ES2643234T3 - Procedimiento para la preparación de carbonatos de diarilo y policarbonatos - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de carbonatos de diarilo y policarbonatos

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion continua de carbonatos de diarilo a partir de fosgeno y al menos un compuesto monohidroxi (monofenol) en presencia de catalizadores, as^ como su uso para la preparacion de policarbonatos. A este respecto, el cloruro de hidrogeno que se produce se hace reaccionar por oxidacion electroqmmica para dar lugar a cloro, recirculandose el cloro para la preparacion del fosgeno. Especialmente, el procedimiento consta en el aprovechamiento del cloruro de hidrogeno que se produce para el procedimiento de preparacion de carbonato de difenilo (procedimiento de DPC).

Se conoce que pueden prepararse carbonatos de diarilo, especialmente carbonato de difenilo, por fosgenacion de interfases (reaccion de Schotten-Baumann) de monofenoles en un disolvente inerte en presencia de alcali y un catalizador. A este respecto, el uso de disolventes y sosa caustica repercute desventajosamente, puesto que por la solucion caustica acuosa puede tener lugar una saponificacion parcial de fosgeno o ester de acido clorocarbonico, se producen grandes cantidades de sal comun como subproducto y deben recuperarse el disolvente y el catalizador.

Por esta razon, tambien se ha investigado la preparacion de carbonatos de diarilo y especialmente carbonato de difenilo por reaccion de monofenoles y fosgeno sin alcali y usando disolventes en presencia de un catalizador por el proceso de fosgenacion directa y se describe en principio en la bibliograffa.

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Propuestas para el procedimiento sin disolventes con catalizadores solubles se describen en los documentos US 2 837 555, 3 234 263 y 2 362 865.

Tambien se hicieron propuestas para el uso de catalizadores heterogeneos no solubles que facilitan fundamentalmente un procesamiento de la mezcla de reaccion. Asf, en el documento EP 516 355 A2 se recomienda sobre todo trifluoruro de aluminio, que se aplica sobre portadores como aluminosilicatos. Sin embargo, la smtesis del fluoruro de aluminio es muy costosas y cara por el manejo de fluor o acido fluorhfdrico.

Ademas, en el documento WO 91/06526 se describen sales metalicas de portadores porosos como catalizadores para las reacciones de acuerdo con la invencion. Una fosgenacion completamente continua de fenol sobre tales catalizadores solo es posible en la fase gaseosa, lo cual, no obstante, conlleva temperaturas de reaccion relativamente elevadas y el riesgo de descomposicion de los esteres de acido cloroformico sensibles. Evidentemente, una fosgenacion de fenol con estos catalizadores no puede llevarse a cabo en la fase lfquida, puesto que el fenol lfquido y caliente lixivia los componentes activos de catalizador. Por este motivo, se propusieron catalizadores no portadores que tienen la gran ventaja de que el catalizador puede separarse muy facilmente y no permanece ninguna impureza en el producto de reaccion crudo. El procesamiento se simplifica fundamentalmente con ello.

Asf, se describen procedimientos para la preparacion de carbonatos de diarilo por fosgenacion de monofenoles en presencia de catalizadores heterogeneos como carbones activos (documento EP 483 632), oxidos de aluminio (documento EP 635 477), aluminosilicatos (documento EP 635 476), oxidos metalicos (documento EP 645 364), metalatos (documento EP 691 326), materiales duros (documento EP 722 930) e hidroxidos mixtos (documento DE 10 2008 050 828) como tambien en presencia de catalizadores homogeneos como sales metalicas (documento US 634622), heterociclos nitrogenados aromaticos (documento D-OS 2 447 348) y compuestos organofosforados (documento US-5136077) tanto en la fase lfquida (documentos EP 757 029, EP 791 574) como en la fase gaseosa (documento EP 808 821). El documento dE-A-10 2007 058 701 revela un procedimiento para la preparacion de carbonatos de diarilo y el procesamiento de al menos una parte de la solucion que contiene cloruro de alcali que se produce a este respecto en una electrolisis cloroalcalina posterior. Tras la smtesis del carbonato de diarilo, el carbonato de diarilo se separa como mezcla con el monofenol utilizado y, dado el caso, catalizador o, dado el caso, en forma de su solucion en el disolvente organico usado en la smtesis, por ejemplo, clorobenceno.

Para obtener el carbonato de diarilo de alta pureza, puede realizarse una purificacion por destilacion y/o cristalizacion. Por ejemplo, esto se realiza por una o varias columnas de destilacion conectadas en serie en las que, dado el caso, el disolvente se separa del carbonato de diarilo.

Esta fase o fases de purificacion pueden guiarse, por ejemplo, continuamente de manera que la temperatura del fondo durante la destilacion asciende de 150 °C a 310 °C, preferentemente de 160 a 230 °C. A este respecto, la

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presion aplicada para llevar a cabo esta destilacion asciende especialmente de 1 a 1000 mbar, preferentemente de 5 a 100 mbar.

Los carbonatos de diarilo asf purificados destacan por una pureza especialmente elevada (GC >99,95 %) y muy buen comportamiento de transesterificacion, de manera que de ellos puede producirse a continuacion un policarbonato de excelente calidad.

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El uso de carbonatos de diarilo para la preparacion de oligo- o policarbonatos aromaticos segun el procedimiento de transesterificacion de masa fundida se conoce por la bibliograffa y se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), p. 50/51 o en el documento US-A-5 340 905.

El aprovechamiento del cloruro de hidrogeno formado durante la preparacion de carbonato de difenilo por fosgenacion directa de fenol puede realizarse, por ejemplo, por comercializacion de la solucion acuosa (acido clortndrico) o por el uso durante la smtesis de otros productos qmmicos. Sin embargo, las cantidades de cloruro de hidrogeno que se producen no siempre pueden comercializarse o utilizarse para otras smtesis. Ademas, el cloruro de hidrogeno solo puede utilizarse para smtesis cuando se purifica previamente de manera correspondiente. Por otra parte, la comercializacion generalmente solo resulta economica cuando el cloruro de hidrogeno o el acido clortndrico no tienen que transportarse a largas distancias.

Por eso, una de las posibilidades de aprovechamiento mas usuales para el cloruro de hidrogeno que se produce es el uso como materia prima en la preparacion de PVC, en la que se realiza la oxicloracion de etileno con cloruro de hidrogeno para dar lugar a dicloruro de etileno. No obstante, esta manera de procedimiento generalmente no es aplicable, puesto que las empresas de produccion correspondientes no se encuentran la mayona de las veces en el entorno inmediato de una preparacion de carbonato de diarilo. La eliminacion del cloruro de hidrogeno, por ejemplo, por neutralizacion con solucion caustica, no resulta atractiva desde el punto de vista economico y ecologico.

Por eso, un procedimiento de reciclaje para el cloruro de hidrogeno y la recirculacion del cloro en el proceso de produccion del carbonato de difenilo en el que se produce cloruro de hidrogeno es la manera de procedimiento pretendida.

Se ofrece una vision de conjunto sobre el proceso de reciclaje electroqmmico en el artmulo «Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride» de Dennie Turin Mah, publicado en «12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technoogy for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement, octubre 11-15, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL».

La recirculacion de cloruro de hidrogeno por oxidacion electroqmmica formando cloro e hidrogeno se describe en los documentos LU 88 569 y EP 1 112 997. Resulta desventajoso el escaso rendimiento de corriente y la produccion de hidrogeno que no tiene uso para el proceso de preparacion de policarbonato.

A partir del estado de la tecnica anteriormente expuesto, el objetivo de la presente invencion consistio en poner a disposicion un proceso de preparacion de carbonato de diarilo que ofrezca productos de alta pureza y buen rendimiento y en el que se consiga una reduccion de la contaminacion del medio ambiente o de la problematica de aguas residuales en las estaciones depuradoras de aguas residuales por la recirculacion maximizada de subproductos que provienen de la produccion de policarbonato. Especialmente, en el caso del reciclaje, la reaccion de cloruro de hidrogeno para dar lugar a cloro debena realizarse con un consumo energetico mmimo y, por eso, de forma que se ahorren recursos.

Ahora se ha descubierto que el cloruro de hidrogeno se puede recuperar de manera especialmente favorable cuando este cloruro de hidrogeno se hace reaccionar por oxidacion electroqmmica a traves de los denominados catodos consumidores de oxfgeno para volver a dar lugar a cloro y se aprovecha para la preparacion de fosgeno.

El cloruro de hidrogeno que se produce durante la preparacion continua de carbonatos de diarilo por reaccion de monofenoles y fosgeno en presencia de catalizadores puede suministrarse sin purificacion costosa como solucion acuosa, dado el caso, tras el tratamiento sencillo con carbon activo, directamente a una oxidacion electroqmmica para dar lugar a cloro y agua, pudiendose recircular el cloro para la preparacion del fosgeno.

Por consiguiente, el objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de carbonatos de diarilo a partir de monofenoles y dihaluro de carbonilo, que esta caracterizado porque el haluro de hidrogeno que se produce a este respecto se hace reaccionar por electrolisis con un electrodo de difusion de gas como catodo en el haluro y este a su vez tras el aislamiento y reaccion con monoxido de carbono para dar lugar a dihaluro de carbonilo, que a continuacion, a su vez, se utiliza con el monofenol para la preparacion del carbonato de diarilo. El monofenol,

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que se libera durante la preparacion de policarbonato exento de disolvente por transesterificacion de carbonatos de diarilo y bisfenoles, puede usarse a su vez para la preparacion del carbonato de diarilo.

Ademas, la solicitud se refiere a un procedimiento en el que se usa el carbonato de diarilo preparado para la preparacion de policarbonato.

Todo el procedimiento de acuerdo con la invencion es flexible, sencillo de llevar a cabo y ofrece productos de elevada pureza que son extremadamente importantes para todo el proceso con reduccion simultanea de la contaminacion del medio ambiente por reutilizacion, que comprende las siguientes etapas de proceso (cf. Fig. 1):

(a) preparacion de fosgeno por reaccion de cloro con monoxido de carbono,

(b) reaccion del fosgeno formado de acuerdo con la etapa (a) con al menos un monofenol en presencia de un catalizador y, dado el caso, disolvente organico formando al menos un carbonato de diarilo y de cloruro de hidrogeno,

(c) separacion y procesamiento del carbonato de diarilo formado en la etapa (b),

(d) separacion y, dado el caso, purificacion del cloruro de hidrogeno formado de acuerdo con la etapa (b),

(e) preparacion de una solucion acuosa del cloruro de hidrogeno (acido clortndrico),

(f) dado el caso, purificacion de la solucion acuosa del cloruro de hidrogeno,

(g) oxidacion electroqmmica de al menos una parte de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de (e) o (f) para dar lugar a cloro formando agua,

(h) recirculacion de al menos una parte del cloro preparado de acuerdo con la etapa (g) en la preparacion de fosgeno de acuerdo con la etapa (a),

realizandose la oxidacion electroqmmica en la etapa (g) usando un electrodo de difusion de gas.

La realizacion de la electrolisis con un electrodo de difusion de gas como catodo consumidor de oxfgeno da como resultado una reduccion considerable del consumo energetico en comparacion con una electrolisis clasica que, ademas de cloro, aun produce hidrogeno que no tienen ningun uso en una preparacion de carbonato de diarilo o de policarbonato.

