DE3833953A1 - Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomeren - Google Patents
Mischungen von speziellen, neuen polycarbonaten mit anderen thermoplasten oder mit elastomerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen,
enthaltend
- a) thermoplastische Polycarbonate auf Basis von
Diphenolen der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl ist, und - b) Elastomere oder andere Thermoplasten als die der Komponente a) und gegebenenfalls
- c) übliche Additive,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 sind die
Polycarbonate (a) der erfindungsgemäßen Mischungen sowie
ihre Ausgangsprodukte und ihre Herstellung beschrieben.
Ausgangsprodukte für die Polycarbonate (a) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane
der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴, für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an
einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter
Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem
di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt
nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyl-
disubstitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.
Bevorzugt sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und
6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder
5 in Formel (I)), beispielsweise die Diphenole der
Formeln
wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-
cyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.
Die Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können
in an sich bekannter Weise durch Kondensation von
Phenolen der Formel (V)
und Ketonen der Formel (VI)
hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI)
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene
Bedeutung haben.
Die Phenole der Formel (V) sind entweder literaturbekannt
oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich
(siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole,
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4.
neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 15, Seiten
61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; für
Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten
573-582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1979, Band
18, Seiten 191-214).
Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, Phenylphenole und o- oder p-Benzylphenole.
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, Phenylphenole und o- oder p-Benzylphenole.
Die Ketone der Formel (VI) sind literaturbekannt (siehe
beispielsweise) Beilsteins Handbuch der Organischen
Chemie, 7. Band, 4. Auflage, Springer-Verlag, Berlin,
1925 und die entsprechenden Ergänzungsbände 1 bis 4, und
J. Am. Chem. Soc. Vol 79 (1957), Seiten 1488, 1490 und
1491, US-PS 26 92 289, Allen et al., J. Chem. Soc.,
(1954), 2186, 2191 und J. Org. Chem. Vol. 38, No. 26,
(1973), Seiten 4431 ff, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965),
Seite 1353 ff, insbesondere Seite 1355. Ein allgemeines
Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (VI)
ist beispielsweise in "Organikum, 15. Auflage, 1977,
VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, beispielsweise
Seite 698. beschrieben.
Beispiele für bekannte Ketone der Formel (VI) sind:
3,3-Dimethylcyclopentanon, 2,2-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3- Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethyl- cyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethyl- cycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4- methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4- Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 2,5,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 3,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,2,5-Trimethylcycloheptanon, 2,2,6-Trimethylcycloheptanon, 2,6,6-Trimethyl- cycloheptanon, 3,3,5-Trimethylcycloheptanon, 3,5,5- Trimethylcycloheptanon, 5-Ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-4,4- dimethylcyclopentanon, 4-Isopropyl-2,4-dimethylcyclopentanon, 2-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3- methyl-cyclopentanon, 4-sec.-Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3- Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-isopropyl- 4-methyl-cyclohexanon, 3-sec.-Butyl-4,4-dimethyl- cyclohexanon, 3-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 4-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethyl- 5-propylcyclohexanon, 3,5,5-Trimethyl-5-propyl- cyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2- Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-tri- methylcyclohexanon, 3-Isohexyl-3-methylcyclohexanon, 5- Ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanon, 2,2-Dimethylcyclooctanon, und 3,3,8-Trimethylcyclooctanon.
3,3-Dimethylcyclopentanon, 2,2-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3- Ethyl-3-Methylcyclopentanon, 2,3,3-Trimethylcyclopentanon, 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, 3,3,4-Trimethyl- cyclopentanon, 3,3-Dimethylcycloheptanon, 4,4-Dimethyl- cycloheptanon, 3-Ethyl-3-methylcyclohexanon, 4-Ethyl-4- methylcyclohexanon, 2,3,3-Trimethylcyclohexanon, 2,4,4- Trimethylcyclohexanon, 3,3,4-Trimethylcyclohexanon, 2,5,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,4,4-Trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 3,3,4,4-Tetramethylcyclopentanon, 2,2,5-Trimethylcycloheptanon, 2,2,6-Trimethylcycloheptanon, 2,6,6-Trimethyl- cycloheptanon, 3,3,5-Trimethylcycloheptanon, 3,5,5- Trimethylcycloheptanon, 5-Ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-Tetramethylcycloheptanon, 2,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 3,3,5,5-Tetramethylcycloheptanon, 4-Ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-4,4- dimethylcyclopentanon, 4-Isopropyl-2,4-dimethylcyclopentanon, 2-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3-Ethyl-4-isopropyl-3- methyl-cyclopentanon, 4-sec.-Butyl-3,3-dimethylcyclopentanon, 2-Isopropyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3- Ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexanon, 4-Ethyl-3-isopropyl- 4-methyl-cyclohexanon, 3-sec.-Butyl-4,4-dimethyl- cyclohexanon, 3-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 4-Isopropyl-3,5,5-trimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethyl- 5-propylcyclohexanon, 3,5,5-Trimethyl-5-propyl- cyclohexanon, 2-Butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2- Butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-Butyl-3,3,5-tri- methylcyclohexanon, 3-Isohexyl-3-methylcyclohexanon, 5- Ethyl-2,4-diisopropyl-5-methylcyclohexanon, 2,2-Dimethylcyclooctanon, und 3,3,8-Trimethylcyclooctanon.
