酸之后，将盐酸泵入穿过阳极半电池并维持循环。在这个过程中，电解池必须以0.05cm/s至0.15cm/s范围的体积流量进行工作，从而获取最佳的电解效率。特别地，在较小的体积流量下就不可能实现理想的正常操作。这里，盐酸的温度最初时优选30到50℃，而在常规电解操作过程中为50到70℃。
根据本发明，电解池初始操作时的电流密度为0.5至2kA/m2，优选为1至2kA/m2，最优选为1.5kA/m2，每种情况下都具有比后面要达到的额定电流密度值更小。以额定电流密度值启动时，膜最终就会被损毁，因为其自身所产生的热不能足够快地导出。额定电流密度应该超过1kA/m2，但优选为2至8kA/m2的范围。精确的取值取决于所要产生的氯的量。如果额定电流密度过小，则会导致没有足够的氯气放出。这就会由于气压过低而导致通过竖管(Standrohr)从阳极区流出的电解液从竖管中打回到阳极区内。为了避免这样的情况发生，如果氯释放量过小则就必须添加外界气体或氯气。
要将电流密度升高至额定电流密度，则应该在，在每一情况，25分钟内不低于0.5kA/m2，而在5分钟内不高于1.5kA/m2。更快速启动，即电流密度从初始操作更快速增加到达额定电流密度，可以导致电解池过热，由此危及钛的机械和化学稳定性。此外，如果快速启动，电解液可从竖管回到阳极区中。
这里，这种升高可以优选以非连续的方式进行，同时特别优选电流密度在5至25分钟各升高0.5至1.5kA/m2，优选1kA/m2。然而，另一选择方案是，电流密度也可以连续增加直至达到额定电流密度。
在一个优选实施方式中，从初始操作开始至达到额定电流密度这一时间内，阳极区与阴极区之间的压力差大于50mbar，然后在正常操作中优选是大于100mbar。这样就避免了在压力过低时产生额外的接触电阻和更高的电解电压，因为在阳极区内，气体扩散电极必须用较高的压力而压在阴极电流收集器上。在正常操作中，由于含有氯气所以阳极电解液可以压缩，阳极电解液的密度随着含氯量的增加而下降。因此，在正常操作中达到额定电流密度后，阳极区和阴极区之间的压力差优选大于100mbar。
在达到额定电流密度后，可以调节盐酸的体积流量，优选使得阳极半电池中盐酸的流速为0.2cm/s至0.4cm/s。这样就避免了经由竖管的虹吸抽出和半电池中的不均匀液体供给现象。
本发明方法还可以进一步获得优化，方法是盐酸进入阳极半电池的进口(阳极液进口)和盐酸从阳极半电池出来的出口(阳极液出口)间的温度差小于15℃。这就在阳极液中实现了均匀的低温分布，从而特别避免了高于60℃的温度峰值。
当使用电解槽作为电解池且其中电解液和形成的氯气会经由竖管而从阳极半电池中导出时，就要优选使用本发明的方法。
用于实施本发明方法的电解槽通常由多个其中阳极和阴极半电池交替排列的电化学池组成。阳极半电池由阳极区和阳极构成，阴极半电池由阴极区和气体扩散电极和电流分配器构成。阳极半电池和阴极半电池由阳离子交换膜分开。其中，形成阳极半电池的阳极框，形成阴极半电池的阴极框以及阳极都由稳定材料构成，如涂有或掺有贵金属的钛或钛合金。所用的阳离子交换膜是可商购得的膜，比如DuPont公司的膜Nafion324。将氧气和富含氧气的气体引入到阴极区内。本发明方法中可以使用可商购得的气体扩散电极，如E-TEK(美国)公司的，其在VulcanXC-72(活性炭)上有30％的铂，电极上有1.2mgPt/cm2的贵金属涂层进行。如EP-A-785294所述，由于阳极区的压力高于阴极区的压力，气体扩散电极通过阳离子交换膜而被压在电流分配器上。这就产生了足够的电接触。
实施例：
进行以下所述实施例而使用的电解池由阳极半电池和阴极半电池构成。所使用的阳极由被氧化钌层激活的钛延展金属构成。使用DuPont公司的Nafion324型阳离子交换膜来分隔阳极区和阴极区。所使的阴极是E-TEK(美国)公司的经贵金属涂层的碳基气体扩散电极。气体扩散电极与电流收集器连接。电流收集器也同样由激活的钛延展金属组成。
实施例1(含氯的盐酸；用于在HCl的浓度上与实施例2进行比较，在氯含量上与比较例1和实施例3进行比较)
电解池充有含780mg/l游离氯的浓度为9重量％的盐酸。然后打开通向阴极半电池的氧气输入口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调节盐酸的体积流量，使得在电解开始时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开始时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时间段各1kA/m3的速度增加，直至达到4kA/m3的电流密度额定值(额定电流密度)。在达到额定电流密度之后，提高盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作过程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5重量％。在电解池的正常操作中，由于在不断释放稀盐酸和氯的同时，连续地加入新鲜浓盐酸(32重量％)，因此盐酸的浓度保持在9重量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)而增至60℃。当到达3kA/m2时，不必再对加入的阳极电解液加热，对此阳极电解液出口温度为约60℃。如果超过3kA/m3，则要对流入的阳极电解液冷却，以使放出的阳极电解液温度不超过60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在额定电流密度为4kA/m2时为1.5V。在试验的最后，在阳极和阳极半电池上观察不到腐蚀的痕迹。