En una forma de realizacion especialmente preferente, al menos una parte del carbonato de diarilo preparado de acuerdo con la etapa (c) se hace reaccionar con un bisfenol para dar lugar a oligo-/policarbonato y el monofenol (la denominada reaccion de transesterificacion). En otra forma de realizacion preferente, el monofenol producido durante la transesterificacion puede utilizarse a su vez en la etapa (b).

El procedimiento de acuerdo con la invencion es un procedimiento para la preparacion de carbonatos de diarilo y la electrolisis de una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno para la recuperacion de cloro para la smtesis de fosgeno como producto de partida para la preparacion de carbonato de diarilo.

En la primera etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invencion, la preparacion de fosgeno se realiza por la reaccion de cloro con monoxido de carbono. La smtesis de fosgeno se conoce suficientemente y esta representada, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, 3.a edicion, volumen 13, paginas 494-500. A escala tecnica, el fosgeno se prepara predominantemente por reaccion de monoxido de carbono con cloro preferentemente sobre carbon activo como catalizador. La reaccion de fase gaseosa fuertemente exotermica se realiza a temperaturas de al menos 250 °C hasta como maximo 600 °C por regla general en reactores de haces de tubos. La evacuacion del calor de reaccion puede realizarse de distintas maneras, por ejemplo, por un medio de intercambio de calor lfquido como se describe, por ejemplo, en el documento WO 03/072237, o por refrigeracion por evaporacion a traves de un circuito de refrigeracion secundario con aprovechamiento simultaneo del calor de reaccion para la generacion de vapor, como se revela, por ejemplo, en el documento US 4 764 308.

A partir del fosgeno formado de acuerdo con la etapa (a), se forma al menos un carbonato de diarilo por reaccion con al menos un monofenol en una etapa de procedimiento (b) posterior. La etapa de procedimiento (b) tambien se denomina en lo sucesivo fosgenacion. La reaccion se realiza formando cloruro de hidrogeno como subproducto.

La smtesis de carbonatos de diarilo se conoce asimismo suficientemente por el estado de la tecnica, utilizandose por regla general el monofenol en un exceso estequiometrico con respecto al fosgeno. Habitualmente, la fosgenacion tiene lugar de acuerdo con (b) en la fase lfquida, pudiendo estar disueltos el fosgeno y el monofenol en la masa fundida, dado el caso, en un disolvente. Los disolventes preferentes son hidrocarburos aromaticos clorados como, por ejemplo, clorobenceno, o-diclorobenceno, p-diclorobenceno, triclorobenceno, los correspondientes clorotoluenos o cloroxilenos, tolueno, xilenos y el propio monofenol.

Resulta especialmente preferente el monofenol fundido como disolvente.

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En otra forma de realizacion preferente, la fosgenacion tiene lugar en la fase gaseosa. La fosgenacion en fase gaseosa esta descrita, por ejemplo, en el documento US 5 831 111.

Monofenoles adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invencion son fenoles de Formula (I)

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en la que

R es hidrogeno, haluro o un resto alquilo C1 a Cg ramificado o no ramificado, resto alcoxi C1 a C9 o resto alcoxicarbonilo C1 a Cg.

Asf, son preferentes fenol, alquilfenoles como cresoles, p-terc.-butilfenol, p-cumilfenol, p-n-octilfenol, p-iso-octilfenol, p-n-nonilfenol y p-iso-nonilfenol, fenoles halogenados como p-clorofenol, 2,4-diclorofenol, p-bromofenol, 2,4,6- tribromofenol, anisol y metil- o fenilester del acido salidlico. Resulta especialmente preferente fenol.

Para el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden utilizarse catalizadores tanto heterogeneos como homogeneos.

Como catalizadores heterogeneos pueden utilizarse carbones activos (documento EP 483 632), oxidos de aluminio (documento EP 635 477), aluminosilicatos (documento EP 635 476), oxidos metalicos (documento EP 645 364), metalatos (documento EP 691 326), materiales duros (documento EP 722 930) e hidroxidos mixtos (documento DE 10 2008 050 828) tanto en la fase lfquida (documentos EP 757 029, EP 791 574) como en la fase gaseosa (documento EP 808 821).

Como catalizadores homogeneos pueden utilizarse sales metalicas, sus alquilatos, heterociclos nitrogenados aromaticos o compuestos organofosforados.

Pueden utilizarse uno o varios catalizadores activados o no activados.

Catalizadores adecuados para la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invencion son:

a) carbones activos con superficies determinadas segun el procedimiento de BET de 200 a 3000 m2/g, que se han producido a partir de serrm y otros residuos de madera, paja, tipos de carbon, cascaras de nuez, breas de aceite mineral, lignina, polisacaridos, poliacrilonitrilo, canas de colada, turba o productos de coque lignito o hulla, preferentemente de madera, celulosa, lignina, carbon bituminoso o lignito, turba o coque de hulla,

b) aluminosilicatos, seleccionados del grupo de las zeolitas de Formula general

M2/n O. x SO2. Al2O3. y H2O

en la que

M representa cationes como protones o cationes metalicos de la tabla periodica de los elementos segun Mendeleyev,

n representa la valencia del cation, x representa la relacion molar de SiO2.Al2O3, en la que x puede ser un numero de 1,0-50,0, y y representa un numero de 0 a 9,

o compuestos similares a la zeolita como ALPO y SAPO o fitosilicatos del tipo del caolm, serpentina, montmorilonita y bentonita o arcillas pilareadas o catalizadores de precipitacion de SiO2/AhO3,

c) oxidos de aluminio o oxidos de y-aluminio con superficies determinadas segun el procedimiento de BET de 2 a 500 m2/g,

d) oxido(s) de metales del grupo IVB de la tabla periodica como, por ejemplo, oxidos del titanio, del circonio o del hafnio con superficies determinadas segun el procedimiento de BET de 2 a 500 m2/g,

e) metalatos de Formula general

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en la que

A representa un cation metalico mono-, di y/o trivalente y

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B representa un cation metalico tri-, tetra-, penta y/o hexalente y x representa un numero de 1 a 4 e y representa un numero de 1 a 2 y z representa un numero de 3, 6, 7 o 9,

f) materiales duros con propiedades similares al metal (precursores ceramicos) de Formula general

AxByCzD

w

en la que

A representa un elemento de los grupos 3 a 10, 13 y 14 de la tabla periodica de los elementos (notacion de la IUPAC) y

B representa un elemento de los grupos 13, 14, 15 y 16 a excepcion de oxfgeno,

C representa un elemento de los grupos 14 y 15 y D representa un elemento de los grupos 14 y 15 y x representa un numero de 1 a 4 e y representa un numero de 1 a 4 y z representa un numero de 0 a 4 y w representa un numero de 0 a 4

en la que A, B, C y D provienen respectivamente de distintos grupos o, en el caso del mismo grupo, de distintos penodos, con la condicion de que A sea distinto de aluminio cuando B es carbono y simultaneamente z y w son iguales a 0,

g) hidroxidos mixtos de Formula general (III)

[M(II)1-x M(III)x M(IV)y (OH)2]An'z/n-mH2O (III),

en la que

M(II) representa un cation metalico divalente y M(III) representa un cation metalico trivalente y M(IV) representa un cation metalico tetravalente y x representa un numero de 0,1 a 0,5 e y representa un numero de 0 a 0,5 z representa 1 + y y m representa un numero de 0 a 1,

A representa un anion inorganico como OH', NO3', CO32', SO42', CrO42- o Cl-, n representa 1 o 2,

h) bases de nitrogeno aromaticas heterodclicas y sus sales como, por ejemplo, piridina, imidazol y sales de piridina-HCl,

i) sales, haluros, alquilatos y fenolatos metalicos como, por ejemplo, AlCU, AF3, ZrCU, TiCU, VCl3, VCU o Ti(OCaH5)4,

j) compuestos organofosforados, homogeneos o, dado el caso, unidos a un polfmero.

Dado el caso, los catalizadores homogeneos pueden aplicarse sobre un portador inerte, como se describe en los documentos JP 695219, WO 91/06526, US 5 424 473 y EP 516 355.

Son preferentes oxido de aluminio, oxido de titanio, oxido de zircon, titanato de calcio, titanato de magnesio e hidrotalcita de magnesio-aluminio, que se utilizan preferentemente como lecho fijo en el nuevo procedimiento, y cloruro de titanio, cloruro de zircon, cloruro de aluminio y fenolato de titanio, que se utilizan como catalizadores homogeneos.

Resultan especialmente preferentes oxido de aluminio y TiCU.

El catalizador se utiliza en cantidades del 0,5 al 100% en peso, con respecto a la cantidad de compuesto monohidroxi (monofenol), en un modo de funcionamiento no completamente continuo o con cargas de 0,1 a 20 g de compuesto monohidroxi (monofenol) por g de catalizador por hora en el caso del modo de funcionamiento completamente continuo.

En la etapa de procedimiento b), el fosgeno puede utilizarse lfquido, gaseoso o, dado el caso, disuelto en un disolvente inerte.

En el nuevo procedimiento de la etapa b), disolventes organicos inertes que pueden usarse dado el caso son, por ejemplo, tolueno, clorobenceno, diclorobenceno o clorotolueno, resulta preferente el mismo fenol.

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Si se selecciona una fosgenacion en la fase gaseosa, entonces la reaccion se realiza por encima de la temperatura de ebullicion del fenol, preferentemente en el plazo de un tiempo de contacto medio de 0,5 a 5 segundos y a temperaturas de 180 a 500 °C.

Durante la fosgenacion en la fase ftquida, se utilizan habitualmente temperaturas de 20 a 240 °C y presiones de 1 a aproximadamente 50 bar. La fosgenacion en la fase ftquida puede llevarse a cabo en uno o varios pasos, pudiendo utilizarse generalmente fenol en exceso estequiometrico.

A este respecto, el fenol y el fosgeno pueden combinarse a traves de un elemento de mezcla estatico, guiarse a contracorriente o con corriente paralela, por ejemplo, a traves de un lecho fijo (heterogeneamente) o en una o varias columnas de destilacion de reactivo o torres de burbujeo (homogeneamente), donde la mezcla reaccionar para dar lugar al carbonato de diarilo y cloruro de hidrogeno deseados. Ademas de columnas de reaccion que estan provistas de elementos de mezcla adecuados, tambien pueden utilizarse depositos de reaccion con un dispositivo de agitacion. Aparte de elementos de mezcla estaticos, tambien pueden usarse elementos de mezcla dinamicos. Por el estado de la tecnica se conocen elementos de mezcla estaticos y dinamicos adecuados.

Tras la fosgenacion de acuerdo con la etapa (b), se realiza de acuerdo con la etapa (c) la separacion de los carbonatos de diarilo formados durante la fosgenacion. Esto sucede porque primero se separa la mezcla de reaccion de la fosgenacion en una corriente de producto ftquida y en una gaseosa de una manera conocida por el experto. La corriente de producto ftquida contiene fundamentalmente el carbonato de diarilo, dado el caso, el disolvente asf como una pequena parte de fosgeno sin reaccionar. La corriente de producto gaseoso consta fundamentalmente de gas de cloruro de hidrogeno, fosgeno sin reaccionar, asf como mmimas cantidades de, dado el caso, disolventes y gases inertes como, por ejemplo, nitrogeno y monoxido de carbono. Aparte de eso, la corriente de ftquido de acuerdo con la etapa (c) se suministra a continuacion a un procesamiento, preferentemente un procesamiento destilativo, separandose sucesivamente fosgeno asf como, dado el caso, el disolvente. Dado el caso, de acuerdo con la etapa (c), se realiza ademas otro procesamiento de los carbonatos de diarilo formados. Esto sucede, por ejemplo, al purificarse el carbonato de diarilo obtenido de una manera conocida por el experto por destilacion o cristalizacion.

