KR20040058220A - 염화수소 수용액의 전해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 설정된 운전 매개변수에 순응하는, 기체 확산 전극으로 염소를 생성시키는 염화수소의 전해 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 정의된 운전 매개변수를 유지한 채, 기체 확산 전극을 이용하여 염소를 생성하기 위한, 염화수소 수용액의 전해 방법에 관한 것이다.
이하 염산으로 언급되는 염화수소 수용액은 유기 탄화수소 화합물을 염소에 의해 산화 방식으로 염화시키는 여러가지 공정에서 부산물로서 형성된다. 이들 염산으로부터 염소를 회수하는 것은 경제적인 면에서 중요하다. 이러한 회수는 음극 공간에서 산소를 소모하는 기체 확산 전극 (산소 소모 음극)을 사용하여 전해적으로 실시할 수 있다.
이러한 방법은 US-A 5,770,035에 공지되어 있다. 이 문헌에 따르면, 전해는 적합한 양극, 예를 들면 귀금속으로 도핑 또는 코팅된 티탄 전극이 있고 염화수소의 수용액으로 채워진 양극 공간을 갖는 전해전지에서 실시된다. 양극에서 형성된 염소는 양극 공간으로부터 빠져나가 적합한 처리를 위해 공급된다. 양극 공간은 시판되는 양이온 교환막에 의해 음극 공간과 격리된다. 기체 확산 전극은 양이온 교환막 상의 음극 쪽에 위치한다. 전류 분배기는 기체 확산 전극의 뒤에 위치한다. 산소 함유 기체 또는 순수 산소를 통상 음극 공간으로 도입한다.
전해전지의 초기 운전 및 정상 운전의 특성은 양극 또는 양극 반쪽전지의 사용 기간, 즉, 상기 방법의 경제적 실용성에 영향을 미친다.
따라서, US-A 5,770,035에서는 부식으로부터의 보호를 위해, 산화제, 예를 들어 철(III) 또는 구리(II)를 전해할 용액에 필수적으로 첨가한다. 그 후에, 이들 첨가제는 추가적인 장치 비용을 들여 염산으로부터 제거하여야 한다. 더욱이, 이들은 염산을 오염시키고, 특정 환경에서 이온 교환막의 기능에 부작용을 끼치거나, 결정화를 유발한다. US-A 5,770,035는 전해전지의 초기 운전을 위한 조건을 전혀 개시하지 않았다.
초기 운전 및 정상 운전에 대한 통상적인 방법에서는, 양극 코팅 및 양극 코팅 아래의 티탄 양극 금속, 예를 들면, 티탄의 상당한 부식이 불가피하였다. 티탄으로 이루어진 양극 공간도 또한 부식의 위험이 있다. 부식은 높은 운전 비용, 높은 유지 비용, 및 환경 및 재순환 문제를 수반한다.
본 발명의 목적은 최적화된 운전 매개변수를 갖는 염화수소의 수용액의 전해방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 청구의 범위 제1항의 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 주제는 초기 운전시 다음 공정 매개변수를 유지하는, 염소 제조를 위한 염화수소의 수용액의 전해 방법이다.
- 양극 반쪽전지를 5 내지 20 중량％ 농도의 염산으로 채우고,
- 염산의 농도가 초기 운전 동안 5 중량％ 초과이고,
- 양극 반쪽전지를 통과하는 염산의 체적유량을 전해 시작시 양극 공간에서 염산의 속도가 0.05 ㎝/s 내지 0.15 ㎝/s이도록 설정하고,
- 전류밀도 0.5 내지 2 ㎄/㎡에서 전해를 시작하고, 이어서 목적 전류밀도에 도달하기까지 연속적 또는 불연속적으로 전류밀도를 증가시킨다.