Beispiele für bevorzugte Ketone sind:
Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 10
Mol, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol Phenol (V) pro Mol Keton
(VI), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1
bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis
150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von
1 bis 10 bar.
Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer
Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifuorid,
Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid,
Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid,
Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure
sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid.
Die Verwendung saurer Ionenaustauscher ist ebenfalls
möglich.
Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren
wie C₁-C₁₈-Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff,
Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden beschleunigt
werden.
Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer
und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff)
durchgeführt werden.
In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als
wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich,
zusätzlich wasserentziehende Mittel einzusetzen,
letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze
in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte
Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.
Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise
Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.
Man kann Phenol (V) und Keton (VI) im Molverhältnis (V) : (VI)
zwischen 2 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen
2,5 : 1 und 6 : 1 bei Temperaturen zwischen -30°C und
300°C, vorzugsweise zwischen -15°C und 150°C und bei
Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar
in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls
in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln
und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzen.
Bevorzugt sind in Formel (I) an 1-2 Atomen X, insbesondere
nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl.
Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; ebenfalls verwendbar
sind Ethyl oder C₃-C₆-Alkylreste, die geradkettig
oder verzweigt sein können. Die X-Atome in
α-Stellung zu dem di-phenylsubstituierten C-Atom (C-1)
sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist
die Disubstitution mit Alkyl in β-Stellung in C-1 bevorzugt.
In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich,
d. h. es können mehrere, unterschiedliche Produkte
entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst
aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten
der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry
und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,
New York 1964 verwiesen. Manchmal kann die Reaktion
durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktionsbedingungen
so gesteuert werden, daß die gewünschte
Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren
Isolierung erleichtert. Die folgenden Vorschriften
veranschaulicht die
Herstellung des Diphenols der Formel (II).
In einem 1-l-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter,
Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr
werden 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g)
Dodecylthiol vorgelegt und bei 28 bis 30°C mit trockenem
HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von
3 Stunden eine Lösung von 1,5 Mol (210 g) Dihydroisophoron
(3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1-on) und 1,5 Mol
(151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch
die Reaktionslösung zugeleitet wird. Nach beendeter Zugabe
leitet man für weitere 5 Stunden HCl-Gas ein. Man
läßt 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Anschließend
wird das überschüssige Phenol durch Wasserdampfdestillation
entfernt. Der verbleibende Rückstand
wird zweimal mit Petrolether (60-90) und einmal mit
Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert.
Ausbeute: 370 g
Schmelzpunkt: 205 bis 207°C.
Schmelzpunkt: 205 bis 207°C.
Die Polycarbonate (a) können gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 38 32 396.6 aus Diphenolen der Formel
(I) hergestellt werden.
Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung
von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole
der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet
werden.
Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch
mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen
der Formel HO-Z-OH (VII), zur Herstellung von hochmolekularen,
thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten
verwendet werden.
Geeignete andere Diphenole der Formel HO-Z-OH (VII) sind
solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30
C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne
enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische
Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der
Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten
kann.
Beispiele für Diphenole der Formel (VII) sind:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B.
in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601,
29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und
29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 0956, der französischen
Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole sind beipielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-3-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-3-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (VII) sind
beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.
Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im
Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Diphenolen der Formel (I) zu
den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen,
beispielsweise denen der Formel (VII), soll zwischen 100
Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 2 Mol-% (I)
zu 98 Mol-% anderem Diphenol, vorzugsweise zwischen 100
Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 5 Mol-% (I) zu
95 Mol-% anderem Diphenol und insbesondere zwischen 100
Mol-%(I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu
90 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu 90 Mol-%
anderem Diphenol und ganz besonders zwischen 100 Mol-%
(I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 20 Mol-% (I) zu 80
Mol-% anderem Diphenol liegen.
Die hochmolekularen Polycarbonate aus den Diphenolen der
Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen
Diphenolen können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren
hergestellt werden. Dabei können die
verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch
blockweise miteinander verknüpft sein.
Die Polycarbonate können in an sich bekannter Weise verzweigt
sein. Wenn Verzweigung gewünscht wird, kann sie
in bekannter Weise durch Einkondensieren geringer Mengen,
vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen
auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen
Verbindungen, insbesondere solchen mit
drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen
erreicht werden. Einige Verzweiger mit drei oder mehr
als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureest-er,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Als Kettenabbrecher zur an sich bekannten Regelung des
Molekulargewichts der Polycarbonate (a) dienen monofunktionelle
Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete
Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole
oder andere Alkyl-C₁-C₇-substituierte Phenole. Zur
Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine
Mengen Phenole der Formel (VIII) geeignet
worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt.
Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃-
Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und
CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt
ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders
bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils
20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in
Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 ist 8 Mol-%, bezogen
auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.
Die Polycarbonate (a) können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren
(vgl. H. Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol.
IX, Setie 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich
bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die
Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase
gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonaten mit
anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der
Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise
denen der Formel (VII), eingesetzt. Zur Regulierung des
Molekulargewichtes können Kettenabbrecher z. B. der Formel
(VIII) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart
einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen
Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 0°C und 40°C.
Die gegebenenfalls mitverwendeten Verzweiger (bevorzugt
0,05 bis 2 Mol-%) können entweder mit den Diphenolen in
der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in
dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung
zugegeben werden.
Neben den Diphenolen der Formel (I) und gegebenenfalls
anderen Diphenolen (VII) können auch deren Mono- und/oder
Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei
diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben
werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern
richtet sich dann nach der molaren Menge von Diphenolat-
Resten entsprechend Formel (I) und gegebenenfalls
Formel (VII); bei Mitverwendung von Chlorkohlensäureestern
kann die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend
reduziert werden.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Kettenabbrecher
sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die
Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid,
Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen
dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid
und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die
verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen
Solvens gelöst werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation
dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol
sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.
Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise
wäßrige NaOH-Lösung.
Die Herstellung der Polycarbonate (a) nach dem Phasengrenzflächenverfahren
kann in üblicher Weise durch Katalysatoren
wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre
aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin
katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen
von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten
Diphenolen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können
vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach
der Phosgenierung zugesetzt werden.
Die Polycarbonate (a) können auch nach dem bekannten
Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren"
sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahren
unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat
anstelle von Phosgen hergestellt werden.
Die Polycarbonate (a) haben bevorzugt Molekulargewichte
w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie
nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, besonders
bevorzugt von 10 000 bis 200 000 und insbesondere
von 20 000 bis 80 000. Sie können linear oder verzweigt
sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate
auf Basis der Diphenole der Formel (I).
Polycarbonate (a) im Sinne der Erfindung sind somit
hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate
mit w (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von
mindestens 10 000, vorzugsweise von 10 000 bis 200 000
und insbesondere von 20 000 bis 80 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia)
worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.
Die Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-%
komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten,
beispielsweise solchen der Formel
(VIIa)
also in Mengen von 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-%
einschließlich, vorzugsweise von 0 Mol-% bis 95 Mol-%
und insbesondere von 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders
bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils
auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen
Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat. [-Z- in Formel
(VIIa) entspricht dem -Z- in Formel (VII)].
Durch den Einbau der Diphenole der Formel (I) sind neue
Polycarbonate mit hoher Wärmeformbeständigkeit entstanden,
die auch sonst ein gutes Eigenschaftsbild haben.
Dies gilt insbesondere für die Polycarbonate auf Basis
der Diphenole (I), in denen m 4 oder 5 ist, und ganz
besonders für die Polycarbonate auf Basis der Diphenole
(Ib)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (1) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
R¹ und R² unabhängig voneinander die für Formel (1) genannte Bedeutung haben und besonders bevorzugt Wasserstoff sind.