La purificacion del cloruro de hidrogeno necesaria, dado el caso, en la etapa (d) puede estar condicionada porque el cloruro de hidrogeno obtenido durante la reaccion del fosgeno con un fenol contiene generalmente componentes organicos que pueden interferir durante la oxidacion electroqmmica de una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (g), de manera que en el caso de una contaminacion o dano de la membrana de intercambiador ionico o del material catalfticamente activo, toda la unidad que consta de la membrana de intercambiador ionico y material catalfticamente activo de los electrodos tiene que intercambiarse. Entre estos componentes organicos se incluyen, por ejemplo, fosgeno, el monofenol o los disolventes utilizados, dado el caso, durante la preparacion de carbonato de diarilo, como clorobenceno, o-diclorobenceno o p-diclorobenceno. Si la electrolisis se realiza segun el procedimiento de membrana, entonces la membrana de intercambiador ionico se ve afectada en su funcion por estos componentes organicos o por impurezas inorganicas, como compuestos de hierro, de silicio o de aluminio. Las impurezas tambien pueden depositarse sobre la membrana de intercambiador ionico y, con ello, aumentar la tension de la electrolisis. Si durante la electrolisis se utiliza un electrodo de difusion de gas como catodo, entonces el catalizador del electrodo de difusion de gas como catodo tambien puede desactivarse por las impurezas inorganicas u organicas. Aparte de eso, estas impurezas pueden depositarse sobre el colector de corriente y, con ello, empeorar el contacto entre el electrodo de difusion de gas y el colector de corriente, lo cual tiene como consecuencia un aumento de la tension. Si para la electrolisis del acido clorhftdrico se utiliza el procedimiento de diagrama, entonces los componentes organicos e inorganicos mencionados pueden depositarse sobre los electrodos de grafito y/o el diagrama y, con ello, aumentar asimismo la tension de electrolisis.

Correspondientemente, en otra etapa de procedimiento (d) se realiza la separacion del cloruro de hidrogeno generado durante la fosgenacion de acuerdo con la etapa (b) a partir de la corriente de producto gaseosa. La corriente de producto gaseosa que se obtiene durante la separacion del carbonato de difenilo de acuerdo con la etapa (c) se trata de acuerdo con la etapa (d) de manera que se separa el fosgeno y el cloruro de hidrogeno, como solucion acuosa de acuerdo con la etapa (e), dado el caso, tras la purificacion de acuerdo con la etapa (f), puede suministrarse a una oxidacion electroqmmica de acuerdo con la etapa (g).

La separacion del cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (d) se realiza primero al separarse fosgeno de la corriente de producto gaseosa. La separacion del fosgeno se logra por licuefaccion de fosgeno, por ejemplo, en uno o varios condensadores conectados en serie. La licuefaccion se realiza preferentemente a temperaturas en el intervalo de -15 a -40°. Por esta ultracongelacion pueden eliminarse ademas, dado el caso, partes de las impurezas organicas como, por ejemplo, monofenol de la corriente de producto gaseosa.

De manera adicional o alternativa, el fosgeno puede separarse por lavado de la corriente de gas en una o varias etapas con un disolvente frro o una mezcla de disolvente y fosgeno. Como disolventes adecuados para ello se utilizan, por ejemplo, los disolventes clorobenceno y o-diclorobenceno ya utilizados, dado el caso, en la fosgenacion. La temperatura del disolvente o de la mezcla de disolvente y fosgeno se encuentra por ello en el intervalo de -15 a - 46 °C.

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El fosgeno separado de la corriente de producto gaseosa puede suministrarse a su vez a la fosgenacion de acuerdo con la etapa (b).

Dado el caso, se realiza a continuacion, de acuerdo con la etapa (b), una purificacion del cloruro de hidrogeno para reducir el porcentaje de impurezas organicas como, por ejemplo, el monofenol sin reaccionar. Esto puede realizarse, por ejemplo, mediante separacion por congelacion, al conducirse el cloruro de hidrogeno, por ejemplo, por una o varias trampas de enfriamiento dependiendo de las propiedades ffsicas del monofenol.

En una forma de realizacion preferente de la purificacion del cloruro de hidrogeno prevista, dado el caso, de acuerdo con la etapa (d), se hace circular la corriente de cloruro de hidrogeno por dos intercambiadores de calor conectados en serie, separandose por congelacion el monofenol que va a separarse dependiendo del punto de solidificacion, por ejemplo, a -40 °C. Los intercambiadores de calor se hacen funcionar alternativamente, descongelando la corriente de gas el monofenol congelado previamente en el intercambiador de calor por el que ha circulado respectivamente en primer lugar. El monofenol puede utilizarse a su vez para la preparacion del carbonato de diarilo. En el segundo intercambiador de calor posconectado, que esta sometido a un medio de portador de calor para maquinas refrigeradoras, por ejemplo, un compuesto de la gama de Frigen, el gas se refrigera por debajo del punto de solidificacion del monofenol, de manera que este se cristaliza. Tras concluir el proceso de descongelacion y de cristalizacion, se conmutan la corriente de gas y la corriente de refrigerante, de manera que se invierte la funcion del intercambiador de calor. La corriente de gas que contiene cloruro de hidrogeno puede desenriquecerse de esta manera a un contenido de monofenol preferentemente de como maximo 500 ppm, mas preferentemente como maximo de 50 ppm, de manera incluso mas preferentemente de como maximo 20 ppm.

Como alternativa, la purificacion del cloruro de hidrogeno puede realizarse en dos intercambiadores de calor conectados en serie de acuerdo con el documento US 6 719 957. A este respecto, el cloruro de hidrogeno se compacta a una presion de 5 a 20 bar, preferentemente de 10 a 15 bar, y el cloruro de hidrogeno gaseoso comprimido se suministra a una temperatura de 20 a 60 °C, preferentemente de 30 a 50 °C, a un primer intercambiador de calor. En este, el cloruro de hidrogeno se refrigera con un cloruro de hidrogeno frro a una temperatura de -10 a -30 °C, que proviene de un segundo intercambiador de calor. A este respecto, se condensan componentes organicos que pueden suministrarse a una eliminacion o reciclaje. El cloruro de hidrogeno conducido al primer intercambiador de calor abandona este a una temperatura de -20 a 0 °C y se refrigera en el segundo intercambiador de calor a una temperatura de -10 a -30 °C. El condensado que se produce en el segundo intercambiador de calor consta de otros componentes organicos asf como de pequenas cantidades de cloruro de hidrogeno. Para evitar una perdida de cloruro de hidrogeno, el condensado que sale del segundo intercambiador de calor se suministra a una unidad de separacion y de evaporacion. Esta puede ser, por ejemplo, una columna de destilacion en la que el cloruro de hidrogeno se expulsa del condensado y se suministra al segundo intercambiador de calor. Tambien es posible reconducir el cloruro de hidrogeno expulsado al primer intercambiador de calor. El cloruro de hidrogeno refrigerado en el segundo intercambiador de calor y liberado de los componentes organicos se conduce al primer intercambiador de calor a una temperatura de -10 a -30 °C. Tras el calentamiento de 10 a 30 °C, el cloruro de hidrogeno liberado de componentes organicos abandona el primer intercambiador de calor.

En un procedimiento alternativo, la purificacion del cloruro de hidrogeno prevista, dado el caso, de acuerdo con la etapa (d) se realiza mediante adsorcion de impurezas organicas, como restos de monofenol, sobre carbon activo. A este respecto, por ejemplo, el cloruro de hidrogeno se conduce, tras la eliminacion del fosgeno excedente, a traves de o por un apilamiento de carbon activo a una presion de 0 a 5 bar, preferentemente de 0,2 a 2 bar. A este respecto, las velocidades de circulacion y tiempos de permanencia se adaptan al contenido de impurezas de manera conocida por el experto. La adsorcion de impurezas organicas es posible igualmente sobre otros medios de adsorcion adecuados, asf, por ejemplo, sobre zeolitas.

En otro procedimiento alternativo, para la purificacion del cloruro de hidrogeno prevista, dado el caso, de acuerdo con la etapa (d) puede estar prevista una destilacion del cloruro de hidrogeno. Esta se realiza tras la condensacion del cloruro de hidrogeno gaseoso. Durante la destilacion del cloruro de hidrogeno condensado, se extrae el cloruro de hidrogeno purificado como producto de cabeza de la destilacion, realizandose la destilacion en las condiciones de presion, temperatura y similares habituales para una tal destilacion y conocidas por el experto.

A partir del cloruro de hidrogeno separado de acuerdo con la etapa (d) y, dado el caso, purificado, se prepara despues en la etapa (e) una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno. Para ello, el cloruro de hidrogeno se suministra preferentemente a una absorcion de cloruro de hidrogeno adiabatica que se realiza en una columna de absorcion anadiendo un medio de absorcion adecuado. En una forma de realizacion preferente, el medio de absorcion consta de una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno (acido clorhndrico) en el intervalo de concentracion de hasta el 20% en peso, preferentemente de 16 al 18% en peso. Como alternativa, tambien puede utilizarse un acido clortndrico de menor concentracion o agua desmineralizada o un condensado de vapor. La absorcion adiabatica de cloruro de hidrogeno en acido clorhndrico acuoso para la preparacion de acido clorhndrico concentrado ya se conoce por el estado de la tecnica. La absorcion se realiza, por ejemplo, al introducir la corriente de cloruro de hidrogeno en la parte inferior de una columna de absorcion, en la que la columna de absorcion esta equipada con elementos de transferencia de masa como, por ejemplo, fondos perforados o empaquetaduras. El medio de absorcion se carga sobre la parte superior de la columna de absorcion por encima de los elementos de transferencia de masa. El gas de cloruro de hidrogeno se absorbe, es decir, se disuelve, a contracorriente en el medio de

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absorcion sobre los elementos de transferencia de masa.

La purificacion opcional del acido clorhudrico acuoso en la etapa (f) debena eliminar impurezas organicas que, especialmente en el caso de un mayor tiempo de funcionamiento de la electrolisis, dan lugar a un aumento de la tension por contaminacion o dano de la membrana de intercambiador ionico o del material catalfticamente activo, lo cual puede tener como consecuencia un intercambio y, por lo tanto, influye negativamente en la rentabilidad del procedimiento. Para eliminar los componentes organicos, en el documento WO 02/18675 se propone una purificacion del acido clorhudrico mediante carbon activo y, dado el caso, adicionalmente, mediante una resina intercambiadora de iones, por ejemplo, un tamiz molecular.

La corriente de gas que sale de la cabeza de la columna de absorcion, el vapor desprendido, consta en el intervalo de temperatura habitual en el proceso de 90 a 120 °C, preferentemente de 105 a 109 °C, fundamentalmente de vapor de agua. Ademas, estan contenidos aun cloruro de hidrogeno, gases inertes como nitrogeno y monoxido de carbono asf como fosgeno aun sin reaccionar con agua y cantidades residuales de componentes organicos. Para separar porcentajes condensables, como agua, acido clorhudrico y componentes organicos y para evacuar el calor de condensacion, la corriente de cabeza gaseosa se suministra preferentemente a una unidad de condensacion. Esta unidad de condensacion puede constar, por ejemplo, de uno o varios intercambiadores de calor de haces de tubos accionados por agua de refrigeracion conectados sucesivamente. La descarga lfquida de este sistema de condensacion se suministra a continuacion preferentemente a un separador para separar los porcentajes organicos condensados de la fase de acido clorhudrico acuosa. En el caso de este separador, se trata preferentemente de un separador de fases estatico. La separacion de la fase organica y acuosa puede ayudarse por elementos de separacion correspondientes en este separador. La fase organica separada se suministra a un aprovechamiento adecuado. La fase de acido clorhudrico separada en impurezas organicas puede recircularse a la parte superior de la columna de absorcion.

