JP2004337843A

JP2004337843A - 水素同位体水の濃縮方法及び装置

Info

Publication number: JP2004337843A
Application number: JP2004106033A
Authority: JP
Inventors: Riichi Shishikura; 利一獅々倉
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】効率的に水素同位体水の濃縮製造を行うことのできる方法及び装置を提供する。
【解決手段】水の電気分解によって高濃度の軽水を製造するに際して、軽水素発生過電圧が０．３５Ｖ以上である陰極を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解法により、軽水を濃縮して、軽水濃度を９９．９８６原子パーセント以上にした軽水の製造方法及びその装置に関し、健康飲料水、医薬原料等の製造に応用できる。本発明は、また、電解槽をカスケードすることにより重水を簡単に濃縮する装置に関し、原子力用途に応用できる。

電解法による水素同位体の濃縮は、広く知られており、例えば、「日刊工業新聞社発行の原子力化学工学第VI分冊重水製造の化学工学 MansonBenedict他著清瀬量平訳（１９８０）」のP.46〜69に詳細に示されている。その他の方法としても、同書に示されており、気相交換反応法、二重温度交換法、液体水素分離法、水精溜法、回収減容電解法があるが、いずれも重水素または重水の製造を目的としたもので、軽水を製造するには有利な方法ではない。一般に、軽水は、重水製造時の副生物として収得されており、過大な装置にて決して原単位的に有利な方法で得られるものではないために、軽水のみを得ようとすると過大なエネルギーコストを必要とする。

日刊工業新聞社発行の原子力化学工学第VI分冊重水製造の化学工学 MansonBenedict他著清瀬量平訳（１９８０） P.46〜69

特に、ここに挙げる水電解法では、従来は、重水製造用に過大な設備を必要としていた。それは、重水素の天然に存在する原子パーセントが０．０１５０原子パーセントと非常に小さく、かつ、求める重水濃度が９０％以上と濃縮率が非常に大きく、過大な装置を用いるか又は他の方法との併用で行われるのが常であった。ところが、軽水中の重水素を除去するには、元々高濃度、即ち、９９．９８５原子パーセント程度の軽水素からなる軽水をさらに高濃度にすることが求められるために、過大な装置は不要であり、オンサイトでも簡単に軽水を製造する方法が必要になってきた。なおかつ、電解発生水素中の軽水素の分離効率を高くするために、従来の重水製造方法とは異なる最適な効率の軽水製造方法及び装置が必要になってきた。

したがって、本発明は、効率的に水素同位体水の濃縮製造を行うことのできる方法及び装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、水素発生電極に水素発生過電圧が適度に大きな電極を用いて水電解を行うことで同位体分離係数を大きくでき、低コストで軽水を製造できる手段を提供する。また、本発明の方法を用いれば重水を従来の方法に比べて容易に濃縮することもでき、本発明は、重水の濃縮装置を提供する。

よって、本発明は、例えば、次の事項からなる。

〔１〕水の電気分解によって高濃度の軽水を製造する方法であって、軽水素発生過電圧が０．３５Ｖ以上である陰極を用いて電気分解する工程を含むことを特徴とする、原子パーセント濃度で９９．９８６％以上に濃縮された高濃度軽水の製造方法。

〔２〕前記陰極が純鉄または軟鋼からなることを特徴とする、上記〔１〕に記載の軽水の製造方法。

〔３〕前記陰極がダイヤモンド電極であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の軽水の製造方法。

〔４〕陰極が１５℃以下に冷却されていることを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の軽水の製造方法。

〔５〕定電流下に電気分解を行い、陰極の電流密度が０．０２〜０．４０ A/cm²の範囲にあることを特徴とする、上記〔４〕に記載の軽水の製造方法。

〔６〕電解電圧をモニターしながら電気分解を行い、定常状態に達した後の安定電圧から同じ電流値において、電解電圧を±０．３Ｖ以内に維持して電気分解することを特徴とする、上記〔５〕に記載の軽水の製造方法。

〔７〕電解槽の液温度が０〜９０℃の範囲に調整されていることを特徴とする、上記〔６〕に記載の軽水の製造方法。

〔８〕電解液のｐＨが６．０〜１４．０の間に調整されていることを特徴とする、上記〔７〕に記載の軽水の製造方法。

〔９〕電解液として供給する水があらかじめフィルターで濾過されたものであることを特徴とする、上記〔８〕に記載の軽水の製造方法。

〔１０〕超音波振動が電解液に加えられることを特徴とする、上記〔８〕又は〔９〕に記載の軽水の製造方法。

〔１１〕電気分解によって発生した水素を燃焼させて軽水を回収する工程を含む上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の軽水の製造方法。

〔１２〕供給水口と電解ガス出口及び電解液の排出口を備え、水素発生過電圧が０．３５Ｖ以上の陰極を含む電解槽、電解発生ガスを水に再結合する再結合器及び結合水の受け槽を主構成要素として含む軽水の製造装置。

〔１３〕再結合器が燃料電池であることを特徴とする、上記〔１２〕に記載の軽水の製造装置。

〔１４〕水の電解槽がイオン交換膜を間に挟んで実質的なイオン伝導をイオン交換膜中のイオンの移動で行い、それ以外に支持電解質を含まない電解液からなる、上記〔１２〕に記載の軽水の製造装置。

〔１５〕陰極過電圧が０．３５Ｖ以上の陰極を用いで電気分解する工程を含むことを特徴とする重水を濃縮する方法。

〔１６〕前記陰極が１５℃以下に冷却され、電解槽を複数槽カスケードして重水を濃縮する上記〔１５〕に記載の方法。

〔１７〕陰極過電圧が０．３５Ｖ以上の陰極を用い、陰極が１５℃以下に冷却された電解槽を複数槽カスケードして重水を濃縮する装置。

〔１８〕原子パーセント濃度で９９．９８６％以上に濃縮された高濃度軽水。

本発明によれば、極めて効率的に水素同位体水の濃縮製造を行うことができる。

一般に知られている ¹Ｈ（以下単にＨとする）に対する ²Ｈ（以下単にＤとする）の分離係数で言えば、鉄電極を水素発生電極として用いた場合、常温で電解すると、大凡３．８〜１３．２の範囲の分離係数が知られている（上記重水製造の化学工学のP.50等）。しかし、数時間または数日あるいは数カ月間に亘って高い分離係数を維持することは容易ではない。