개시, 초기 운전 및 정상 운전의 최적 염산 농도는 약 13 중량％이다. 5 중량％ 미만에서는 전압이 상승하여 양극 산소의 형성을 초래할 수 있다. 전압은 20 중량％ 초과의 농도에서도 상승하며, 부식이 증가한다. 후자의 경우, 예를 들어 80℃의 25 중량％ 농도 염산에 의해 양극 코팅이 손상될 수 있다. 따라서, 초기 운전을 위해서도 염산 농도는 5 중량％ 이상이어야 한다. 본원에서, 초기 운전이라는 용어는 전해의 시작으로부터 목적 전류밀도에 도달하기까지의 운전 시간을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
사용되는 양극은 바람직하게 귀금속으로 도핑 또는 코팅된 티탄 전극이다. 염소는 양극 금속 및 양극 공간을 형성하는 금속, 예컨대, 티탄을 부식으로부터 보호하는 기능을 한다. 양극 코팅의 미소공극을 통해 침투한 염산은 양극 금속, 예컨대 티탄을 공격할 수 있다. 양극 금속의 지속적인 부식이 발생할 경우, 코팅이 박리될 수 있다. 따라서, 초기 운전 동안에는, 장치가 비어있을 때 및 장치가 충전되었을 때, 충분한 염소, 즉 1 mg/ℓ 이상, 바람직하게는 50 mg/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 300 mg/ℓ의 유리 염소가 염산 중에 존재하는지 확인하여야 한다. 목적 전류밀도에 도달한 후의 정상 운전시에는 상기 조건이 실질적으로 항상 충족된다.
전해전지를 조립하고, 양극 공간을 염산으로 채운 후, 염산을 양극 반쪽전지를 통해 펌핑하여 순환시킨다. 이 공정에서, 전해전지는 전해의 최적 효율을 얻기위해 0.05 ㎝/s 내지 0.15 ㎝/s의 체적유량으로 운전하여야 한다. 특히, 이보다 낮은 체적유량에서는 정확한 정상 운전이 달성될 수 없다. 염산의 온도는 이 경우 초기에는 바람직하게 30 내지 50℃이고, 정상 전해 운전시에는 50 내지 70℃이다.
본 발명에 따라, 전해전지의 초기 운전시 0.5 내지 2 ㎄/㎡, 바람직하게는 1 내지 2 ㎄/㎡, 매우 특히 바람직하게는 1.5 ㎄/㎡의 전류밀도를 사용하나, 이후에 도달될 목적 전류밀도보다는 낮은 밀도를 사용한다. 목적 전류밀도를 사용한 개시는 결국 막을 파괴시키는데, 이것은 방출되는 열이 충분히 신속하게 방산되지 못하기 때문이다. 목적 전류밀도는 1 ㎄/㎡ 초과이어야 하나, 바람직하게는 2 내지 8 ㎄/㎡이다. 정확한 값은 제조할 염소의 품질에 따라 달라진다. 목적 전류밀도가 너무 낮을 경우, 염소 기체 발생이 불충분하다. 이것은 배수관을 통해 양극 공간으로부터 배출되는 전해질이 너무 낮은 기체 압력으로 인하여 배수관으로부터 양극 공간으로 역류되는 현상을 초래할 수 있다. 이를 피하기 위해, 불충분한 염소가 발생되는 경우에는 외부 기체 또는 염소를 가해주어야 한다.
목적 전류밀도까지의 전류밀도의 증가는 25분 이내에 0.5 ㎄/㎡ 이상이어야 하나, 5분 이내 1.5 ㎄/㎡ 이하이어야 한다. 개시가 이보다 빠를 경우, 즉, 초기 운전에서 목적 전류밀도까지 전류밀도의 증가가 더 빠를 경우, 전해전지가 과열될 수 있으며, 이것은 티탄의 기계적 및 화학적 안정성을 위태롭게 한다. 또한 신속한 개시의 경우, 전해질이 배수관으로부터 양극 공간으로 역류한다.