La solucion acuosa de cloruro de hidrogeno (acido clorhudrico) que sale por el area inferior de la columna de absorcion puede refrigerarse cuando sea necesario con un grupo frigonfico adecuado para ello, purificarse, dado el caso, de acuerdo con la etapa (f) y a continuacion suministrarse a la oxidacion electroqmmica de acuerdo con la etapa (g). Generalmente, este acido clorhudrico aproximadamente del 24 al 30 % en peso, preferentemente del 27 al 30 % en peso, tambien denominado en lo sucesivo acido clorhudrico concentrado, contiene porcentajes organicos de preferentemente como maximo el 0,05 % en peso, mas preferentemente como maximo el 0,005 % en peso. El contenido de fosgeno del acido clorhudrico asciende preferentemente del 0,1 al 0,0001 % en peso, pero tambien puede ascender a menos del 0,0001 % en peso.

Por eso, la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno se somete, dado el caso, en una etapa (f) a una purificacion, especialmente para la reduccion adicional del contenido de fosgeno y, dado el caso, del porcentaje de componentes organicos. Esto puede suceder mediante extraccion en una columna de una manera conocida por el experto, por ejemplo, por introduccion del acido clorhudrico concentrado en una torre empaquetada que esta provista o bien de un evaporador de recirculacion o bien de una inyeccion de vapor. Mientras que el vapor desprendido de la columna de separacion puede volver a guiarse a la columna de absorcion, la descarga lfquida de la columna puede suministrarse como acido clorhudrico concentrado purificado, dado el caso, a traves de un refrigerador, a la electrolisis de acido clorhudrico de acuerdo con la etapa (g). En lugar de llevar a cabo la extraccion en una columna de separacion separada, tambien puede realizarse en la misma columna de absorcion por inyeccion directa de vapor, preferentemente en la parte de desviacion dispuesta por debajo de la columna de absorcion. En lugar de la extraccion en la columna de absorcion, el contenido de impurezas organicas en el cloruro de hidrogeno tambien puede reducirse por la destilacion parcial con ayuda de un intercambiador de calor posconectado a la columna de absorcion.

Aparte de eso, la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno se somete en la etapa (f) prevista dado el caso a una purificacion para eliminar compuestos de hierro, de aluminio y/o de silicio. Preferentemente, la eliminacion de compuestos de hierro, de aluminio y/o de silicio se realiza mediante intercambiadores ionicos que forman quelantes. Los intercambiadores ionicos pueden obtenerse comercialmente.

Asf, por ejemplo, la eliminacion de compuestos de hierro puede realizarse por intercambiadores ionicos del tipo Amberjet 4400CI de la empresa Rohm & Haas o Lewatit M500 de la empresa LANXESS. Preferentemente, la concentracion del acido clorhfdrico para la eliminacion del hierro asciende al menos al 8 % en peso.

Para eliminar compuestos ferrosos tambien puede estar prevista una precipitacion como compuestos diffcilmente solubles y una filtracion posterior.

A solucion acuosa de cloruro de hidrogeno pueden anadirse iones metalicos del grupo de los metales de platino, preferentemente platino y/o paladio, antes de la oxidacion electroqmmica de acuerdo con la etapa (g).

Tras la preparacion de una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (e) asf como, dado el caso, tras una purificacion de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (f), se suministra el acido clortudrico a una celda electrolftica. La oxidacion electroqmmica del acido clorhudrico de acuerdo con la etapa (g) se realiza segun el procedimiento de membrana.

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De acuerdo con el documento WO 97/24320, se utilizan, entre otras cosas, denominados sistemas de electrolito solido, por ejemplo, membranas de Nafion®, quedando ajustado el catodo a un lado de la membrana de intercambiador ionico. El catodo es, por ejemplo, un electrodo de difusion de gas. El material catalfticamente activo del catodo esta incorporado en la membrana de intercambiador ionico o puede aplicarse sobre la membrana de intercambiador ionico.

La oxidacion electroqmmica de una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno usando un electrodo de difusion de gas como catodo esta descrita, por ejemplo, en los documentos WO 00/73538 y WO 02/18675. A este respecto, como catalizador para la reduccion de oxfgeno se utiliza sulfuro de rodio sobre el catodo. De acuerdo con el documento WO 02/18675, este catalizador es en su mayor parte resistente frente a componentes organicos que pueden estar presentes como impurezas en el acido clortndrico y provienen, por ejemplo, de etapas de smtesis antepuestas. Los componentes organicos llegan de la camara anodica a la camara catodica a traves de la membrana de intercambiador ionico.

La oxidacion electroqmmica del acido clortndrico de acuerdo con la etapa (g) puede llevarse a cabo segun el procedimiento de membrana en una celda electrolftica de dos camaras, que consta de camara anodica y camara catodica, o en una celda electrolftica de tres camaras, que consta de camara anodica, camara catodica y una camara electrolftica entre la camara anodica y catodica. Preferentemente, se selecciona una celda electrolftica de dos camaras. Durante el procedimiento de membrana, la camara anodica esta separada de la camara catodica por una membrana de intercambiador ionico (a continuacion, tambien denominada de manera simplificada membrana), especialmente una membrana de intercambiador cationico. La distancia de los electrodos (anodo y catodo) desde la membrana asciende preferentemente de 0 a 3 mm, mas preferentemente de 0 a 2 mm. Pueden obtenerse comercialmente membranas de intercambiador ionico adecuadas como, por ejemplo, membranas de intercambiador ionico de una sola capa con grupos de acido sulfonico. Por ejemplo, puede utilizarse una membrana de la empresa DuPont de tipo Nafion® 117.

Durante la electrolisis de acido clortndrico segun el procedimiento de membrana, pueden utilizarse electrodos que contienen grafito, pudiendo constar el anodo de grafito.

En una forma de realizacion preferente, la oxidacion electroqmmica de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (g) se realiza segun el procedimiento de membrana con un electrodo de difusion de gas como catodo consumidor de oxfgeno. A este respecto, la celda electrolftica puede contar tanto de dos como de tres camaras, pero preferentemente de dos camaras. A la semicelda catodica se suministra un gas que contiene oxfgeno, por ejemplo, oxfgeno, aire o aire enriquecido con oxfgeno. El oxfgeno se reduce en el electrodo de difusion de gas, formandose agua. A la semicelda anodica se suministra la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno, oxidandose el cloruro de hidrogeno en el anodo para dar lugar a cloro. La semicelda anodica y la semicelda catodica estan separadas una de otra por una membrana de intercambiador cationico. La electrolisis del acido clorhudrico usando un electrodo de difusion de gas como catodo se describe, por ejemplo, en el documento WO 00/73538.

La celda electrolftica puede constar o bien de un material no metalico de acuerdo con el documento DE 103 47 703 A o bien de un material metalico. Como material metalico para la celda electrolftica son apropiados, por ejemplo, titanio o aleacion de titanio, como una aleacion de titanio-paladio. A este respecto, las semicoquillas para las semiceldas anodicas y catodicas, el distribuidor de corriente y las alimentaciones de corriente estan elaboradas de titanio o una aleacion de titanio.

El anodo puede estar realizado, por ejemplo, de acuerdo con el documento DE 102 34 806 A. A este respecto, el anodo consta de metal, preferentemente de titanio con un recubrimiento de oxido de metal noble, por ejemplo, de oxido de rutenio. Ademas, el anodo de titanio de acuerdo con el documento DE 102 00 072 A puede presentar una capa intermedia de carburo de titanio o boruro de titanio, que se aplica mediante proyeccion de plasma o a la llama sobre el anodo de titanio antes de que se aplique el recubrimiento de un oxido de metal noble. De acuerdo con el documento DE 102 34 806 A, el anodo metalico presenta aberturas para el paso del gas formado durante la electrolisis, presentando las aberturas preferentemente estructuras de gma que desvfan el gas formado en el lado del anodo metalico que se aleja de la membrana de intercambiador ionico. A este respecto, toda la superficie de seccion transversal de las aberturas debena ascender del 20 % al 70 % de la superficie por la que se forma la altura y anchura del anodo. El anodo metalico puede presentar ademas una seccion transversal ondulada, en zigzag o rectangular. A este respecto, la profundidad del anodo debena ascender al menos a 1 mm. La relacion de la superficie electroqmmicamente activa del anodo metalico respecto a la superficie por la que se forma la altura y anchura del electrodo metalico debena ascender al menos a 1,2. En una forma de realizacion especial, el anodo metalico puede constar de dos metales desplegados adyacentes entre sf, estando estructurado mas fino el metal desplegado orientado a la membrana de intercambiador ionico que el metal desplegado que se aleja de la membrana de intercambiador ionico. A este respecto, aparte de eso, el metal desplegado estructurado mas fino esta laminado de manera plana y el metal desplegado estructurado mas grueso esta dispuesto de manera que las almas de malla estan inclinadas en direccion del catodo y sirven como estructuras de gma. Como alternativa, el anodo tambien puede constar de un metal desplegado. En principio, el anodo debena presentar una superficie libre del 15 al 70 %. El grosor de los metales desplegados debe seleccionarse de manera que no se produzca ninguna resistencia electrica adicional respecto a un electrolizador en el caso de una interconexion bipolar de las celdas electrolfticas individuales (elementos de celda). La resistencia electrica depende fundamentalmente del empalme

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electrico del anodo como, por ejemplo, el numero de elementos de conexion que van a alimentar de corriente entre el anodo y la pared posterior de la semicelda anodica.

En el caso de la electrolisis mediante electrodo de difusion de gas, la camara anodica y la camara catodica pueden estar separadas por una membrana de intercambiador ionico de uso comercial. Por ejemplo, pueden utilizarse membranas de intercambiador ionico del tipo Nafion® 324 o Nafion® 117. Preferentemente, se utiliza una membrana que, como se describe en el documento WO 05/12596, presente una estructura superficial lisa en el lado orientado al electrodo de difusion de gas. La estructura superficial lisa de la membrana permite que el electrodo de difusion de gas y la membrana queden ajustadas una contra otra de tal manera que, a una presion de 250 g/cm2 y a una temperatura de 60 °C, la superficie de contacto ascienda al menos al 50 % de la superficie geometrica de la membrana.

El distribuidor de corriente catodico sobre el que se aplica el electrodo de difusion de gas esta realizado preferentemente de acuerdo con el documento dE 102 03 689 A. Este presenta una superficie libre de menos del 65 %, pero mas del 5 %. El grosor del distribuidor de corriente asciende al menos a 0,3 mm. Puede constar de un metal desplegado, red, tejido, espuma, material no tejido, chapa ranurada o placa perforada. Preferentemente, el distribuidor de corriente catodico consta de un metal desplegado con una longitud de malla de 4 a 8 mm, una anchura de malla de 3 a 5 mm, una anchura de alma de 0,4 a 1,8 mm y un grosor de 0,4 a 2 mm. Adicionalmente, el distribuidor de corriente catodico puede presentar un segundo metal desplegado como portador para el primer metal desplegado. El segundo metal desplegado como portador tiene preferentemente una longitud de malla de 10 a 40 mm, una anchura de malla de 5 a 15 mm, una anchura de alma de 2 a 5 mm asf como un grosor de 0,8 a 4 mm. Como portador tambien puede utilizarse una red que posee preferentemente un grosor de alambre de 1 a 4 mm y una anchura de malla de 7 a 25 mm. Ademas, como portador puede utilizarse una chapa perforada o chapa ranurada que posee preferentemente una superficie abierta de menos del 60 % y un grosor de 1 a 4 mm. Como material para el distribuidor de corriente catodico puede utilizarse, por ejemplo, titanio o una aleacion de titanio que contiene metal noble como, por ejemplo, titanio-paladio. Si el distribuidor de corriente es un metal desplegado, entonces este esta preferentemente laminado.