Die bevorzugten Polycarbonate (a) sind solche, in denen
in den Struktureinheiten der Formel (Ia) m = 4 oder 5
ist und ganz besonders solche aus Einheiten der Formel
(Ic)
worin
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
Diese Polycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel
(Ib), worin insbesondere R¹ und R² Wasserstoff sind,
besitzen zur hohen Wärmeformbeständigkeit außerdem eine
gute UV-Stabilität und ein gutes Fließverhalten in der
Schmelze, was nicht zu erwarten war.
Durch die beliebige Kombination mit anderen Diphenolen,
insbesondere mit denen der Formel (VII) lassen sich
zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise
variieren.
In den folgenden Beispielen B.1 bis B.5 wird die Herstellung
von Polycarbonaten (a) erläutert. Die relative
Viskosität ist gemessen an 0,5gew.-%igen Lösungen der
Polycarbonate in CH₂Cl₂.
Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen
durch Differential Scanning Calorimetry (DSC).
30,94 g (0,1 Mol) des Diphenols der Formel (II), 33,6 g
(0,6 Mol) KOH und 560 g Wasser werden in einer Intergas-
Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung
von 0,188 g (2 Mol-%) Phenol in 560 g Methylenchlorid
zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis
14 und 21 bis 25°C 19,8 g (0,2 Mol) Phosgen eingeleitet.
Danach wird 0,1 ml Ethylpyridin zugegeben und noch 45
Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird
abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure
mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel
befreit. Das Polycarbonat zeigte eine relative
Lösungsviskosität von 1,259.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 233°C bestimmt
(DSC).
68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan, 217,0 g (0,7 Mol) Diphenol der Formel (II),
336,6 g (6 Mol) KOH und 2700 g Wasser werden in einer
Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man
eine Lösung von 1,88 g (0,02 Mol) Phenol in 2500 g Methylenchlorid
zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei
pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 198 g (2 Mol) Phosgen eingeleitet.
Danach wird 1 ml Ethylpiperidin zugegeben und
noch 45 Min. gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase
wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit
Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom
Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigte eine
relative Lösungsviskosität von 1,336.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 212°C bestimmt
(DSC).
Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 114 g (0,5
Mol) Bisphenol A und 155 g (0,5 Mol) Diphenol der Formel
(II) zum Polycarbonat umgesetzt.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität
von 1,386.
Die Glastemperatur des Polymer wurde zu 195°C bestimmt
(DSC).
Wie in Beispiel B.2 wurde eine Mischung aus 159,6 g (0,7
Mol) Bisphenol A und 93 g (0,3 Mol) Diphenol der Formel
(II) zum Polycarbonat umgesetzt.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität
von 1,437.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 180°C bestimmt
(DSC).
31,0 g (0,1 Mol) Diphenol der Formel (II), 24,0 g (0,6
Mol) NaOH und 270 g Wasser werden in einer Inertgas-
Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung
von 0,309 g (1,5 Mol-%) 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-
phenol in 250 g Methylenchlorid zu. In die gut gerührte
Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 19,8 g
(0,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,1 ml
Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Min. gerührt. Die
bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die
organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit
Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.
Das Polycarbonat zeigte eine relative Lösungsviskosität
von 1,314.
Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234°C bestimmt
(DSC).
Zur Abschätzung der UV-Beständigkeit der neuen Polycarbonate
wurde die Primärradikalbildung bei UV-Bestrahlung
mit einer Quecksilberdampflampe (Kantenfilter 305 nm)
im Vergleich zu einem Polycarbonat auf Basis des 2,2-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans bestimmt. Es zeigte sich,
daß das Polycarbonat gemäß Beispiel B1 eine geringere
Primärradikalbildungsrate und daher eine höhere UV-
Beständigkeit aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen
enthaltend
- a) 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%
bis 98 Gew.-% und insbesondere 2,5 Gew.-% bis
90 Gew.-%,
hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate
mit w (Gewichtsmittelmolekulargewichten)
von mindestens 10 000, vorzugsweise von 10 000 bis
200 000 und insbesondere von 20 000 bis 80 000, die
bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel
(Ia)
worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, neben der zu 100 Mol-% komplementären Menge anderer difunktioneller Carbonatstruktureinheiten enthalten, - b) 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere 97,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, an Elastomeren oder an anderen Thermoplasten als den Polycarbonaten der Komponente a).