一般には、平均分離係数は８．０程度またはそれ以下で操業されている。例えば、特表平８−５０１２７５の実施例１に示されている分離係数は４〜５で行われている。分離係数が変化する理由は、陰極の表面状態が変化して化学活性度が変わること、電解温度が変化して反応速度が変わること等が挙げられる。その他、電極表面の汚れ、電解液の劣化、電解液中の重水、軽水の割合の変化、ガス圧の変化などによる反応速度の変化、支持電解質濃度、ｐＨ値なども同位体分離係数に影響を与える。

さらに、本発明者が鋭意検討した結果によると、軽水の水素発生過電圧の大きさが分離係数に非常に大きく影響することがわかった。すなわち、他の電解条件が同じであれば軽水からの水素発生過電圧が小さく、重水からの水素発生過電圧が大きければ電解分離効率は上昇する。

さらに、分離係数の変化は電解液温度にも大きく依存することは既にわかっている。すなわち、電解液温度を低くすればするほど、分離係数が大きくなる傾向がある。

但し、必要以上に水素発生過電圧を大きくしたり、電解液温度を低くしすぎると、電解電圧を過剰にかけることとなり、ひいては収得できる軽水重量当たりの電力原単位を過大にしてしまい、工業的に不利になる。すなわち、分離係数を上げると電解電圧も上がり、製造原価からは相反することになる。よって、最適な水素発生過電圧及び電解液温度が存在する。但し、最適な過電圧及び電解液温度は一概には決められない。その理由は、工業的に最も有利な製造原価は原単位を構成する電力単価や窒素などのユーティリティー費用などによって決まり、電力単価なども地域差や季節変動などで左右されるからである。

すなわち、本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、水素発生電極に適度の水素発生過電圧を有する電極を用いることで、電解分離効率を飛躍的に上昇させ、効率的な水素同位体分離濃縮法を見出したものである。ここでいう適度の過電圧をもった電極とは、ターフェルの式に従った水素発生の電圧が平衡電位よりも０．３５Ｖ以上かかる電極をいう。

０．３５Ｖ以上の過電圧を有する電極の一例としては、鉄、クロム、水銀、銀、ベリリウム、カドミニウム、インジウム、テレル、不定形炭素、ダイヤモンド、気相成長炭素繊維、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子などからなるものであるが、これらのうちで特に好ましいのは、純鉄、軟鋼、銀またはダイヤモンド電極である。これは、純鉄または軟鋼が比較的安価に入手でき、加工もしやすく、重水素濃縮にも実績がある電極であるからである。

一方、ダイヤモンド電極では、その水素発生過電圧が極端に大きく、水の理論電解電圧は大きくなるものの、分離係数が分解電圧をうち消すほどに大きく改善されるからである。ダイヤモンド電極は、Electrochemistry 67 No.4 p.390〜391(1999) 等に従って作ることができる。また、銀は酸性溶液中でも腐食することはなく使用することが可能で、かつ適度な水素発生過電圧を有している。

しかし、これらの電極でも、ｐＨ管理や温度管理、電解液の汚れ管理をおろそかにすると、分離係数が極端に落ちてしまう。一方、不定形炭素、又は水銀などは水素発生過電圧が大きく、分離係数もある程度の値を有しているが、電極が不安定であったり、水素発生過電圧が大きいわりに分離係数はそれほど改善されないので、上記推奨電極に比べると商業的メリットが薄れる。

陰極としてどの電極を選ぶかは、電力単価や電極加工費などによって左右されるので、一概には決められない。求める水素同位体水の実際の製造原価から判断して決めることになる。

ここでいう電解電圧は、理論電解電圧に、活性化過電圧、拡散過電圧、電解液及び電極、金属導体の抵抗を加えたものとして測定可能である。活性化過電圧は電極材質や表面状態、温度などに影響され、拡散過電圧は電解質イオンの濃度に特に影響を受ける。電解液抵抗は電解質濃度や温度、ガスの発生状態等に影響を受ける。電極や導体などの金属の抵抗は電解液に比べて小さいので一般には無視できる。但し、導体を電極に接続する場合に、接続が不十分であるとその間の抵抗は著しく大きくなるので、適切に接続することが電解槽を運転する場合の必要条件である。本発明で規定する条件で電解槽を運転する限りにおいては、基本的には定常状態に達してしまえば、理論電解電圧は勿論のこと、活性化過電圧、拡散過電圧、抵抗過電圧とも大きく変化することはない。しかし、電解液の汚れや、電極表面状態が変わると活性化過電圧が変化することがある。その場合には、定電流で運転しているときに、電圧をモニターしていれば直ぐに検出できる。定常状態に達してから、温度、その他が変化しないのに電圧が０．１０Ｖ以上変動したら、電解槽になにか異常が生じたことを疑って分離係数、電流効率等をチェックすべきである。分離係数に大きな変化がなく電力原単位も許容できる範囲であるならば、そのまま電解を続けて構わない。しかし、分離係数が大きく低下していたら、電極の劣化が起きているので、電極の再生処理すなわち酸洗処理や研磨などを行わなければならない。