比较例1(不含氯的盐酸；腐蚀)
电解池充有不含氯的浓度为13重量％的盐酸。然后打开通向阴极半电池的氧气输入口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调节盐酸的体积流量，使得在电解开始时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开始时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时间段各1kA/m2的速度增加，直至这到4kA/m2的电流密度额定值(额定电流密度)。在达到额定电流密度之后，提高盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作过程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5重量％。在电解池的正常操作中，由于在不断释放稀盐酸和氯的同时，连续地加入新鲜浓盐酸(32重量％)，因此盐酸的浓度保持在13重量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)而增至60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在达到额定电流密度时为1.43V。在试验的最后，在阳极和阳极半电池上观察到腐蚀的痕迹。
实施例2(当达到额定电流密度时，HCl浓度对电压的影响；电压最小值存在于13重量％时)
电解池充有含游离氯量为1280mg/l的浓度为17％的盐酸。然后打开通向阴极半电池的氧气输入口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调节盐酸的体积流量，使得在电解开始时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开始时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时间段各1kA/m2的速度增加，直至达到4kA/m2的电流密度额定值(额定电流密度)。在达到额定电流密度之后，提高盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作过程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5重量％。在电解池的正常操作中，由于在不断释放稀盐酸和氯的同时，连续地加入新鲜浓盐酸(32重量％)，因此盐酸的浓度保持在17重量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)而增至60℃。电解电压在达到4kA/m2的额定电流密度时为1.47V。在试验的最后，在阳极和阳极半电池上观察不到腐蚀的痕迹。
实施例3(含氯盐酸；不腐蚀)
过程如比较例1，区别只是盐酸另外与氯混合：电解池充有含游离氯量为200mg/l的浓度为13重量％的盐酸。然后打开通向阴极半电池的氧气输入口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调节盐酸的体积流量，使得在电解开始时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开始时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时间段各1kA/m2的速度增加，直至达到4kA/m2的电流密度额定值(额定电流密度)。在达到额定电流密度之后，提高盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作过程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5重量％。在电解池的正常操作中，由于在不断释放稀释盐酸和氯的同时，连续地加入新鲜浓盐酸(32重量％)，因此盐酸的浓度保持在13重量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)，而增至60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在达到4kA/m2的额定电流密度时为1.43V。在历经2400h的操作时间后，在阳极半电池上观察不到腐蚀的痕迹。
实施例4(盐酸流速的影响)