상기 전류밀도의 증가는 바람직하게는 불연속적으로 실시할 수 있으며, 이 경우, 전류밀도는 5 내지 25분마다 0.5 내지 1.5 ㎄/㎡, 바람직하게는 1 ㎄/㎡씩증가시키는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 별법으로, 전류밀도는 목적 전류밀도에 도달하기까지 연속적으로 증가시킬 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 목적 전류밀도에 도달하기까지의 초기 운전 동안 양극 공간과 음극 공간 사이의 압력 차이는 50 mbar 초과이며, 그 후, 정상 운전에서는 바람직하게는 100 mbar 초과이다. 이것은, 기체 확산 전극이 양극 공간에서의 보다 높은 압력에 의해 음극 집전체에 압착되어야 하기 때문에 압력이 너무 낮을 경우 발생하는 추가적인 이동저항 및 보다 높은 전해 전압을 방지한다. 정상 운전에서, 양극액은 그의 염소 함량으로 인해 보다 압축성을 가지며, 양극액의 밀도는 염소 함량의 상승으로 인해 감소한다. 따라서, 목적 전류밀도에 도달한 후 정상 운전시 양극 공간과 음극 공간 사이의 압력 차이는 바람직하게는 100 mbar 초과이다.
목적 전류밀도에 도달한 후, 염산의 체적유량은 바람직하게는 양극 반쪽전지 내 염산의 속도가 0.2 ㎝/s 내지 0.4 ㎝/s이 되도록 설정할 수 있다. 이것은 배수관을 통한 흡입 및 전해전지 내로의 불균일한 액체 공급을 방지한다.
본 발명에 따른 방법은 염산이 양극 반쪽전지로 들어가는 입구 (양극액 유입구) 및 염산이 양극 반쪽전지로부터 나가는 출구 (양극액 배출구) 사이의 온도의 차이를 15℃ 미만으로 함으로써 최적화할 수 있다. 이것은 양극액 내의 온도 분포를 낮추고 균일하게 하며, 이것은 특히 60℃ 초과의 온도 피크를 방지한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 사용되는 전해조가, 전해질 및 형성된 염소가 배수관을 통해 양극 반쪽전지로부터 배출되는 전해전지일 경우에 바람직하게사용된다.
본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 전해조는 통상 복수개의 전기화학 전지를 포함하며, 이 경우, 양극 반쪽전지 및 음극 반쪽전지가 교대로 배열된다. 양극 반쪽전지는 양극 공간 및 양극으로 구성되며, 음극 반쪽전지는 음극 공간 및 기체 확신 전극 뿐만 아니라 전류 분배기로 구성된다. 양극 반쪽전지 및 음극 반쪽전지는 양이온 교환막에 의해 격리된다. 이 경우, 양극 반쪽전지를 형성하기 위한 양극 프레임, 음극 반쪽전지를 형성하기 위한 음극 프레임 및 양극은 안정한 재료, 예를 들면, 티탄 얼로이 또는 귀금속으로 도핑 또는 코팅된 티탄으로 이루어진다. 사용되는 양이온 교환막은 시판되는 막, 예컨대, 듀폰(DuPont)사에서 생산되는 막 나피온(Nafion, 등록상표) 324일 수 있다. 산소 또는 산소풍부 기체를 음극 공간으로 도입한다. 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 E-TEK (미국)사에서 생산하는 시판 기체 확산 전극 (벌컨(Vulcan, 등록상표) XC-72 (활성탄) 상 30％ 백금, 1.2 ㎎ Pt/㎠의 귀금속 코팅된 전극)을 사용하여 실시할 수 있다. 기체 확산 전극은, EP-A 785,294에 기재된 바와 같이, 음극 공간에 비해 양극 공간의 압력이 더 높음으로 인해 양이온 교환막에 의해 전류 분배기에 압착된다. 이것은 충분한 전기적 접속을 생성한다.