さらに、分離係数は電解液温度に大きく左右されることがわかっている。すなわち、電解液温度を低くすると分離係数も上昇する。陰極に軟鋼を用い、支持電解質にＫＯＨの０．２ mol/lの濃度の電解液を用いた場合の分離係数は、電解液温度を０℃にした場合は１３．５であったが、４０℃では１０．３であった。また７０℃では７．９まで下がった。ところが、電解液温度を下げすぎると、電解液の抵抗が大きくなって、電解電圧が高くなってしまい、分離係数が大きくなっても、全体の原単位を補えなくなってしまう。そこで、さらに効率的な電解方法として、陰極の表面のみを冷却し、電解液温度を比較的高く保持すれば分離係数、電解液抵抗とも経済的に有利な状態で維持できることが見出された。すなわち、電極表面を冷却し、電解液をジュール熱にて加温するか又は積極的に外部から加熱することで、分離係数、電解液抵抗とも満足できる状態に維持できる。電極表面を冷却する方法としては、電極内部を冷媒で冷やすことが最も簡単で確実な方法である。但し、必ずしも、陰極表面を冷却しなければ本発明の効果が達成されないわけではない。冷却するためには、電極構造も複雑化するし、余分な外部エネルギーを必要とするので、水素同位体水を製造する目的に応じて冷却できる構造にすれば、本発明の効果を最大限に達成することができる。

また、本発明者らの検討結果から、電解液のｐＨが高すぎても低すぎても分離係数は悪くなるのであり、適度のｐＨ値が存在するのであることを突き止めた。すなわち、適当なｐＨは６．０から１４．０にある。

電解電流密度については、ターフェル理論からは、大きい方が軽水素発生過電圧と重水素発生過電圧の差が大きくなることが推定されるが、水素発生機構が必ずしも特定機構だけで行われておらず、Volmer-Tafel機構、Volmer-Heyrousky機構などの反応機構が電流密度などの因子により変化するために、適度な電解電流密度が存在する。すなわち、分離係数も高く、電力原単位も効率的で、工業的生産を継続できる適切な電解電流密度は０．０２〜０．４０ A/cm²の範囲である。実際には求める特定の水素同位体水中の他の同位体水の許容できる濃度、水素同位体水の製造速度、電力原単位、電力単価などによって左右されるので一義的には定まらない。陰極表面を冷却しないで電解する場合は、電解温度が高いと電解液抵抗は下がるが分離係数も下がる。電解温度が低いと分離係数は高くなるが、電解液抵抗も上がり、効率的とは言えない。陰極を冷却しないで電解する場合の好ましい電解液温度は０〜５０℃の範囲であり、特に好ましい温度は１５〜４０℃の範囲である。これは、分離係数を大きく維持するためと過剰な水の蒸発を防ぐためである。しかし、室温でも水の蒸発が起こるので発生ガス中の水分は凝縮器を電解槽出口付近に設けて凝縮水を電解槽に戻す方がより効率的である。

但し、本発明の効果を最大限に発揮するには、陰極を冷却して電解するのがよい。電解液はそのままでもジュール熱により加温されるが、外部から加温してもよい。外部加温の方法としては、電解液を循環して熱交換器で加温するのもよいし、電解槽を外部から加熱してもよい。また、供給水を供給前に加熱する方法でもよい。一方、陰極の表面温度は１５℃以下がよく、モル凝固点降下があるので０℃以下でもよい。また、電解液は１５℃以上で９０℃以下がよい。電解液の温度は陰極と陽極の電極間距離によっても異なるし、電流密度によっても異なる。また、外部加熱の大きさによっても異なる。電解液温度を高くすれば電解液抵抗は小さくなるのでよいが、蒸発水も増えるので、ガス側を冷却して凝縮させた水を電解槽に戻す操作が必要になる場合も出てくる。

なお、供給する水は、特に限定はないが、水に含まれる不純物（パーティクル等）が陰極に析出して陰極を劣化させて分離係数を悪化させることがあるので、濾過して用いるのがよい。濾過フィルターは家庭用浄水器に用いるフィルター程度で充分である。但し、装置を連続的に運転して保守期間を長く取りたい場合には、蒸留水やイオン交換水をフィルターに通した水を用いるのが好ましい。

また、陰極の気泡を早期に電極表面から離脱させるとともに液の対流速度を速くして分離係数を大きくすることも好ましい。気泡を早期に除く目的で超音波振動を与えると分離係数もわずかだが上昇する。

次に、本発明により実際に軽水を製造する装置の好ましい態様について説明する。

電解槽は、電気的に絶縁されかつ電解液に耐食性のある材質から作られる。例えば、ポリエチレンや塩化ビニル樹脂製のもの、４フッ化エチレンライニングした金属製のもの、又はブタジエンゴムや４フッ化エチレン樹脂などで電極集電部と絶縁された鉄製またはステンレススチール製の電解槽を使用できる。電極としては、陰極には水素過電圧が０．３５Ｖ以上である金属製のもので、特に純鉄または軟鋼からなるものが好ましい。陽極には酸素発生過電圧が低くてハロゲン発生過電圧が大きいものが好ましく、特にＮｉ被覆金属電極やＮｉ金属等が好ましい。電解液補給用の水供給口が電解槽の側部に設けられ、電解生成ガス排出口が電解槽上部に設けられている。ガス排出口は、陰極の水素ガス用と陽極の酸素ガス用とに別々に分けて設けてもよいし、両極での生成ガスを１つの排出口から一緒に排出してもよい。排出されたガスは再結合器に導かれて再結合器にて水に戻る。再結合器はＰｄ等の触媒を介して水に再結合させるタイプでもよいし、陽極発生ガスと陰極発生ガスを燃料電池のガス源に用いて燃料電池反応で水に戻してもよい。その場合は燃料電池にて発生した電力は外部への出力に使用できるし、一時的に二次電池に貯蔵するのもよい。いずれにしろ燃料電池にて発生した電力は水電解に用いる電力を直接的に又は間接的に補うことができる。燃料電池で発生した水が求める軽水であり、燃料電池からの排出口から軽水貯槽に導かれる。触媒による再結合器から発生した水も求める軽水であり、軽水貯槽に導かれる。軽水中の重水濃度は、本発明の装置では、０．０１４０原子パーセントよりかなり低い濃度になっている。重水濃度をそれほど厳格に低減させる必要がなければ、生成した軽水を供給水等で薄めて求める重水濃度の軽水として使用できる。