Como electrodo de difusion de gas puede utilizarse un electrodo de difusion de gas de uso comercial que este equipado con un catalizador adecuado. De acuerdo con el documento WO 00/73538, los catalizadores adecuados contienen rodio y/o al menos un sulfuro de rodio o una mezcla de rodio y al menos un sulfuro de rodio. De acuerdo con el documento EP 931 857 A, pueden utilizarse ademas rodio y/u oxido de rodio y sus mezclas. El electrodo de difusion de gas consta preferentemente de un tejido electricamente conductor, papel o material no tejido de carbono, estando provisto el tejido, papel o material no tejido sobre un lado de una capa de catalizador que contiene carbono y sobre el otro lado de una capa de difusion de gas. El catalizador se aplica preferentemente sobre un portador, preferentemente de carbono, estando integradas partfculas de politetrafluoroetileno que estan acopladas a la estructura de soporte. La capa de difusion de gas consta preferentemente de carbono y partfculas de politetrafluoroetileno, en las que, por ejemplo, la relacion de carbono respecto a PTFE asciende a 50:50. El electrodo de difusion de gas puede disponerse, por ejemplo, de manera que no este unido de manera fija a la membrana de intercambiador ionico. El empalme del electrodo de difusion de gas con el distribuidor de corriente y la membrana de intercambiador ionico se realiza preferentemente por contacto de prensa, es decir, el electrodo de difusion de gas, el distribuidor de corriente y la membrana se presionan unos contra otros. El electrodo de difusion de gas puede estar unido al colector de corriente de acuerdo con el documento DE 101 48 600 A.

La electrolisis del acido clorhndrico segun el procedimiento de membrana con el electrodo de difusion de gas se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de 40 a 70 °C. La concentracion de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno en la camara anodica asciende del 10 al 20 % en peso, preferentemente de 12 al 17 % en peso. La celda puede hacerse funcionar, por ejemplo, de manera que la presion en la camara anodica se mayor que la presion en la camara catodica. Con ello, se presiona la membrana de intercambiador cationico sobre el electrodo de difusion de gas y este a su vez sobre el distribuidor de corriente. Como alternativa, puede seleccionarse una construccion de la celda electrolttica que se describe en el documento DE 101 38 214 A. El anodo y/o el distribuidor de corriente estan colocados elasticamente, por ejemplo, al estar unidos mediante resortes a la pared posterior de la respectiva semicelda. Durante el ensamblaje de la celda se produce una denominada disposicion «zero gap» (sin brechas) en la que el anodo esta en contacto directo con la membrana de intercambiador ionico, esta a su vez estan en contacto directo con el electrodo de difusion de gas y este a su vez esta en contacto directo con el distribuidor de corriente. El cojinete elastico provoca la compresion uno contra otro de anodo, membrana, electrodo de difusion de gas y distribuidor de corriente.

En una forma de realizacion preferente del procedimiento de electrolisis, durante la puesta en marcha de la celda electrolttica de acuerdo con el documento DE 10 152 275 A, el semielemento anodico se llena con un acido clorfndrico del 5 al 20%, conteniendo el acido clorfndrico al menos 10 mm de cloro libre y ascendiendo la concentracion del acido clorhndrico durante la puesta en servicio a mas del 5 % en peso. El flujo volumetrico del acido clorhndrico por la camara anodica se ajusta de manera que, al inicio de la electrolisis, el acido clorhndrico fluye con una velocidad de 0,05 a 0,15 cm/s en la camara anodica. La electrolisis se inicia con una densidad de corriente de 0,5 a 2 kA/m2 y se aumenta en intervalos temporales de 5 a 25 minutos y respectivamente de 0,5 a 1,5 kA/m2. Despues de que se haya alcanzado una densidad de corriente predeterminada de preferentemente 4 a 7 kA/m2, el flujo volumetrico del acido clorhndrico se ajusta de manera que el acido clorhndrico fluye en el semielemento anodico

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a una velocidad de 0,2 a 0,4 cm/s.

Una manera de funcionamiento especialmente ventajosa de la celda electrolttica puede realizarse de acuerdo con el documento DE 101 38 215 A, segun el cual la celda electrolttica se hace funcionar en la camara catodica a una presion aumentada para la reduccion de la tension de celda. La presion diferencial entre la camara anodica y la camara catodica debena ascender de 0,01 a 1000 mbar y la presion de oxfgeno en la camara catodica debena ascender al menos a 1,05 bar absolutos.

De acuerdo con la invencion, en la siguiente etapa de procedimiento (h) al menos una parte del cloro preparado de acuerdo con la etapa (g) se recircula en la preparacion de fosgeno de acuerdo con la etapa (a). Antes de la recirculacion, el cloro se refrigera y se seca preferentemente en una refrigeracion de una o varias fases mediante un grupo frigonfico, por ejemplo, un intercambiador de calor tubular. El secado puede realizarse, por ejemplo, con ayuda de un agente de secado adecuado en una columna de absorcion equipada con elementos de transferencia de masa. Un agente de secado adecuado, como se describe, por ejemplo, en el documento DE 10 235 476 A, puede ser, ademas de tamices moleculares o adsorbentes higroscopicos, por ejemplo, acido sulfurico. El secado puede realizarse en una o varias fases. Preferentemente, el secado se realiza en dos fases, al ponerse en contacto el cloro que va a secarse en una primera fase con un acido sulfurico de menor concentracion, preferentemente del 70 al 80%, mas preferentemente del 75 al 80 %. En una segunda fase, la humedad residual se elimina del cloro mediante un acido sulfurico mas concentrado de preferentemente el 88 al 96 %, mas preferentemente del 92-96 %. El cloro secado de esta manera con una humedad residual de preferentemente como maximo 100 ppm, mas preferentemente como maximo 20 ppm, puede conducirse por un separador de gotitas para eliminar, dado el caso, gotitas de acido sulfurico aun contenidas en este.

El modo de funcionamiento de circulacion del procedimiento de acuerdo con la invencion necesita, ademas del cloro preparado de acuerdo con la etapa (g) mediante electrolisis para la preparacion de fosgeno de acuerdo con la etapa (a), poner a disposicion otra cantidad de cloro, puesto que se producen perdidas de cloro y cloruro de hidrogeno en el circuito de cloro-cloruro de hidrogeno. La puesta a disposicion de otra cantidad parcial de cloro puede provenir en forma de cloro elemental de una fuente externa, por ejemplo, de la electrolisis de una solucion acuosa de cloruro sodico. Sin embargo, las perdidas de cloro y cloruro de hidrogeno que se producen tambien pueden compensarse porque se pone a disposicion una cantidad parcial de cloruro de hidrogeno de una fuente externa, por ejemplo, de una instalacion de produccion de isocianato (por ejemplo, MDI, TDI), en la que se produce cloruro de hidrogeno como subproducto gaseoso. Una cantidad parcial de cloruro de hidrogeno en forma de una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de una fuente externa, por ejemplo, de un procedimiento de produccion en la que se produce una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno como subproducto, se suministra preferentemente como acido clortudrico aproximadamente al 30 % de una electrolisis. Como alternativa, puede suministrarse un acido clortudrico de menor concentracion a la absorcion de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (e).

A su vez, el fosgeno puede utilizarse en la preparacion del carbonato de diarilo de acuerdo con la etapa (b).

Por la transesterificacion del carbonato de diarilo preparado de acuerdo con la etapa (b) con al menos un bisfenol se produce un oligo-/policarbonato y monofenol que, a su vez, puede utilizarse en la etapa (b).

Bisfenoles adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invencion son dihidroxidiarilacanos de Formula (II),

HO-Z-OH (II)

en la que Z es un resto organico divalente con 6 a 30 atomos de carbono que contiene uno o varios grupos aromaticos. Ejemplos de tales compuestos que pueden utilizarse en la etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invencion son dihidroxidiarilalcanos como hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilo, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis- (hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-eteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis- (hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfoxidos, a,a'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, asf como sus compuestos alquilados, con nucleo alquilado o con nucleo halogenado.

Bisfenoles preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)- feniletano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A (BPA)), 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4- hidroxifenil)-2-propil]-benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)- metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano (bisfenol TMC).

Bisfenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-feniletano, 2,2-bis-(4- hidroxifenil)-propano (bisfenol A (BPA)), 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)- ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano (bisfenol TMC).

Bisfenoles adecuados estan descritos, por ejemplo, el los documentos US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 366 A, US 4 982 014 A y US 2 999 846 A en las publicaciones alemanas para informacion de solicitud de patente DE 15 70 703 A, DE 20 63 050 A, DE 20 36 052 A, DE 22 11 956 A y DE 38 32 396 A, la solicitud de patente francesa FR 1 561 518 A, en la monograffa de H. Schnell, «Chemistry and Physics of

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Polycarbonates», Interscience Publishers, Nueva York 1964, p. 28 y ss.; p. 102 y ss. y de D.G. Legrand, J.T. Bendler, «Handbook of Polycarbonate Science and Technology», Marcel Dekker Nueva York 2000, p. 72 y ss.

En el caso de la preparacion de acuerdo con la invencion de homopolicarbonatos, se utiliza solo un bisfenol; en el caso de la preparacion de acuerdo con la invencion de copolicarbonatos, se utilizan varios bisfenoles, pudiendo estar contaminados, evidentemente, los bisfenoles usados, como tambien otros productos qmmicos y sustancias auxiliares anadidos a la smtesis, con las impurezas que provienen de su propia smtesis, manejo y almacenamiento, aunque es deseable trabajar con materias primas lo mas limpias posible.

En este caso, hay que enfatizar que el procedimiento de acuerdo con la invencion puede utilizarse practicamente para todos los bisfenoles conocidos.

Los policarbonatos pueden modificarse de manera intencionada y controlada por la utilizacion de pequenas cantidades de interruptores de cadena y ramificadores. Se conocen por la bibliograffa interruptores de cadena y ramificadores adecuados. Algunos se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 38 33 953. Interruptores de cadena utilizados preferentemente son fenol o alquilfenoles, especialmente fenol, p-terc.-butilfenol, iso-octilfenol, cumilfenol, sus esteres de acido clorocarbonico o cloruros de acido de acidos monocarboxflicos o mezclas de estos interruptores de cadena. Interruptores de cadena preferentes son fenol, cumilfenol, iso-octilfenol y para-terc.- butilfenol.

Ejemplos de compuestos adecuados como ramificadores son compuestos aromaticos o alifaticos con mas de tres, preferentemente tres o cuatro grupos hidroxi. Ejemplos especialmente adecuados con tres o mas de tres grupos hidroxi fenolicos son floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)- heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-(4,4- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol y tetra-(4-hidroxifenil)-metano.