하기 실시예는 양극 반쪽전지 및 음극 반쪽전지를 포함하는 전해전지를 사용하여 실시하였다. 사용된 양극은 루테늄 옥사이드 층으로 활성화된 티탄 확장 금속(expended metal)으로 이루어졌다. 듀폰사에서 생산한 양이온 교환막, 타입 나피온(등록상표) 324를 사용하여 양극 공간과 음극 공간을 격리하였다. 사용된 음극은 E-TEK (미국)사에서 생산한 귀금속으로 코팅된 탄소 기재 기체 확산 전극이었다. 기체 확산 전극을 집전체에 접속시켰다. 집전체도 마찬가지로 활성화된 티탄 확장 금속으로 이루어졌다.
실시예 1 (염소가 함유된 염산; HCl 농도로는 실시예 2와 비교되며, 염소 함량으로는 비교예 1 및 실시예 3와 비교됨)
유리 염소 780 ㎎/ℓ를 함유하는 9 중량％ 농도의 염산을 전해전지에 채웠다. 이어서, 음극 반쪽전지에 대한 산소 공급장치를 개방하고, 산소를 1.25 ㎥/h의 체적유량으로 공급하였다. 염산의 체적유량은 전해를 시작할 때의 염산의 속도가 0.1 ㎝/s이도록 설정하였다. 전해를 시작할 때, 전류밀도는 1 ㎄/㎡이었고, 이 전류밀도를, 바람직한 4 ㎄/㎡의 전류밀도 값 (목적 전류밀도)에 도달하기까지 15분마다 1 ㎄/㎥씩 증가시켰다. 목적 전류밀도에 도달한 후, 염산의 속도가 0.3 ㎝/s가 되도록 염산의 체적유량을 증가시켰다. 초기 운전 동안, 염산 농도는 항상 5 중량％ 미만으로 떨어지지 않았다. 전해전지의 정상 운전 동안에는, 묽은 염산 및 염소를 연속적으로 배출시키는 동시에 새로운 진한 염산 (32 중량％ 농도)을 연속적으로 공급함으로써, 염산 농도를 9 중량％로 유지하였다. 염산의 온도는 시작시 (1 ㎄/㎡에서) 40℃이었고, 60℃로 증가되었다. 3 ㎄/㎡에 도달했을 때, 양극액 출구 온도가 약 60℃이었으므로, 공급되는 양극액을 더이상 가열할 필요가 없었다. 3 ㎄/㎡ 초과시, 공급되는 양극액을 냉각시켜 배출되는 양극액의 온도가 60℃ 초과로 상승하지 않도록 하였다. 염산의 입구와 출구 사이의 온도 차이는 항상 15℃ 미만이었다. 전해 전압은 4 ㎄/㎡의 목적 전류밀도에서 1.5 V이었다. 시험의 종료시, 양극 및 양극 반쪽전지에서 부식의 흔적은 관찰되지 않았다.
비교예 1 (염소를 함유하지 않는 염산; 부식)
염소를 함유하지 않는 13 중량％ 농도의 염산을 전해전지에 채웠다. 이어서, 음극 반쪽전지에 대한 산소 공급장치를 개방하고, 산소를 1.25 ㎥/h의 체적유량으로 공급하였다. 염산의 체적유량은 전해를 시작할 때의 염산의 속도가 0.1 ㎝/s이도록 설정하였다. 전해를 시작할 때, 전류밀도는 1 ㎄/㎡이었고, 이 전류밀도를, 바람직한 4 ㎄/㎡의 전류밀도 값 (목적 전류밀도)에 도달하기까지 15분마다 1 ㎄/㎥씩 증가시켰다. 목적 전류밀도에 도달한 후, 염산의 속도가 0.3 ㎝/s가 되도록 염산의 체적유량을 증가시켰다. 초기 운전 동안, 염산 농도는 항상 5 중량％ 미만으로 떨어지지 않았다. 전해전지의 정상 운전 동안에는, 묽은 염산 및 염소를 연속적으로 배출시키는 동시에 새로운 진한 염산 (32 중량％ 농도)을 연속적으로 공급함으로써, 염산 농도를 13 중량％로 유지하였다. 염산의 온도는 시작시 (1 ㎄/㎡에서) 40℃이었고, 60℃로 증가되었다. 염산의 입구와 출구 사이의 온도 차이는 항상 15℃ 미만이었다. 목적 전류밀도에 도달했을 때 전해 전압은 1.43V이었다. 시험 종료시, 양극 및 양극 반쪽전지에서 부식의 흔적을 관찰할 수 있었다.