また、再結合には、発生水素を燃やしてその反応水を回収してもよい。さらにその時の燃焼熱を回収利用することもできる。

本発明の軽水製造装置は、大規模な工業的生産に用いることもできるし、コンパクトにして家庭で上水から軽水を製造するために用いることもできる。

基本的に電解されるのは水であり、陽極から酸素が、陰極から水素が電解される。よって、若干の蒸発する水分を除くと、漏れなどが起こらない限り電解液支持薬が外部に漏れることはなく、供給水を補給すれば電解槽は日常はメンテナンスフリーである。但し、不純物などの電極への沈積などで電解条件が異なったり、分離係数が極端に悪くなったり、液漏れなどが起こった場合はメンテナンスが必要になる。不純物の沈積や電極劣化による効率低下の場合は、電極を酸洗してから水洗浄すれば殆どの場合は復帰する。液漏れの場合は漏れ箇所の修理を行い、適する支持薬濃度に調整した電解液を補充または新規に供給する。すなわち、通常の使用範囲においては基本的にメンテナンスフリーである。

電解槽には、イオン交換膜の有無、隔膜の有無などに規制はないが、電解電圧を下げて電力原単位を効率的に電解するには膜は必要ではない。但し、ガス側の水素と酸素が混入すると爆鳴器を作るので、ガス室は分離するか多量の窒素ガスなどで爆発下限以下に薄める必要がある。特に電解液中で水素ガスと酸素ガスが混合することも防がなくてはならない場合は、隔膜やイオン交換膜で両極を分離するのがよい。

本発明の装置の一部である電解槽から電解されて発生した水素は重水素の原子パーセントが１４０ ppmよりかなり低くなっている。これを再結合器に導入し、同じく電解槽で発生した酸素と再結合させて水を作る。この水は重水素が減少した軽水であり、再結合器下部に設置した受け槽に溜り、製品となる。なお、再結合器での反応を爆発的に進行するのを抑えるのと、配管等に万一亀裂等が生じたりして不慮の事故を抑えるために、窒素などのイナートガスを電解槽の水素ガス室や水素配管に導入しておくのもよい。

また、再結合器として燃料電池を用いるのも好ましい。燃料電池としては、いわゆる固体高分子型燃料電池や燐酸型燃料電池が好ましいけれども、本発明に最も適した燃料電池は固体高分子型燃料電池である。この場合、燃料電池で発生した電力を水の電解用電源の一部に使用することも可能である。また、外部に使用するのもよい。但し、本発明の使用に最も適した方法は電解電力の一部に使用することである。それは、敢えて燃料電池から発生した電力を貯蔵しておくことも必要なく、直接水電解の電力として還元できるからであり、そのため装置を一体化することができるので都合がよい。但し、燃料電池を１台にしたり、並列に繋いだだけでは、本発明の電解槽の必要電圧に届かないので、ブースターが必要である。望ましくは２台または３台以上の複数の燃料電池を直列に繋いで電力を発生させると、電解に必要な電圧を確保することが容易になる。

電解での発生水素を燃焼させて水に戻すには専用の燃焼塔が必要である。燃焼塔の構造には特に制限はないが以下にその一例を説明する。

燃焼塔下部にバーナーを設置し、電解槽で発生した水素をそのバーナーまで導いて燃焼塔下部に導入し、一方、酸素ノズルまたは空気ノズルを同じく水素バーナー付近に設置し、燃焼塔下部内にて水素と酸素が混合し、効率よく反応燃焼させることが重要である。さらに上記反応部付近に点火用の小型バーナーを設置し、そこで予め電解槽で発生した水素の一部または別に用意した水素ボンベを燃料として酸素または空気で燃焼させて、本反応を行う直前の点火用バーナーを着火させておくことがよい。本反応が進んでいることを確認したら点火バーナーは消火しておく方がよい。燃焼ガスは水蒸気となって燃焼塔を上昇または下降または横に進み、予め循環しておいた軽水に吸収されるようにする。若干過剰の水素またはイナートガス及び吸収されなかった微量の水蒸気は排出口から排出される。燃焼塔内圧力は常に一定範囲内に制御することが望ましい。軽水循環水は電解発生水素と反応した水蒸気を吸収するので循環用タンクの液レベルは次第に上昇する。よって循環タンクから適量を製品として抜き出し製品タンクへ移す。

上記においては、軽水を製造することに重点をおいて説明してきたが、本発明では、重水を効率的に製造することも可能である。すなわち、陰極での水素発生過電圧が０．３５Ｖ以上の材質からなる陰極を使用し、この過電圧を維持し、かつ陰極表面を１５℃以下にし、電解液を４０℃以上に加温して電解すると、重水素の分離係数を１０以上に維持でき、さらに電力原単位も従来法に比べて有利に電解を行うことができる。この電解槽と発生ガスの再結合器を複数台カスケードすると、従来法より少ない装置で高濃度の重水を簡単にしかも効率的に得ることができる。但し、電解法だけでは化学交換法に比べて重水だけを取得するにはコストがかかるので、軽水素または酸素や軽水も同時に製品として取得するか、水蒸気−水素交換法との併用で重水を製造する方法を選択することもできる。

次に、本発明の実施例を示して本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１
この例で用いた電解装置の模式図を図１に示す。

図１に示すように、ポリテトラフルオロエチレン製電解槽に陰極１として軟鋼の１mm厚の縦１０cm、横１０cmの板（ターフェルプロットで２０℃の水素過電圧を測ったら、０．４３Ｖであった）を用いて、陽極２に同じ大きさのニッケル板を陰極の両側に２枚用いて電解槽下部からポリテトラフルオロエチレンの底板を貫通して陰極及び陽極に別々に導いた銅製の集電部を繋いで電極を構成した。電解槽上部には陰極ガス室３と陽極ガス室４を分離するために電解槽カバー（ポリテトラフルオロエチレン製）の中央を電解液に２０mm浸るように加工したものを溶接で貼り付けた。次に、ＫＯＨ濃度を０．０５モル／ｌに調整した電解液を、電極が完全に液に沈むように電極上３cmまで挿入した。電解槽カバーに孔を空けてフロート式の液面計７を挿入し、電解液面が１cm低下すると外部蓋の別の孔を通じて水を導入できるように配管を設置して自動的に上水道水を供給し、初期設定の電極上部から３cmの高さに達したら自動的に給水を止めるようにした。さらに、電解槽には電解液温度測定用温度計５、電解液ｐＨ測定用ｐＨ計６、余剰電解液排出管１０（電極上５cmのところでオーバーフローし、シールポットを介して外部に排出するようした）を設置した。