Ejemplos de otros compuestos trifuncionales adecuados como ramificadores son acido 2,4-dihidroxibenzoico, acido trimesico, cloruro cianurico y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

Ramificadores especialmente preferentes son 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol y 1,1,1 -tri-(4- hidroxifenil)-etano.

Las cantidades que van a usarse de manera concomitante, dado el caso, del 0,05 al 2 % en moles, con respecto a los bisfenoles utilizados, de ramificadores pueden introducirse junto con los bisfenoles.

Hay que fijarse en que los componentes de reaccion para la primera etapa, la transesterificacion, asf, los bisfenoles y los carbonatos de diarilo, estan exentos de iones alcalinos y alcalinoterreos, pudiendo tolerarse cantidades de menos de 0,1 ppm de iones alcalinos y alcalinoterreos. Pueden obtenerse bisfenoles y carbonatos de diarilo de tal pureza al recristalizarse, lavarse o destilarse los bisfenoles o carbonatos de diarilo. En el caso del procedimiento de acuerdo con la invencion, el contenido de iones alcalinos y alcalinoterreos tanto en el bisfenol como en los carbonatos de diarilo debena ascender a un valor de < 0,1 ppm.

La reaccion de transesterificacion del bisfenol y del carbonato de diarilo en la masa fundida se lleva a cabo preferentemente en dos fases. En la primera fase tiene lugar la fusion del bisfenol y del carbonato de diarilo a temperaturas de 80 - 250 °C, preferentemente de 100 - 230 °C, mas preferentemente de 120 - 190 °C, a presion normal en 0-5 horas, preferentemente en 0,25 - 3 horas. Tras la adicion del catalizador, por aplicacion de vacm (hasta 2 mm de Hg) y aumento de la temperatura (hasta 260 °C), se prepara el oligocarbonato a partir del bisfenol y del carbonato de diarilo por separacion por destilacion del monofenol. El oligocarbonato asf preparado tiene una masa molar en peso media Mw (determinada por medicion de la viscosidad en solucion relativa en diclorometano o en mezclas de las mismas cantidades en peso de fenol/o-diclorobenceno, calibrado por dispersion de luz) en el intervalo de 2000 a 18 000, preferentemente de 4000 a 15 000. En este caso, la cantidad principal de monofenol (80 %) se recupera del proceso.

En la segunda fase, el policarbonato se prepara durante la policondensacion por otro aumento de la temperatura a 250 - 320 °C, preferentemente a 270 - 295 °C, y una presion de <2 mm de Hg. En este caso, se recupera el resto de monofenoles. Pueden producirse pequenas perdidas de monofenoles de < 5 %, preferentemente < 2 %, mas preferentemente < 1 %, originadas por grupos terminales en el policarbonato y monofenol residual en el policarbonato. Estas perdidas deben compensarse por cantidades correspondientes de monofenol para la preparacion del carbonato de diarilo.

En el sentido del procedimiento de acuerdo con la invencion, catalizadores para la transesterificacion del bisfenol y del carbonato de diarilo para dar lugar al policarbonato son todos los compuestos basicos organicos o inorganicos, por ejemplo, hidroxidos, carbonatos, haluros, fenolatos, difenolatos, fluoruros, acetatos, fosfatos, hidrogenofosfatos, boranatos de litio, sodio, potasio, cesio, calcio, bario, magnesio, bases de nitrogeno y de fosforo como, por ejemplo, hidroxido de tetrametilamonio, acetato de tetrametilamonio, fluoruro de tetrametilamonio, tetrafenilboranato de tetrametilamonio, fluoruro de tetrafenilfosfonio, tetrafenilboranato de tetrafenilfosfonio, hidroxido de dimetildifenilamonio, hidroxido de tetraetilamonio, DBU, DBN o sistemas de guanidina como, por ejemplo, el 1,5,7- triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno, 7-fenil-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno, 7-metil-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-

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eno, 7,7'-hexilidendi-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno, 7,7'-decilidendi-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno, 7,7'- dodecilidendi-1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]-dec-5-eno o fosfacenos como, por ejemplo, la base de fosfaceno Pi-t-oct = terc.-octil-imino-tris-(dimetilamino)-fosforano, base de fosfaceno Pi-t-butilo = terc.-butil-imino-tris-(dimetilamino)- fosforano, BEMP = 2-terc.-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetil-perhidro-1,3,2-diaza-2-fosforano.

Estos catalizadores se utilizan en cantidades de 10‘2 a 10‘8, con respecto a 1 mol de bisfenol.

Los catalizadores tambien pueden utilizarse en combinacion entre s^ (dos o varios).

En el caso de la utilizacion de catalizadores de metales alcalinos/alcalinoterreos, puede resultar ventajoso anadir los catalizadores de metales alcalinos/alcalinoterreos en un momento posterior (por ejemplo, tras la smtesis del oligocarbonato durante la policondensacion en la segunda fase). La adicion del catalizador de metales alcalinos/alcalinoterreos puede realizarse, por ejemplo, como sustancia solida o como solucion en agua, fenol, oligocarbonato o policarbonato.

El uso concomitante de catalizadores de metales alcalinos o alcalinoterreos no contradice el requisito anteriormente mencionado de pureza de los reactivos.

En el sentido del procedimiento de acuerdo con la invencion, la reaccion del bisfenol y del carbonato de diarilo para dar lugar al policarbonato puede llevarse a cabo de manera discontinua o preferentemente de manera continua, por ejemplo, en depositos de agitacion, evaporadores de capa delgada, evaporadores de pelmula descendente, cascadas de depositos de agitacion, extrusoras, amasadoras, reactores de disco sencillos y reactores de disco de alta viscosidad.

Los policarbonatos aromaticos del procedimiento de acuerdo con la invencion debenan tener masas molares en peso Mw de 18 000 a 80 000, preferentemente de 19 000 a 50 000, determinadas por medicion de la viscosidad en solucion relativa en diclorometano o en mezclas de las mismas cantidades en peso de fenol/o-diclorobenceno, calibrado por dispersion de luz.

Resulta ventajoso purificar los monofenoles disociados y aislados de la transesterificacion del bisfenol y del carbonato de diarilo para dar lugar al policarbonato antes de la utilizacion en la smtesis del carbonato de diarilo. Los monofenoles crudos que se afslan durante el proceso de transesterificacion segun las condiciones de transesterificacion y las condiciones de destilacion, pueden estar contaminados entre otras cosas, con carbonatos de diarilo, el bisfenol, el acido salidlico, isopropenilfenol, fenilester del acido fenoxibenzoico, xantona, el carbonato de hidroximonoarilo. La purificacion puede realizarse segun los procedimientos de purificacion habituales, asf, por ejemplo, destilacion o recristalizacion. La pureza de los monofenoles se encuentra entonces a > 99 %, preferentemente a > 99,8 %, mas preferentemente a > 99,95 %.

Las ventajas del procedimiento integrado de acuerdo con la invencion para la preparacion de carbonatos de diarilo y policarbonatos por oxidacion electroqmmica de una solucion acuosa del cloruro de hidrogeno que se produce durante la preparacion de carbonato de diarilo para la recuperacion de cloro para la smtesis de fosgeno son el funcionamiento mas sencillo en comparacion con una oxidacion catalttica segun el procedimiento de Deacon y el mayor rendimiento de corriente evitando la produccion de hidrogeno en comparacion con una electrolisis clasica.

La preparacion de carbonatos de diarilo y policarbonatos en asociacion con la oxidacion electroqmmica del acido clorddrico ofrece adicionalmente, por la generacion de un acido clorddrico concentrado de aproximadamente el 30% de un acido clorddrico de aproximadamente el 17% en la etapa (e), la posibilidad de extraer del circuito, cuando sea necesario, acido clorddrico concentrado para otras aplicaciones. Un uso posible de este acido clorddrico concentrado se encuentra en el sector alimentario. Para ello, para el acido clorddrico concentrado preparado segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, puede conseguirse una purificacion lo suficientemente alta para la industria alimentaria, por ejemplo, por purificacion posterior absortiva sobre un lecho de carbon activo, como se conoce por el estado de la tecnica.

El procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de carbonatos de diarilo y policarbonatos puede combinarse, dado el caso, con otras posibilidades de utilizacion del cloruro de hidrogeno que se produce durante la preparacion de carbonato de diarilo como, por ejemplo, el uso como educto para la preparacion de dicloruro de etileno durante la produccion de PVC.

Los ejemplos debenan representar el procedimiento de acuerdo con la invencion mediante la preparacion de carbonato de difenilo y oxidacion electroqmmica del cloruro de hidrogeno que se produce a este respecto para dar lugar a cloro para la smtesis de fosgeno, que a su vez puede usarse para el procedimiento de preparacion de carbonato de difenilo. El fenol que se produce durante la preparacion de policarbonato se recircula en la preparacion de carbonato de difenilo.

Eia.1 muestra un procedimiento integrado para la preparacion de policarbonato con recirculacion del cloruro de hidrogeno que se produce y del fenol.

Fig- 2 muestra un procedimiento integrado para la preparacion de carbonato de diarilo (carbonato de difenilo,

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DPC) y recirculacion del cloruro de hidrogeno que se produce.

Fig3 muestra un procedimiento para la preparacion de carbonato de difenilo por fosgenacion directa de fenol en presencia de catalizadores heterogeneos.

Se usaron las siguientes referencias en la Fig. 3:

I

Deposito de almacenamiento de fenol

II

Deposito de almacenamiento de fosgeno

III, IV

Intercambiador de calor

V, VIII

Reactor

VI; IX

Desgasificador

VII

Aparato de contracorriente

X, XI, XII

Columna de destilacion

XIII

Deposito de producto

XIV

Instalacion de purificacion (instalacion de absorcion de HCl)

Ejemplos

Los ejemplos debenan representar el procedimiento de acuerdo con la invencion mediante la oxidacion electroqmmica del cloruro de hidrogeno que se produce durante la preparacion de carbonato de difenilo para dar lugar a cloro, su reaccion para dar lugar a fosgeno, que a su vez puede utilizarse en el procedimiento de preparacion de carbonato de difenilo (procedimiento de DPC) (Figura 2), recirculando el fenol formado durante la preparacion de policarbonato en la preparacion de carbonato de difenilo (Figura 1).

En una primera fase 1 de la preparacion de carbonato de diarilo (Figura 2), el cloro 11 se hace reaccionar con monoxido de carbono 10 para dar lugar a fosgeno 13. En la siguiente fase 2, fosgeno 13 de la fase 1 se hace reaccionar con un monofenol 14 (por ejemplo, fenol) para dar lugar a una mezcla 15 de carbonato de diarilo (por ejemplo, carbonato de difenilo, DPC) y cloruro de hidrogeno, que se separa en la fase 3 en carbonato de diarilo 16, que se usa, y gas HCl 17, que se somete a una purificacion 4. El gas HCl 18 purificado se suministra a una absorcion de HCl 5.

El acido clorhudrico 26 concentrado que se produce a este respecto se descarga y, dado el caso, tras la purificacion 5' de la solucion de acido clorhudrico, se suministra a una oxidacion electroqmmica 6. La fase de electrolisis es una electrolisis de catodos consumidores de oxfgeno con electrodo de difusion de gas en la que se utiliza oxfgeno sobre el lado del catodo como reactante y un catalizador de sulfuro de rodio.