실시예 2 (목적 전류밀도에 도달했을 때 전압에 미치는 HCl의 영향; 최소 전압은 13％ 중량에서 얻어짐)
유리 염소 1280 ㎎/ℓ를 함유하는 17 중량％ 농도의 염산을 전해전지에 채웠다. 이어서, 음극 반쪽전지에 대한 산소 공급장치를 개방하고, 산소를 1.25 ㎥/h의 체적유량으로 공급하였다. 염산의 체적유량은 전해를 시작할 때의 염산의 속도가 0.1 ㎝/s이도록 설정하였다. 전해를 시작할 때, 전류밀도는 1 ㎄/㎡이었고, 이 전류밀도를, 바람직한 4 ㎄/㎡의 전류밀도 값 (목적 전류밀도)에 도달하기까지 15분마다 1 ㎄/㎥씩 증가시켰다. 목적 전류밀도에 도달한 후, 염산의 속도가 0.3 ㎝/s가 되도록 염산의 체적유량을 증가시켰다. 초기 운전 동안, 염산 농도는 항상 5 중량％ 미만으로 떨어지지 않았다. 전해전지의 정상 운전 동안에는, 묽은 염산 및 염소를 연속적으로 배출시키는 동시에 새로운 진한 염산 (32 중량％ 농도)을 연속적으로 공급함으로써, 염산 농도를 17 중량％로 유지하였다. 염산의 온도는 초기에 (1 ㎄/㎡에서) 40℃이었고, 60℃로 증가되었다. 4 ㎄/㎡의 목적 전류밀도에서 전해 전압은 1.47 V이었다. 시험 종료시, 양극 및 양극 반쪽전지에서 부식의 흔적을 관찰할 수 없었다.
실시예 3 (염소를 함유하는 염산; 부식 없음)
절차는 염산을 부가적으로 염소와 혼합한 것을 제외하곤 비교예 1과 동일하였다. 유리 염소 200 ㎎/ℓ를 함유하는 13 중량％ 농도의 염산을 전해전지에 채웠다. 이어서, 음극 반쪽전지에 대한 산소 공급장치를 개방하고, 산소를 1.25 ㎥/h의 체적유량으로 공급하였다. 염산의 체적유량은 전해를 시작할 때의 염산의 속도가 0.1 ㎝/s이도록 설정하였다. 전해를 시작할 때, 전류밀도는 1 ㎄/㎡이었고, 이 전류밀도를, 바람직한 4 ㎄/㎡의 전류밀도 값 (목적 전류밀도)에 도달하기까지 15분마다 1 ㎄/㎥씩 증가시켰다. 목적 전류밀도에 도달한 후, 염산의 속도가 0.3 ㎝/s가 되도록 염산의 체적유량을 증가시켰다. 초기 운전 동안, 염산 농도는 항상5 중량％ 미만으로 떨어지지 않았다. 전해전지의 정상 운전 동안에는, 묽은 염산 및 염소를 연속적으로 배출시키는 동시에 새로운 진한 염산 (32 중량％ 농도)을 연속적으로 공급함으로써, 염산 농도를 13 중량％로 유지하였다. 염산의 온도는 초기에 (1 ㎄/㎡에서) 40℃이었고, 60℃로 증가되었다. 염산의 입구와 출구 사이의 온도 차이는 항상 15℃ 미만이었다. 4 ㎄/㎡의 목적 전류밀도에서 전해 전압은 1.43 V이었다. 2400 시간의 운전 후에도, 양극 및 양극 반쪽전지에서 부식의 흔적이 관찰되지 않았다.