なお、電解槽のカバーには陽極発生酸素ガスを排出する酸素配管９と陰極発生水素ガスを排出する水素配管８を設置して電解槽上部に設けた再結合器１１に繋いである。水素配管から再結合器に入る直前の所に発生水素ガスの１０倍量の窒素ガスを導入した。再結合器からは再結合した製品である軽水１３を排出する配管が延びており下部の製品貯槽に溜まるようになっている。また、再結合器から余剰のガスが排出される配管１２も設置されている。

電解液温度は、電解槽全体を大型の恒温槽に入れて、２０℃でコントロールするようにした。

そして、上記電解式軽水製造装置を電流密度０．１０ A/cm²（両面で２０Ａの定電流）で約１０時間連続運転して、電解を行った。

その結果、再結合器から６２．５ｇの軽水を回収でき、供給水では重水素が０．０１５２原子パーセントあったが、回収軽水では重水素が０．００１８原子パーセントまで減少していた。

さらに電解を続けて行ったところ、電解電圧が当初２．５５Ｖであったものが、電解開始３５時間後には２．４３Ｖまで低下してきた。そこで回収軽水中の重水素濃度を測ったら、０．００４６原子パーセントになっており、分離効率が低下していた。

そこで、電解槽中の電解液を一度排出し、陰極を取り出して、１規定塩酸で３分間洗浄処理し、続いて上水道水で５分間洗浄したのち、再度塩酸洗浄、上水道水洗浄を繰り返した。そして最初と同じように電解液を調製して電解槽に供給してから初期と同じ条件で電解を再開した。また、供給水をホソカワミクロン製のミクロポーラスフィルターを通してから供給するようにした。

すると、今度は電解電圧は２．５４Ｖまで回復し、電解再開して１０時間後の再結合器からの回収軽水中の重水濃度は０．００２０原子パーセントまで低減されていた。さらに連続電解を実施したが、３５時間経過後も２．５４Ｖで電圧は安定しており、連続１０００時間電解しても２．５３Ｖで安定していた。１０００時間電解後の回収軽水中の重水濃度は０．００２１原子パーセントで安定的に効率よく電解が進行しているのが確認できた。

続いて、夜の１０時から次の朝の５時までの夜間だけ断続的に運転を行ったが安定時の電圧の変化は０．０２Ｖ以内で、２００回の断続運転を行っても２００回目の電解開始後１時間経過してからの回収軽水中の重水濃度は０．００２１原子パーセントで安定していた。

実施例２
直径０．５mmの純鉄線をネット状に編んで、投影面積が２００cm² のものを陰極に用い、陽極にはステンレスチール（ＳＵＳ３１６）の表面をニッケルメッキしたものを用い、電解槽の形状は実施例１と同じ形式のものを用いて、電解液には７重量パーセントのＫ₂ ＣＯ₃ 水溶液を用いた。供給水の供給方法も実施例１と同じ形式のフィルターで濾過してから供給するようにした。電解ガスの排出は実施例１と同様にし、窒素ガスを発生水素量の約５倍を流した。

電解槽を恒温槽に入れて電解槽温度を制御し、２５℃で電解を行った。

電流を１０Ａにして電解を行ったところ、最初は電圧が若干振れたが、直ぐに２．６１Ｖに安定した。

１０時間経過して再結合器から軽水貯槽に回収された軽水量は６３．０ｇであった。軽水中の重水濃度は０．００１８原子パーセントであった。

さらに電解を続けて１０００時間経過後の電解電圧は２．５９Ｖで、回収軽水中の重水素濃度は０．００１９原子パーセントであった。

実施例３
実施例１と同型で小型の軽水製造装置を組み立てた。すなわち、陰極を面積が１cm² で厚みが１mmの純鉄（電解鉄）にし、陽極を同じ大きさのニッケル板にした。その他は実施例１でフィルター濾過水を供給した方法と同じ方法で電流密度を０．１ A/cm²にして電解を開始した。電解を開始して２０時間での回収軽水は１．３０ｇであった。回収軽水中の重水濃度は０．００２１原子パーセントであった。

続いて、電解槽を市販の超音波洗浄装置の中に挿入して超音波を電解液に与えながら電解を２０時間続けた。超音波による振動を与えてから２０時間後の回収軽水中の重水濃度は０．００１９原子パーセントまで向上していた。

実施例４
この例で用いた電解装置の模式図を図２に示す。

軟鋼繊維を編んだ片側面積３６００cm² のものを陰極１に使用し、ニッケル繊維を編んだ片側面積３６００cm² のものを陽極２に使用して、実施例１と同じ要領で電解槽を組み立てた。電解槽及び電解槽カバーとして実施例１と同型で大きさだけを大きくしたモノを使用した。また、電解槽から発生した水素ガス用の配管８を電解槽上部に設置した固体高分子型燃料電池の燃料側に繋いだ。また、電解槽から発生した酸素ガス用の配管９を燃料電池の酸素ガス導入側に繋いだ。燃料電池においては、電解質にスルホン酸系の陽イオン交換膜（旭化成製）を用い、燃料電池セルではカーボン製リブ付きセパレーター１４の一方を燃料の水素が通るようにして他方を酸素及び空気が通るようにした。ただし、端のセパレータには燃料水素、もう一方の端のセパレータには酸素及び空気が通るようになっている。セパレータの内側に多孔質支持層をカーボンを固めて作製し、その内側に白金を担持して触媒層とした。多孔質支持層１６と触媒を合わせてアノード側の電極となる。さらにその内側に上記固体電解質１５を設置し、その反対側にカソード電極１７として白金触媒を担持した多孔質支持層を設置し、さらにリブ付きセパレーターを重ねた。これを５セルスタックしてそれぞれの燃料側導入管に、電解で発生した水素を繋ぎ、空気極のアノード側には電解槽で発生した酸素及びセル内の酸素濃度を高く維持するための不足分を補うために外部空気を導入するようにした。