La concentracion del acido clorhudrico 27 suministrado a la celda electrolftica 6 asciende del 14 al 15 % en peso de HCl, el acido clorhudrico 28 que sale de la celda electrolftica 6 asciende del 11 al 13 % en peso de HCl. La corriente de acido clorhfdrico 28 se mezcla con acido clorhfdrico 26 concentrado de la fase de absorcion de HCl 5 y se suministra de nuevo a la celda electrolftica 6.

El oxfgeno consumido durante la fase 6 se reemplaza por oxfgeno de una fuente externa 24. El oxfgeno 25 no consumido en la camara catodica de la celda electrolftica se gma al circuito y se mezcla con oxfgeno nuevo de una fuente externa 24.

La corriente de acido clorhfdrico 29 aproximadamente al 2 % en peso que se produce asimismo en la camara catodica se suministra a la fase de absorcion de HCl 5 y sirve aim como medio de absorcion para cloruro de hidrogeno gaseoso.

La mezcla gaseosa 30 asf obtenida de la fase de electrolisis 6 se seca con acido sulfurico 21 concentrado (al 96 %) (fase 7).

El cloro gaseoso 11 obtenido de la fase de purificacion 8 puede volver a utilizarse directamente en la smtesis de fosgeno 1. La corriente 23 que contiene oxfgeno que se produce durante esta etapa se utiliza en la fase 6 (electrolisis).

El cloro 30 preparado de acuerdo con la fase 6 se refrigera y se seca en una refrigeracion de una o varias fases mediante un grupo frigonfico, por ejemplo, un intercambiador de calor tubular.

El secado 7 puede realizarse, por ejemplo, con ayuda de un agente de secado adecuado en una columna de absorcion equipada con elementos de transferencia de masa. Un agente de secado adecuado, como se describe, por ejemplo, en el documento DE 10 235 476 A, puede ser, ademas de tamices moleculares o adsorbentes higroscopicos, por ejemplo, acido sulfurico 21. El secado puede realizarse en una o varias fases. Preferentemente, el secado se realiza en dos fases, al ponerse en contacto el cloro que va a secarse en una primera fase con un acido sulfurico de menor concentracion, preferentemente del 70 al 80 %, mas preferentemente del 75 al 80 %. En una segunda fase, la humedad residual se elimina del cloro mediante un acido sulfurico mas concentrado de preferentemente el 88 al 96 %, mas preferentemente del 92-96 %. El cloro 22 secado de esta manera con una

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humedad residual de preferentemente como maximo 100 ppm, mas preferentemente como maximo 20 ppm, puede conducirse por un separador de gotitas para eliminar, dado el caso, gotitas de acido sulfurico aun contenidas en este.

La corriente de cloro gaseoso 22 secado se somete a continuacion a una fase de purificacion de cloro 8.

El cloro 11 muy puro se complementa con cloro de una fuente externa 12 y se suministra a su vez a la preparacion de fosgeno (fase 1).

Ejemplos 1a-h

Preparacion de carbonato de difenilo por fosgenacion directa de fenol

la) Carbonato de difenilo por fosgenacion de fenol en presencia de v-AbO^

El conjunto de aparatos utilizado para realizar el procedimiento de acuerdo con la invencion y las corrientes de materia que se producen estan reproducidos esquematicamente en la Figura 3.

Del deposito I calentado se dosifican a traves del intercambiador de calor III (60 °C) a presion normal 41,12 partes en peso/h de fenol 1, nuevo y/o recuperado de la preparacion de policarbonato, como se describe en el ejemplo 3, desde arriba en una columna de contracorriente VII cargada con cuerpos llenadores calentados a 60 °C, en la que tiene lugar una mezcla con fenol 14 extrafdo de la columna de destilacion X en la cabeza. Tras la circulacion de la corriente de gas de escape 15 que procede de los conjuntos de aparatos de desgasificacion VI y IX por VII, la mezcla 11 (relacion en peso de fenol/fosgeno aproximadamente 97/3) se introduce en la base. Del deposito de almacenamiento II se introducen 21,93 partes en peso/h a traves del intercambiador de calor IV (170 °C) de fosgeno 3 precalentado junto con 11 en un reactor calentado a 170 °C llenado con 150 partes en volumen de oxido de y-aluminio en corriente continua

El producto 5 que sale de la base del reactor, que contiene fenol, fenilester de acido cloroformico, carbonato de difenilo y subproductos en la relacion 56,1/0,8/42,8/0,3, se separa a traves del desgasificador VI en el gas de escape 6 (relacion en peso fenol, fosgeno, cloruro de hidrogeno y dioxido de carbono 2,5/15,8/81,1/0,6) y el deposito de decantacion 7 (relacion en peso fenol, fenilester de acido cloroformico, carbonato de difenilo y subproductos 55,8/0,9/43,0/0,3).

El fenilester de acido cloroformico presente en el deposito de decantacion 7 se hace reaccionar por reaccion posterior con fenol presente (eventualmente tras la adicion de fenol adicional (1' o 14') en un reactor posterior VIII, asimismo lleno con oxido de y-aluminio (150 partes en volumen) a 180 °C para dar lugar a carbonato de difenilo.

El producto 8 extrafdo en la base del reactor (relacion en peso de fenol, carbonato de difenilo y subproductos 55,4/44,3/0,3) se separa a traves del desgasificador IX en gas de escape 9 (fenol/cloruro de hidrogeno) y deposito de decantacion 10 (relacion en peso de fenol, carbonato de difenilo y subproductos 55,2/44,5/0,3).

El deposito de decantacion 10 se alimenta a una primera columna de destilacion X y se separa a aproximadamente 80 °C/16 mbar (12 mm) en 57,7 partes en peso/h de fenol y deposito de decantacion 19 (relacion en peso de fenol, carbonato de difenilo y subproductos 0,3/99,1/0,6). El deposito de decantacion 19 se conduce a una segunda columna de destilacion XI en la que se elimina aun fenol presente (0,14 partes en peso) a traves de la cabeza y se devuelve en la parte superior de la primera columna X. El producto 22 extrafdo en la base (relacion en peso de carbonato de difenilo/subproductos 88,6/11,4) se separa en una tercera columna de destilacion XII a 170 °C/12 mm en producto de cabeza 21 (2,3 partes en peso/h de carbonato de difenilo), que se reconduce a la parte inferior de la segunda columna XI, y deposito de decantacion 23 (subproductos de alto punto de ebullicion). Por la desalimentacion lateral fuera del espacio de gas de la segunda columna XI se obtienen 46,6 partes en peso/h de producto 20 (relacion en peso de carbonato de difenilo, fenol 99,8/0,2) que se suministran al deposito de producto XIII.

Las corrientes de gas de escape 6 y 9 se mezclan para dar lugar a 15 (relacion en peso de fenol, cloruro de hidrogeno y dioxido de carbono 5,8/93,6/0,6) y se conducen por fenol al conjunto de aparatos de contracorriente VII. El gas de escape 15' que sale en la cabeza se suministra a una instalacion de purificacion XIV, donde el cloruro de hidrogeno se libera del fenol por separacion por congelacion.

lb) Fosgenacion de fenol en presencia de TiCL en una columna de destilacion reactiva

Se dosifican desde arriba 49,9 partes en peso/h de fenol fundido y 0,25 partes en peso/h de TiCU en una columna de destilacion reactiva termostatizada a 160 °C con 10platos de respectivamente 18 partes en volumen a presion normal y simultaneamente desde abajo 25,1 partes en peso/h de fosgeno calentado a la misma temperatura a contracorriente.

El producto que sale en la base, que contiene fenilester de acido cloroformico y carbonato de difenilo en relacion en peso de 3 a 97 conversion de fenol 69,5%, selectividad 99,6%), se afsla tras la reaccion del fenilester de acido cloroformico presente con fenol para dar lugar a carbonato de difenilo en un reactor de permanencia y se separa por

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desgasificacion en gas de escape y deposito de decantacion.

La corriente de gas de escape que sale en la cabeza de la instalacion de destilacion reactiva se mezcla con el gas de escape de la desgasificacion y se libera de pequenas cantidades de fosgeno y fenol por separacion por congelacion.

La conversion de fosgeno se midio por determinacion del contenido de fosgeno en un tubo colector de gas instalado en la corriente de gas de escape por reaccion con el excedente de etanol y la correlacion de etilester del acido cloroformico formado y carbonato de dietilo con la cantidad de fosgeno sin reaccionar.

lc) Fosgenacion de fenol en presencia de TiCl4 en una columna de destilacion reactiva

Se dosifican desde arriba 187,3 partes en peso/h de fenol fundido y 0,42 partes en peso/h de TiCU en un conjunto de aparatos de destilacion reactiva termostatizados a 150 °C con 20 platos de respectivamente 43 partes en volumen a presion normal y simultaneamente desde abajo 62,7 partes en peso/h de fosgeno calentado a la misma temperatura a contracorriente.

El producto que sale en la base, que contiene fenol, fenilester de acido cloroformico, carbonato de difenilo y subproductos (relacion en peso 31,7/5,2/62,8/0,3) (conversion de fosgeno 83,5 %, conversion de fenol 64,8%, selectividad 99,7%), se afsla tras la reaccion del fenilester de acido cloroformico presente y fenol para dar lugar a carbonato de difenilo en un reactor de permanencia y se separa por desgasificacion en gas de escape y deposito de decantacion (relacion en peso de fenol, carbonato de difenilo y subproductos 29,2/70,4/0,4).

Tras la destilacion se obtiene carbonato de difenilo al 99,8 %.

La corriente de gas de escape que sale en la cabeza de la instalacion de destilacion reactiva se mezcla con el gas de escape de la desgasificacion y se libera de pequenas cantidades de fosgeno y fenol por separacion por congelacion.

ld) Fosgenacion de fenol en presencia de AlCU en una columna de destilacion reactiva

Se dosifican desde arriba 399,0 partes en peso/h de fenol fundido y 0,61 partes en peso/h de AlCU en un conjunto de aparatos de destilacion reactiva termostatizados a 150 °C con 20 platos de respectivamente 43 partes en volumen a presion normal y simultaneamente desde abajo 100,0 partes en peso/h de fosgeno calentado a la misma temperatura a contracorriente.

El producto que sale en la base, que contiene fenol, fenilester de acido cloroformico, carbonato de difenilo y subproductos (relacion en peso 60,7/3,5/34,8/0,6) (conversion de fosgeno 71,6%, conversion de fenol 35,4%, selectividad 99 %), se afsla tras la reaccion del fenilester de acido cloroformico presente con fenol para dar lugar a carbonato de difenilo en un reactor de permanencia y se separa por desgasificacion en gas de escape y deposito de decantacion (relacion en peso de fenol, carbonato de difenilo y subproductos 59,6/39,6/0,8).

El gas de escape se mezcla con la corriente de gas de escape que sale en la cabeza de la instalacion de destilacion reactiva y se libera de pequenas cantidades de fosgeno y fenol por separacion por congelacion.

Tras la destilacion a 172 °C/22 mbar se obtiene carbonato de difenilo al 99,7 %.

le) Fosgenacion de fenol en presencia de ZrCl4 en una cascada de torre de burbujeo

Se introducen desde abajo por una frita gaseosa 24,8 partes en peso/h de fosgeno calentado a la misma temperatura a presion normal durante 3 h en dos torres de burbujeo termostatizadas a 160 °C y conectadas entre sf de respectivamente 100 partes en volumen llenas con 141,0 partes en peso de fenol fundido y 0,88 partes en peso/h de ZrCl4.