电解池充有含游离氯量为200mg/l的浓度为13重量％的盐酸。然后打开通向阴极半电池的氧气输入口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调节盐酸的体积流量，使得在电解开始时的盐酸流速为0.2cm/s。盐酸的温度设定为40℃。初始操作不能进行，因为形成了比较强大的压力脉冲，导致安全断路。安全断路首要任务即是为了整体保护阳离子交换膜和气体扩散电极以及电解半电池不受损害。只有在流速减小到0.14cm/s时，电解才能启动。在电解开始时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时间段各1kA/m2的速度增加，直至达到4kA/m2的电流密度额定值(额定电流密度)。在达到额定电流密度之后，为持续工作而提高流速至0.3cm/s。在初始操作过程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5重量％。在电解池的正常操作中，由于在不断释放稀释盐酸和氯的同时，连续地加入新鲜浓盐酸(32重量％)，因此盐酸的浓度保持在13重量％。开始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)，而增至60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在达到额定电流密度时为1.43V。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.电解氯化氢水溶液以制取氯气的方法，其特征在于对初始操作保持下述的方法参数：
-阳极半电池为5-20重量％的盐酸所填充，
-在初始操作中盐酸的浓度大于5重量％，
-调节通过阳极半电池的盐酸的体积流量，使得在电解开始时，阳极区内盐酸的流速为0.05cm/s至0.15cm/s，
-电解以0.5至2kA/m2的电流密度启动，接着连续或非连续地增加电流密度直至达到额定电流密度值。
2.根据技术方案1的方法，其特征在于盐酸含有至少1mg/l的游离氯。
3.根据技术方案1或2之一的方法，其特征在于，在正常操作中，调整阳极半电池内的盐酸浓度为5-20重量％。
4.根据技术方案1至3之一的方法，其特征在于，在5到25分钟的时间间隔内，电流密度以，在每一情况，0.5至1.5kA/m2的速度增加。
5.根据技术方案1至4之一的方法，其特征在于，在达到额定电流密度之后，调节盐酸的体积流量以使得阳极半电池中盐酸的流速为0.2到0.4cm/s。
6.根据技术方案1至5之一的方法，其特征在于，额定电流密度大于1kA/m2，优选2到8kA/m2。
7.根据技术方案1至6之一的方法，其特征在于，在初始操作至达到额定电流密度的过程中，阳极区和阴极区之间的压力差大于50mbar。
8.根据技术方案1至7之一的方法，其特征在于，在达到额定电流密度后，阳极区和阴极区之间的压力差大于100mbar。
9.根据技术方案1至8之一的方法，其特征在于，在阳极半电池中，盐酸的进口和出口的温差小于15℃。
Claims (9)
1.电解氯化氢水溶液以制取氯气的方法，其特征在于对初始操作保持下述的方法参数：
-阳极半电池为5-20重量％的盐酸所填充，
-在初始操作中盐酸的浓度大于5重量％，
-调节通过阳极半电池的盐酸的体积流量，使得在电解开始时，阳极区内盐酸的流速为0.05cm/s至0.15cm/s，
-电解以0.5至2kA/m2的电流密度启动，接着连续或非连续地增加电流密度直至达到额定电流密度值；
其中额定电流密度大于1kA/m2。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于盐酸含有至少1mg/l的游离氯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在正常操作中，调整阳极半电池内的盐酸浓度为5-20重量％。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在5到25分钟的时间间隔内，电流密度以，在每一情况，0.5至1.5kA/m2的速度增加。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在达到额定电流密度之后，调节盐酸的体积流量以使得阳极半电池中盐酸的流速为0.2到0.4cm/s。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，额定电流密度为2到8kA/m2。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在初始操作至达到额定电流密度的过程中，阳极区和阴极区之间的压力差大于50mbar。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在达到额定电流密度后，阳极区和阴极区之间的压力差大于100mbar。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在阳极半电池中，盐酸的进口和出口的温差小于15℃。
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