発生した電力を一度蓄電池１８に貯蔵した後、トランスを介して水電解槽の電力チャージ側に接続して電解に使用する電力の一部を補うようにした。

この電解槽にＫＯＨの濃度を２．５重量パーセントに調整した電解液を入れ、電解液の液面は電極上部２．０cmに維持するように電解槽のに下部ノズルを付けて設置したダイヤフラム式液面制御系で供給水をコントロールしながら行った。電解電流を２１６Ａ（電流密度0.06 A/cm²）で電解し、電解されて出てきた水素ガスを５個を直列にスタックした燃料電池の各燃料側に導入した。

電解されて出てきた酸素ガスを同じく燃料電池の空気極側に導入したが、酸素不足を補うために空気を小さいブロアーで導入した。

燃料電池で反応して生成した水１３は空気極側から排出されるが、それを貯槽に受けて製品軽水とした。また燃料電池で発生した電気はトランスを介して水電解槽の電極に繋いだ。さらに燃料電池のスタックされた電圧と発生電流をそれぞれ電圧計、電流計でモニターした。

本装置を運転開始して連続的に軽水を貯槽にため込んだところ、一日当たりの軽水の生産量は約１．７リットルであり、軽水中の重水濃度は０．００１８原子パーセントであった。また、電解槽には電解電力として、燃料電池からの回収分を引くと、外部からの必要電力は一日当たり９．１９ｋＷｈであり、パラジウム触媒を用いた再結合器を使用した場合に比べ、７割の電力で電解できた。

実施例５
この例で用いた電解装置の模式図を図３に示す。

スルホン酸系陽イオン交換膜（旭化成株式会社製アシプレックス）の陰極１側に銀粉を付着させて陰極活物質としたカーボンシート（結着剤としてテトラハイドロフロンの粉を混ぜて成形した）を貼り付け、イオン交換膜の反対側に白金粉を付着させて陽極活物質としたカーボンシート（陰極側と同じに結着剤を入れて成形した）を貼り付けて、その両外側に溝付きカーボン成形体セパレーターを設置して電極を組み立てた。この電極はイオン交換膜を５枚使用して、セパレーター両側を同じ極として積層してモノポーラ電解するように図３のような電解槽を組み立てた。１枚当たりの電極面積を１００cm² として、全陰極面積は５００cm² 、全陽極面積も５００cm² とした。予め蒸留してイオン交換した純水を陽極側セパレーターを介して電解槽に供給し、電解して、陽極側から酸素が発生するようにして、陽極側で生成したプロトンはイオン交換膜を通して陰極側に移り、陰極側から水素が発生するようにした。

電解して発生した酸素、水素のそれぞれのガスは別々の配管で別に設けた燃料電池（丁度上記電解槽と構造が同じで電力供給の代わりに電力を回収するようにして、水を供給する代わりに水を排出するようにした）に繋いで、燃料電池で排出した水を製品軽水１３として得た。

また、燃料電池から得られた電力は、実施例４と同様に電解槽の電力の一部として活用した。

得られた軽水中の重水濃度は、この装置を動かして１０時間後で、０．００１９原子パーセントであり、１００時間連続運転後でも０．００２１原子パーセントで、大きな変化は起こらなかった。

実施例６
この例で用いた電解装置用電解槽の模式図を図４に示す。

ポリテトラフルオロエチレン製電解槽に陰極１として実施例１と同じ材質の１mm厚の軟鋼を２枚重ねて加工して内部をフロン系冷媒で冷却できる構造にし、陰極表面を放射温度計で０℃に維持するように制御し、縦１０cm、横１０cmの電極にした。陽極２には１mm厚の縦１０cm、横１０cmのニッケル板を２枚用いて陰極を両側から挟むようにして電解槽下部からポリテトラフルオロエチレンの底板を貫通して陰極及び陽極に別々に導いた銅製の集電部を繋いで電極を構成した。陰極用の集電銅の内部に外部からの冷却用冷媒を出し入れできるように入り側２１と出側２２の２管を通した。電解槽上部には陰極ガス室と陽極ガス室を分離するために電解槽カバー（ポリテトラフルオロエチレン製）の中央を電解液に２０mm浸るように加工したものを溶接で貼り付けた。次にＫＯＨ濃度を０．１モル／ｌに調整した電解液を、電極が完全に液に沈むように電極上３cmまで供給した。電解槽カバーに孔を空けてフロート式の液面計７を挿入し、電解液面が１cm低下すると外部ふたの別の孔を通じて水が導入できるように配管を設置して、この配管から自動的に上水道水を供給し、初期設定の電極上部から３cmの高さに達したら自動的に給水を止めるようにした。さらに電解槽には電解液測定用温度計５、電解液ｐＨ測定用ｐＨ計６、余剰電解液排出管１０（電極上５cmのところでオーバーフローし：シールポットを介して外部に排出するようした）を設置した。

なお、供給水としてはイオン交換水をミクロフィルターで濾過したものを用いた。

また、電解槽のガス出口にはガスとともに水蒸気が多く含まれるので陰極を冷却したのと同じ冷媒を凝縮器に流して蒸気を凝縮させて電解槽に戻した。

それ以外は実施例１と同様の構成にして実験した。

電解液温度は、電解槽全体を大型の恒温槽に入れて、７０℃でコントロールするようにした。

そして上記電解式軽水製造装置により、Ｅ電流密度０．２０ A/cm²（両面で４０Ａの定電流で約１０時間連続電解した。

その結果、再結合器から１２５．０ｇの軽水を回収でき、供給水に重水素が０．０１５２原子パーセントあったが回収軽水の重水素の原子パーセントは０．００１９パーセントまで減少していた。