La mezcla de reaccion de la primera torre de burbujeo que contiene fenilester de acido cloroformico y carbonato de difenilo en relacion en peso de 2 a 98 (conversion de fenol 83,4 %, selectividad 98,3%), se afsla tras la reaccion del fenilester de acido cloroformico presente con fenol para dar lugar a carbonato de difenilo en un reactor de permanencia y se separa por desgasificacion en gas de escape y deposito de decantacion, que se separa por destilacion.

La corriente de gas de escape que sale en la cabeza de la primera torre de burbujeo se introduce por una frita gaseosa en la segunda torre de burbujeo. En la segunda torre de burbujeo, la conversion de fenol es del 22,0 % tras 3 h.

lf) Fosgenacion de fenol en presencia de TiCU en una cascada de torre de burbujeo

Tras realizar la fosgenacion directa como se ha descrito en 1e) pero con 0,71 partes en peso de TiCU, la mezcla de reaccion en la primera torre de burbujeo contiene fenilester de acido cloroformico y carbonato de difenilo en relacion en peso de 0,6 a 99,4 (conversion de fenol 80,2 %, selectividad 99,5 %). En la segunda torre de burbujeo, la

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conversion de fenol es del 12,3 %.

lg) Fosgenacion de fenol en presencia de Ti(OC6H^)4 en una cascada de torre de burbujeo

Tras realizar la fosgenacion directa como se ha descrito en 1e) pero con 1,57 partes en peso de Ti(OC6H5)4, la mezcla de reaccion en la primera torre de burbujeo contiene fenilester de acido cloroformico y carbonato de difenilo en relacion en peso de 0,7 a 99,3 (conversion de fenol 81,5%, selectividad 99,4%). En la segunda torre de burbujeo, la conversion de fenol es del 17,4 %.

lh) Fosgenacion de fenol en presencia de TiCL en la fase gaseosa

Se dosifican desde arriba en un conjunto de aparatos de reactor tubular termostatizados a 235 °C con lana de vidrio a presion normal 25,0 partes en peso/h de fenol fundido, 0,61 partes en peso/h de TiCU y simultaneamente 12,5 partes en peso/h de fenol calentado a la misma temperature.

El producto que sale en la base, que contiene fenilester de acido cloroformico y carbonato de difenilo en relacion en peso de 0,6 a 99,4 (conversion de fenol 87 %, conversion de fenol 59,8 %, selectividad 99,9 %), se afsla tras la reaccion del fenilester de acido cloroformico presente con fenol para dar lugar a carbonato de difenilo en un reactor de permanencia y se separa por desgasificacion en gas de escape y deposito de decantacion.

El cloruro de hidrogeno que se produce durante la preparacion continua de carbonatos de diarilo por reaccion de monofenoles y fosgeno en presencia de catalizadores puede suministrarse a una oxidacion electroqmmica tras la eliminacion de las ligeras impurezas de fosgeno y de monofenol, por ejemplo, por separacion por congelacion sin purificacion costosa, dado el caso, tras el tratamiento con carbon activo.

Ejemplo 2

Recirculacion de cloruro de hidrogeno de la preparacion de carbonato de difenilo por oxidacion electroqmmica con oxigeno

a) Oxidacion electroqmmica del cloruro de hidrogeno con un electrodo de difusion de gas como catodo consumidor de oxigeno

Una corriente de 8,16 partes en peso/h de cloruro de hidrogeno purificado de la preparacion de carbonato de difenilo 1 se suministra a una absorcion de HCl. Para ello, en el acido clorhndrico 26 de la absorcion de HCl se introduce una corriente parcial de la corriente de acido anolftico 28 empobrecido en acido clorhndrico que viene de la electrolisis. Se suministran 32,1 partes en peso/h del acido anolftico 28 empobrecido en acido clortndrico con una concentracion de HCl del 12,2 % en peso a la absorcion de HCl. En esta unidad de absorcion de HCl se prepara un acido clorhndrico 26 al 30 % en peso que se mezcla con el resto de acido anolftico 28 empobrecido y se suministra de nuevo a la celda electrolftica. Se descargan del circuito de acido anolftico 2,96 partes en peso/h del acido anolftico 28 empobrecido (no mostrados en la Figura).

La electrolisis se hace funcionar con una densidad de corriente de 5 kA/m2 a 55 °C y una tension de 1,39 V. Como material anodico y catodico se utiliza un titanio estabilizado con paladio. En el anodo recubierto con oxido de rutenio de la empresa DENORA (Alemania), se desarrollan 10,1 partes en peso/h de cloro. Las semicoquillas anodicas y catodicas se separan por una membrana de intercambiador ionico de la empresa DUPONT, tipo Nafion 324. Como catodo se utiliza un catodo consumidor de oxfgeno de la empresa ETEK que contiene un catalizador portado por sulfuro de rodio. Se suministra oxfgeno al semielemento catodico con el 100% de excedente, es decir, con 9,17 partes en peso/h. El oxfgeno se recicla en la electrolisis, una corriente de purga del 1 % de la cantidad de alimentacion se usa descargada despues de la electrolisis. La presion en la semicelda anodica es mayor que en la semicelda catodica. La diferencia de presion asciende a 200 mbar. De la semicelda catodica se extrae una corriente de condensado de 8,8 partes en peso/h.

La unidad de electrolisis consta de 615elementos de electrolisis, constando un elemento de una semicoquilla anodica con anodo, una membrana de intercambiador ionico y una semicoquilla catodica con catodo consumidor de oxfgeno.

Ejemplo 3

Preparacion de policarbonato

De un recipiente, se preparan 8600 partes en peso/h de mezcla de masa fundida, que consta de 4425 partes en peso/h de carbonato de difenilo, como se describe en 1a) o 1b), y 4175 partes en peso/h de bisfenol A, anadiendo 0,52 partes en peso/h del aducto de fenol de fenolato de tetrafenilfosfonio con el 65,5 % de fenolato de tetrafenilfosfonio/h disuelto en 4,5 partes en peso/h de fenol/h se bombea por un intercambiador de calor, se calienta a 190 °C y se gma por una columna de permanencia a 12 bar y 190 °C. El tiempo de permanencia medio asciende a 50 minutos.

La masa fundida se conduce entonces a traves de una valvula de distension a un separador que esta por debajo de 200 mbar. La masa fundida que sale se vuelve a calentar a 189 °C en un evaporador de pelfcula descendente que esta asimismo por debajo de 250 mbar y se recoge en un recipiente. Tras un tiempo de permanencia de 20 minutos, la masa fundida se bombea en las siguientes tres fases construidas de modo similar. Las condiciones en la segunda/ 5 tercera/ cuarta fase son 100/74/40 mbar, 218/251/276 °C y 20/10/10 minutos. El oligomero que se produce tiene una viscosidad relativa de 1,09. Todo el vapor desprendido se grna a traves de reguladores de presion a una columna que esta al vacfo y se descarga como condensado.

Despues, el oligomero se condensa en un reactor de cesta posterior a 278 °C y 3,0 mbar con un tiempo de permanencia de 45 minutos para dar lugar a un producto de mayor peso molecular. La viscosidad relativa asciende 10 a 1,195. Se condensa el vapor desprendido.

De la corriente de masa fundida que se conduce a otro reactor de cesta se desvfa mediante una bomba de engranajes una corriente parcial de 150 partes en peso/h de masa fundida, mezclada con 0,185 partes en peso/h de un acido fosforico acuoso al 5 %, se agita a traves de un mezclador estatico con una relacion de longitud respecto a diametro de 20 y se vuelve a reconducir a la corriente principal de masa fundida. Directamente despues de la 15 confluencia, el acido fosforico se distribuye homogeneamente en toda la corriente de masa fundida mediante otro mezclador estatico.

La masa fundida asf tratada se expone otra vez a las condiciones de proceso en otro reactor de cesta a 284 °C, 0,7 mbar y en un tiempo de permanencia medio de 130 minutos, se descarga y se granula.

El vapor desprendido se condensa en la instalacion de vacfo y detras.

20 El policarbonato obtenido tiene las siguientes cifras: viscosidad relativa 1,201 / OH fenolico 255 [ppm] / DPC 71 [ppm] / BPA 6 [ppm] / fenol 56 [ppm].

El fenol separado por destilacion puede volver a recircularse en la preparacion de carbonato de difenilo de acuerdo con la etapa (b), como se describe en los Ejemplos 1a-h).

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

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   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de carbonato de diarilo que comprende las siguientes etapas:

   (a) preparacion de fosgeno por reaccion de cloro con monoxido de carbono,

   (b) reaccion del fosgeno formado de acuerdo con la etapa (a) con al menos un monofenol en presencia de un catalizador y, dado el caso, disolvente organico formando al menos un carbonato de diarilo y de cloruro de hidrogeno,

   (c) separacion y procesamiento del carbonato de diarilo formado en la etapa (b),

   (d) separacion y, dado el caso, purificacion del cloruro de hidrogeno formado de acuerdo con la etapa (b),

   (e) preparacion de una solucion acuosa del cloruro de hidrogeno,

   (f) dado el caso, purificacion de la solucion acuosa del cloruro de hidrogeno,

   (g) oxidacion electroqmmica de al menos una parte de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de (e) o (f) para dar lugar a cloro formando agua,

   (h) recirculacion de al menos una parte del cloro preparado de acuerdo con la etapa (g) en la preparacion de fosgeno de acuerdo con la etapa (a),

   realizandose la oxidacion electroqmmica en la etapa (g) usando un electrodo de difusion de gas como catodo consumidor de oxfgeno.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque tiene lugar una purificacion de la solucion acuosa del cloruro de hidrogeno de la etapa (e) antes de que la solucion se someta a la oxidacion electroqmmica (g).
3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la separacion de acuerdo con la etapa (d) del cloruro de hidrogeno formado de acuerdo con la etapa (c) del fosgeno comprende licuefaccion.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, de acuerdo con la etapa (d), se realiza una purificacion del cloruro de hidrogeno mediante separacion por congelacion.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la preparacion de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (e) se realiza por absorcion en una solucion acuosa de cloruro de hidrogeno, preferentemente con una concentracion del 15 al 20 % en peso.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, de acuerdo con la

   etapa (f), se realiza una extraccion de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno con vapor y/o un tratamiento con

   carbon activo.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, de acuerdo con la etapa (f), se realiza adicionalmente una eliminacion de compuestos de hierro, de silicio y/o de aluminio de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno mediante intercambiadores ionicos.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidacion

   electroqmmica de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (g) se realiza en una celda electrolftica en la que la camara anodica y la camara catodica estan separadas por una membrana de intercambiador ionico.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la oxidacion

   electroqmmica de la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno de acuerdo con la etapa (g) se realiza en una celda electrolftica en la que la camara anodica y la camara catodica estan separadas por un diafragma.
10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catodo contiene sulfuro de rodio.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque a la solucion acuosa de cloruro de hidrogeno se anaden iones metalicos del grupo de los metales de platino antes de la oxidacion electroqmmica de acuerdo con la etapa (g).
12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se hace reaccionar cloro de acuerdo con la etapa (a) para dar lugar a fosgeno y se utiliza el fosgeno asf obtenido para la reaccion con fenol para dar lugar a carbonato de difenilo de acuerdo con la etapa (b).
13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se hace reaccionar el carbonato de diarilo con un bisfenol para dar lugar al oligo- o policarbonato y un monofenol y el monofenol asf obtenido se usa para la reaccion con fosgeno para dar lugar a carbonato de difenilo de acuerdo con la etapa (b).
14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque, en el caso del carbonato de diarilo preparado se trata de carbonato de difenilo.