실시예 4 (염산 유속의 영향)
유리 염소 200 ㎎/ℓ를 함유하는 13 중량％ 농도의 염산을 전해전지에 채웠다. 이어서, 음극 반쪽전지에 대한 산소 공급장치를 개방하고, 산소를 1.25 ㎥/h의 체적유량으로 공급하였다. 염산의 체적유량은 전해를 시작할 때의 염산의 속도가 0.2 ㎝/s이도록 설정하였다. 염산의 온도를 40℃로 설정하였다. 강한 압력 펄스가 형성되어 안전차단되었으므로, 초기 운전을 시작할 수 없었다. 안전차단은 특히 양이온 교환막 및 기체 확산 전극 뿐 아니라 전해 반쪽전지 전체의 손상을 방지하기 위한 것이다. 유속을 0.14 ㎝/s로 감소시켰을 때에야 전해를 시작할 수 있었다. 전해를 시작할 때, 전류밀도는 1 ㎄/㎡이었고, 이 전류밀도를, 바람직한 4 ㎄/㎡의 전류밀도 값 (목적 전류밀도)에 도달하기까지 15분마다 1 ㎄/㎥씩 증가시켰다. 목적 전류밀도에 도달한 후, 장기 운전을 위한 유속을 0.3 ㎝/s로 증가시켰다. 초기 운전 동안, 염산 농도는 항상 5 중량％ 미만으로 떨어지지 않았다. 전해전지의 정상 운전 동안에는, 묽은 염산 및 염소를 연속적으로 배출시키는 동시에새로운 진한 염산 (32 중량％ 농도)을 연속적으로 공급함으로써, 염산 농도를 13 중량％로 유지하였다. 염산의 온도는 초기의 (1 ㎄/㎡에서) 40℃에서 60℃로 증가되었다. 염산의 입구와 출구 사이의 온도 차이는 항상 15℃ 미만이었다. 목적 전류밀도에서 전해 전압은 1.43 V이었다.
Claims (9)
- 초기 운전시 다음 공정 매개변수를 유지하는 것을 특징으로 하는, 염소 제조를 위한 염화수소의 수용액의 전해 방법.- 양극 반쪽전지를 5 내지 20 중량％ 농도의 염산으로 채우고,- 염산의 농도가 초기 운전 동안 5 중량％ 초과이고,- 양극 반쪽전지를 통과하는 염산의 체적유량을 전해 시작시 양극 공간에서 염산의 속도가 0.05 ㎝/s 내지 0.15 ㎝/s이도록 설정하고,- 전류밀도 0.5 내지 2 ㎄/㎡에서 전해를 시작하고, 이어서 목적 전류밀도에 도달하기까지 연속적 또는 불연속적으로 전류밀도를 증가시킨다.
- 제1항에 있어서, 염산이 유리 염소 1 ㎎/ℓ이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 정상 운전 동안, 양극 반쪽전지의 염산의 농도를 5 내지 20 중량％의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전류밀도를 5 내지 25분마다 0.5 내지 1.5 ㎄/㎡씩 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 목적 전류밀도에 도달한 후, 염산의 체적유량을 양극 반쪽전극 내의 염산의 유속이 0.2 cm/s 내지 0.4 cm/s이도록 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 목적 전류밀도가 1 ㎄/㎡ 초과, 특히 2 내지 8 ㎄/㎡의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 목적 전류 밀도에 도달하기까지 초기 운전 동안의 양극 공간과 음극 공간 사이의 압력 차이가 50 mbar 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 목적 전류 밀도에 도달한 후 양극 공간과 음극 공간 사이의 압력 차이가 100 mbar 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 반쪽전지에서 염산의 입구와 출구 사이의 온도 차이가 15℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
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