さらに電解を続けて行ったところ、電解電圧が当初２．２７Ｖであったものが、電解開始１００時間後にも２．２７Ｖを維持していた。

再結合器からの回収軽水中の重水濃度も０．００１９原子パーセントのまま維持されていた。

これにより比較的高電流密度で非常に効率的に純度の高い軽水の製造が進行したことが確認できた。

実施例７
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってシリコン基板上に合成したダイヤモンドにトリメチルボランを分解してホウ素をドーピングし、１０cm×１０cmの正方形のダイヤモンド電極を作成した。成長したダイヤモンド層は、厚さが約３０μｍで均一であった。ダイヤモンド層に銅線を編んだ物を集電体として接触させ、集電体を直接電解液に接触させないようにエポキシ樹脂で覆って陰極とした。

陽極にはニッケル板を１０cm×１０cmに切断した板に銅線を接続し、銅線自体は電解液に触れないようにエポキシ樹脂で覆った。

供給水としては蒸留水をミクロフィルターに通して濾過したものを用いた。

その他、電解槽、電解液などは実施例１と同じ物を用いた。また電解方法も実施例１と同様にして行った。

その結果、通電初期の電圧立ち上がり以後１時間後の安定した電解電圧は２．９８Ｖで得られた軽水中の重水濃度は０．０００５原子パーセントまで減少していた。

実施例８
次に本発明の電解法での重水の製造法の例を説明する。

この例で用いた電解装置の模式図を図５に示す。

実施例６と同様に、陰極を冷却できるようにした実施例６と同じ構造にした電解槽で大きさを違えたものを１０槽用意した。１槽目の電解槽は陰極の面積を１０００cm² にして、陽極の面積はその倍にした。２槽目の電解槽は陰極面積を７００ｃｍ² にして、３槽目は陰極面積を５００ｃｍ² にして、４槽目以降は陰極面積を前槽のはぼ０．４倍ずつに減少させた。電解槽の大きさもそれに準じて小さくした。よって１０番目の電解槽の陰極面積は０．２４ｃｍ² にした。

１番目の電解槽と２番目の電解槽から発生したガスはそのまま大気に放出し、３番目の電解槽から１０番目の電解槽の各電解槽の上には水素の燃焼装置（再結合器）を取り付け、そこで生成した水を１つ手前の電解槽の供給水の一部にした。また、１番目の電解槽で重水素が濃縮された液を２番目の電解槽に送り、順次１０番目の電解槽に送った。そして、１０番目の電解槽で濃縮された液を中間製品として抜き出し、その液を蒸留塔で電解質を取り除いて製品重水とした。

各電解槽の電流密度を０．１ A/cm²にして電解したところ、第１０番目の電解槽から得られた製品重水の重水濃度は９９．６９８原子パーセントで、電力原単位は重水当たり、６９．３ｋＷｈ／ｇであった。

実施例９
次に本発明における軽水の回収例を説明する。

図６に電解槽、燃焼塔まわりの模式図を示した。軟鋼製陰極、スルホン酸、カルボン酸系イオン交換膜（旭化成（株）製）、チタン表面に白金、イリジウムメッキした陽極を交互に４セル分重ねたモノポーラ電解槽（陰極、陽極総面積は同じにしてそれぞれ０．２６m^２とした）から発生した水素を鋼管で高さ８ｍの燃焼塔下部の水素ノズルに導いた。陰極板内には冷媒で陰極を冷却出きるようにした。水素配管の途中、大気放出も出きるようにバルブで切替可能にした。燃焼塔下部には別に酸素ノズルを設置しそこから酸素を水素の半モル量を導入できるようにした。ここでは点火専用バーナーは設けず、電気放電で水素バーナーに着火できるようにした。

燃焼塔内部は燃焼ガスが循環軽水と効率よく接触できるように細かい多数の溝を３段設けてそこを上部から軽水が流れ落ちながら燃焼ガス（水蒸気）を吸収できるようにした。吸収されなかった微量のガス及びイナートガスは燃焼塔上部から外部に排気口を通してブロアーで強制排出できるようにした。燃焼塔内で水蒸気を吸収した軽水は循環タンクへもどるようになっており、そのタンクに設けたポンプにて燃焼塔に循環できるようにしたが、途中に設置した熱交換器で燃焼塔に入る前に４０℃以下に冷却した。循環タンクからは液面計で制御できるようにしながら吸収量に見合った軽水を排出し別に設けた製品タンクに受けるようにした。燃焼塔内部の圧力が異常に上昇した時は外部に容易に放出できる様に破裂板も設置した。

電解槽には１規定の苛性カリ水溶液を入れ、電解で失った分の水は常に外部から供給し続けた。陰極表面は冷媒を陰極内部に流して１５℃まで冷却した。電流は１KAの直流を流し、電解直後の両極からの発生ガスは外部に放出した。陰極室からのガス成分が水素濃度で９５％以上になったところで、全量を燃焼塔に導き、そこで電気放電で着火し燃焼させた。ガスは予め循環しておいた軽水でその殆どが吸収された。

上記方法で７日間運転を継続したところ、重水濃度で１９ｐｐｍの軽水が５３．５ｋｇ生産できた。

実施例１０
軟鋼製陰極、スルホン酸、カルボン酸系イオン交換膜（旭化成（株）製）、チタン表面に酸化ルテニウムおよび酸化イリジウム処理した陽極を交互に４セル分重ねたモノポーラ電解槽（陰極、陽極総面積は同じにしてそれぞれ２１．０m^２とした）から発生した水素の一部を取り出し、実施例９で示した燃焼塔に接続した。

燃焼塔内部構造及び燃焼塔の運転方法は実施例９と同じようにした。

電解槽には飽和近い食塩を溶解した水溶液を陽極室側に入れ循環するようにした。一方陰極室側には苛性ソーダ溶液を循環した。電流は８１KAの直流を流し、電解直後の両極からの発生ガスは無害化処理した後、外部に放出した。陰極室からのガス成分が水素濃度で９５％以上になったところで、一部を燃焼塔に導き、そこで電気放電で着火し燃焼させた。ガスは予め循環しておいた軽水でその殆どが吸収された。

上記方法で運転を継続したところ、重水濃度で２９ｐｐｍの軽水が連続的に生産できた。

比較例１
水素発生過電圧が小さいニッケル金属の板（測定値：０．３２Ｖ）を実施例１と同じ大きさに切って用いた以外は実施例１と同じように電解し、軽水を回収した。

その結果、電解開始１時間経過後の回収軽水中の重水素の濃度は、０．００５４％であった。電解開始１０時間経過後の軽水中の重水素濃度は、０．００５５％で殆ど変わらなかった。なお、電解電圧は電解開始１時間後で、２．４６Ｖ、１０時間後で２．４３Ｖであった。

比較例２
水素発生過電圧が低い白金板（測定値：０．１８Ｖ）を５cm×５cmの大きさ（厚みを０．３mmとした）に切り取って陰極とし、陽極にはニッケル板を５cm×５cm（厚み０．３mm）のものを使用して、その他の構成は実施例１と同じにして電解槽を組み立てた。

その結果、電解開始１時間経過後の回収軽水中の重水素の濃度は、０．００７２％であった。電解開始１０時間経過後の軽水中の重水素濃度は、０．００７３％で殆ど変わらなかった。なお、電解電圧は電解開始１時間後で、２．１９Ｖ、１０時間後で２．２０Ｖであった。

本発明は、極めて効率的な水素同位体水の濃縮製造を可能にするので、産業上有用である。

実施例１で用いた軽水濃縮装置の模式図。実施例４で用いた軽水濃縮装置の模式図。実施例５で用いた軽水濃縮装置の模式図。実施例６で用いた軽水濃縮用電解槽の模式図。実施例８で用いた重水濃縮装置の模式図。実施例９で用いた装置の模式図。

符号の説明

１…陰極
２…陽極
３…陰極室
４…陽極室
５…温度計
６…ｐＨ計
７…液面計
８…水素ガス管
９…酸素ガス管
１０…電解液オーバーフロー管
１１…再結合器
１２…余剰ガス排出口
１３…濃縮軽水
１４…カーボンリブ付セパレータ
１５…固体電解質
１６…酸素ガス反応極
１７…水素ガス反応極
１８…蓄電池
１９…凝縮器
２０…供給水
２１…冷媒入口
２２…冷媒出口
23-1…第１段目電解槽
23-2…第２段目電解槽
23-3…第３段目電解槽
23-4…第４段目電解槽
23-5…第５段目電解槽
23-10…第１０段目電解槽
11-3…第３段目電解槽の再結合器
11-4…第４段目電解槽の再結合器
11-5…第５段目電解槽の再結合器
11-10…第１０段目電解槽の再結合器
２４…隔壁
２５…陽極
２６…陰極
２７…イオン交換膜
２８…電解槽
２９…水素配管
３０…燃焼塔
３１…燃焼塔下部
３２…水素バーナー
３３…空気バーナー
３４…燃焼ガス
３５…循環水
３６…吸収部位
３７…破裂板
３８…循環タンク
３９…循環ポンプ
４０…熱交換器
４１…製品タンク
４２…冷却水
４３…排ガス
４４…ブロアー

Claims

水の電気分解によって高濃度の軽水を製造する方法であって、軽水素発生過電圧が０．３５Ｖ以上である陰極を用いて電気分解する工程を含むことを特徴とする、原子パーセント濃度で９９．９８６％以上に濃縮された高濃度軽水の製造方法。
前記陰極が純鉄または軟鋼からなることを特徴とする、請求項１に記載の軽水の製造方法。
前記陰極がダイヤモンド電極であることを特徴とする、請求項１に記載の軽水の製造方法。
陰極が１５℃以下に冷却されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の軽水の製造方法。
定電流下に電気分解を行い、陰極の電流密度が０．０２〜０．４０ A/cm^２の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載の軽水の製造方法。
電解電圧をモニターしながら電気分解を行い、定常状態に達した後の安定電圧から同じ電流値において、電解電圧を±０．３Ｖ以内に維持して電気分解することを特徴とする、請求項５に記載の軽水の製造方法。
電解槽の液温度が０〜９０℃の範囲に調整されていることを特徴とする、請求項６に記載の軽水の製造方法。
電解液のｐＨが６．０〜１４．０の間に調整されていることを特徴とする、請求項７に記載の軽水の製造方法。
電解液として供給する水があらかじめフィルターで濾過されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の軽水の製造方法。
超音波振動が電解液に加えられることを特徴とする、請求項８又は９に記載の軽水の製造方法。
電気分解によって発生した水素を燃焼させて軽水を回収する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の軽水の製造方法。
供給水口と電解ガス出口及び電解液の排出口を備え、水素発生過電圧が０．３５Ｖ以上の陰極を含む電解槽、電解発生ガスを水に再結合する再結合器及び結合水の受け槽を主構成要素として含む軽水の製造装置。
再結合器が燃料電池であることを特徴とする、請求項１２に記載の軽水の製造装置。
水の電解槽がイオン交換膜を間に挟んで実質的なイオン伝導をイオン交換膜中のイオンの移動で行い、それ以外に支持電解質を含まない電解液からなる、請求項１２に記載の軽水の製造装置。
陰極過電圧が０．３５Ｖ以上の陰極を用いて電気分解する工程を含むことを特徴とする重水を濃縮する方法。
前記陰極が１５℃以下に冷却され、電解槽を複数槽カスケードして重水を濃縮する請求項１５に記載の方法。
陰極過電圧が０．３５Ｖ以上の陰極を用い、陰極が１５℃以下に冷却された電解槽を複数槽カスケードして重水を濃縮する装置。
原子パーセント濃度で９９．９８６％以上に濃縮された高濃度軽水。