Besonders geeignete Polycarbonate (a) sind solche, in
denen in den Struktureinheiten der Formel (Ia) m = 4
oder 5 ist und ganz besonders solche mit Struktureinheiten
der Formel (Ic)
worin
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
R¹ und R² die für Formel (Ia) genannte Bedeutung haben, besonders bevorzugt aber Wasserstoff sind.
Als Komponente (b) geeignete andere Thermoplasten in den
erfindungsgemäßen Mischungen sind sowohl
- b1) amorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40°C, insbesondere von 60°C bis 220°C, als auch
- b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 60°C, insbesondere von 80°C bis 400°C.
Elastomere für die Komponenten b) der erfindungsgemäßen
Mischungen sind:
- b3) solche Polymere, die eine Glastemperatur von unter 0°C, vorzugsweise von unter -10°C und insbesondere von -15°C bis -140°C, haben.
Beispiele für andere amorphe Thermoplasten b1) sind
amorphe Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide,
Polyolefine, Polysulfone, Polyketone, thermoplastische
Vinylpolymerisate wie Polymethylacrylsäureester
oder Homopolymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate
von Vinylaromaten oder Pfropfpolymerisate von
Vinylmonomeren auf Kautschuke, Polyether, Polyimide und
thermoplastische Polyurethane.
Beispiele für kristalline Thermoplasten b2) sind aliphatische
Polyester, Polyarylensulfide sowie die teilkristallinen
Vertreter der vorstehend unter b1) subsummierten
Thermoplasten.
Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten
Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren,
Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen,
Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke,
Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate
mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern,
elastische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten
unter b1) oder b2) subsummiert und elastische Polycarbonat-
Polyether-Blockcopolymere.
Amorphe Thermoplasten b₁) sind insbesondere andere Polycarbonate
als die der deutschen Patentanmeldung
P 38 32 396.6. Diese anderen Polycarbonate können sowohl
Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein, sie
können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders
bevorzugtes Bisphenol für die anderen thermoplastischen
Polycarbonate der Komponente b) der erfindungsgemäßen
Mischungen ist Bisphenol-A [=2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan].
Diese anderen thermoplastischen Polycarbonate sind bekannt.
Die Molekulargewichte w (Gewichtsmittelmolekulargewicht)
ermittelt nach der Gelpermeationschromatographie
in Tetrahydrofuran) der anderen thermoplastischen Polycarbonate,
liegen zwischen 10 000 und 300 000, vorzugsweise
zwischen 12 000 und 150 000.
Die anderen thermoplastischen Polycarbonate sind sowohl
allein als auch im Gemisch für die Komponente b) der erfindungsgemäßen
Mischungen verwendbar.
Bevorzugte andere Thermoplasten für die Komponente b)
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind
auch aliphatische, thermoplastische Polyester, besonders
bevorzugt Polyalkylenterephthalate, also beispielsweise
solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-
1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.
Die Molekulargewichte (w) dieser Polyalkylenterephthalate
liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyalkylenterephthalate
können nach bekannten Verfahren beispielsweise
aus Terephthalsäuredialkylester und dem
entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden
(s. z. B. US-Patente 26 47 885, 26 43 989, 25 34 028,
25 78 660, 27 42 494, 29 01 466).
Diese Polyester sind bekannt. Weiterhin bevorzugte andere
Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.
Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere
Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline
Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin
kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren
Säurekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure
beziehungsweise Caprolactam aus Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure
und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure
und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure
besteht, und deren Diaminkomponente
ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin
und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-
und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin
bestehen und deren Zusammensetzungen im
Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe
beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11,
S. 315 ff).
Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die
ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer
der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6
und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem
Anteil, bis etwa 10 Gewichtsprozent an anderen Co-Komponenten.
Geeignete Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten
beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen,
wie beispielsweise von Hexamethylendiaminen, Decamethylendiamin,
2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
m- beziehungsweise p-Xylylendiamin,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Gemischen aus 4,4′- und
2,2′-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-
propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan,
3-Aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin,
2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan und von beliebigen
Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie
beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure,
2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure und mit beliebigen Gemischen
dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe
Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation mehrerer
der vorstehend genannten Diamine und/oder Dicarbonsäuren
erhalten werden. Ferner sind amorphe Copolyamide
einbezogen, die unter Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren
wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure
oder ω-Aminolaurinsäure oder von deren Lactamen hergestellt
sind.
Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide
sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin
und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan erhältlich sind, solche, die aus
Isophthalsäure, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan und
ω-Caprolactam erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure,
3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan
und ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus
Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.
Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können
auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane
eingesetzt werden, die sich zusammensetzen
aus:
70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
und gegebenenfalls entsprechend höherkondensierten Diaminen,
die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan
technischer Qualität erhalten werden.
Geeignete thermoplastische Polyamide können auch aus Mischungen
von teilkristallinen und amorphen Polyamiden
bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid
unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid
liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung
sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise
Ullmann, Enzyklopädie d. technischen Chemie, Band
19, S. 50).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
lineare oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie
haben Struktureinheiten der allgemeinen Formel
wobei R₁ bis R₄ unabhängig oder gleich sein können und
C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff sind. Weiterhin
können die Polyarylensulfide auch Diphenyl-Einheiten
enthalten.
Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt
(siehe beispielsweise US-PS 33 54 129 und EP-OS
01 71 021).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische
Polyarylensulfone.
Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte
w (gemessen nach der Lichtstreumethode
in CHCl₃) zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise
zwischen 20 000 und 60 000. Beispiele dafür sind
die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylensulfone
aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und einem Bisphenol,
insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit mittleren
Gewichtsmittelmolekulargewichten w von 2000 bis
200 000.
Diese Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise
US-PS 32 64 536, DE-AS 17 94 171, GB-PS 12 64 900,
US-PS 36 41 207, EP-A-00 38 028, DE-OS 36 01 419 und DE-
OS 36 01 420). Die geeigneten Polyarylensulfone können
auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise
DE-OS 23 05 413).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl-
1,4-phenylenoxide). Erfindungsgemäß geeignete
Polyphenylenoxide haben Gewichtsmittelmolekulargewichte
w (gemessen nach der Lichtstreumethode in Chloroform)
zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000
und 60 000. Diese Polyphenylenoxide sind bekannt.
Die bevorzugten Poly-(2,6-di-alkyl-1,4-phenylenoxide)
können nach bekannten Verfahren durch oxydierende Kondensation
von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in
Anwesenheit von Katalysatorkombinationen aus Kupfersalzen
und tertiären Aminen erhalten werden (siehe
beispielsweise DE-OS 21 26 434 und US-PS 33 06 875).
Geeignete Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) sind insbesondere
die Poly-[2,6-di(C₁-C₄-alkyl)-1,4-phenylenoxide]
wie beispielsweise Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische
Polyetherketone (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234,
US-PS 40 10 147 und EP-OS 01 35 938).
Sie enthalten das wiederkehrende Strukturelement
-O-E-O-E′-
worin -E′- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und
-O-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.
Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 10 78 234 aus Dialkalidiphenolaten
der Formel Alkali-O-E-O-Alkali und
Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E′-Hal (mit Hal
=Halogen) hergestellt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat
ist z. B. das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propans, ein geeignetes Bis-(halogenaryl)-keton ist das
4,4′-Dichlorbenzophenon.
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Vinyl-Polymerisate.
Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate
von Vinylverbindungen, Copolymerisate von
Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen
auf Kautschuke.
Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate
sind solche von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, C₁-C₁₂-(Cyclo)-Alkyl-Estern der
(Meth)Acrylsäure, C₁-C₄-Carbonsäure-Vinylester, wobei
die Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinyl-Verbindungen
nach bekannten Methoden erhältlich sind.
Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten
(Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und 1,5 dl/g
(gemessen bei 23°C in Toluol in bekannter Weise)
haben.
Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische
Poly-C₁-C₄-alkylmethacrylate, beispielsweise
solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters,
vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters.
Es sind sowohl Homopolymerisate als
auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter
zu verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch
ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise
(Meth)Acrylnitril, (α-Methyl)-Styrol, Bromstyrol,
Vinylacetat, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, (Meth)Acrylsäure,
Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten
Mengen einpolymerisiert sein.
Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Poly-
C₁-C₄-alkyl-methacrylate sind literaturbekannt oder nach
literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus
Styrol oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls
bis zu 40 Gew.-% Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n-
Butylacrylat enthalten. Styrolderivate müssen auf jeden
Fall als Monomere enthalten sein. Die Styrolderivate
sind dabei in Anteilen zwischen 100 und 10 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
zwischen 80 bis 30 Gew.-%, enthalten, die nach üblichen
Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse,
Lösung, Suspension oder Emulsion, bevorzugt aber durch
radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten
werden.
Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation
der oben genannten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische
in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen
<0°C, vorzugsweise <-20°C. Die Pfropfpolymerisate
enthalten in der Regel 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 80 Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate
lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse
oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion, herstellen, wobei
Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert
werden können.
Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke
und Acrylkautschuke.
Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren
und Copolymerisate von Butadien mit bis zu
35 Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat
und C₁-C₆-Alkylacrylaten.
Acrylkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchenförmige
Emulsionspolymerisate aus C₁-C₆-Alkylacrylaten,
insbesondere C₂-C₆-Alkylacrylaten, gegebenenfalls
im Gemisch mit bis zu 15 Gew.-% anderen, ungesättigten
Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether,
Acrylnitril, und aus wenigstens einem
polyfunktionellem Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol,
Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester,
Zitronensäuretriallylester, Allylester
von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat,
wobei die Acrylatkautschuke bis zu 4 Gew.-%
der vernetzenden Comonomere enthalten können.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische
von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke
mit einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.
Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form
diskreter Teile vorliegen, z. B. als Latex. Diese Teilchen
haben i. a. mittlere Durchmesser von 10 nm bis
2000 nm.
Die Propfpolymerisate können nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation
der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices
bei Temperaturen von 50 bis 90°C unter Verwendung
wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat
oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden.
Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate
auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke
(Dien- oder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten
<80 Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern
(d 50) von 80 bis 800 nm.
Besonders geeignet sind technisch gebräuchliche ABS-
Polymerisate.
Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl-
Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls
geeignet.
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus
Diisocyanaten, ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo-
und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder
mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen
Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen
thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.
Die thermoplastischen Polyurethane sind bekannt oder
können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise
US-PS 32 14 411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", Vol II, Seiten 299
bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und
Mobay Chemical Coporation, "A Processing Handbook for
Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA)
hergestellt werden.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und
Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure,
Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.
Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester
kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol,
Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol
und 2,2-Dimethyl-propylenglykol in Betracht. Darüber hinaus
können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen,
bis zu 1 Mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole,
z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt
werden.
Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben
ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl
von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150,
eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt
von ca. 0,01 bis 0,2%.
Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere
Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder
Poly-caprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie
beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Polyhexandiol-
(1,6)-carbonat.
Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial
für die thermoplastischen Polyurethane verwendet
werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol
hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe
besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl
von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit
gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der
Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis
0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.
Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane gemäß Komponente B) sind beispielsweise
solche auf Basis von Tetramethylenglykol,
Propylenglykol und Ethylenglykol.
Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen
und einsetzbar.
Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte
n (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl
der Produkte) von 600 bis 2000 vorzugsweise von 1000
bis 2000 haben.
Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der
Polyurethane gemäß Komponente B) vorzugsweise 4,4′-
Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weniger
als 5% 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und weniger als
2% des Dimeren von Diphenylmethan-diisocyanat enthalten.
Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität,
gerechnet als HCl im Bereich von c. 0,005 bis 0,2%
liegt. Die Acidität, gerechnet als % HCl, wird durch
Extraktion des Chlorids aus dem Isocyanat in heißer,
wäßriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzung des
Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des
Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um
die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.
Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der
thermoplastischen Polyurethane gemäß Komponente B) verwendet
werden, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylens,
Ethylidens, Propylens, Butylens, Cyclopentylens-
1,3, Cyclohexylens-1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-
Tolylens, des 2,6-Tolylens, des p-Phenylens, des n-
Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-
Naphthylens, des 4,4′-Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan-
4,4′-diisocyanat, das Azobenzol-4,4′-diisocyanat,
des Diphenylsulfon-4,4′-diisocyanat, das Dichlorhexanmethylen-
diisocyanat, das Pentamethylen-diisocyanat, das
Hexamethylen-diisocyanat, das 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat,
das Furfuryl-diisocyanat, das Dicyclohexylmethan-
diisocyanat, das Isophoron-diisocyanat, das Diphenylethan-diisocyanat
und Bis(-isocyanatophenyl)-ether
von Ethylenglykol, Butandiol etc.
Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle
Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit
Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B.
Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und
Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise
Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-
Phenylen-bis-β-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylen-bis-β-
hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan),
Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol,
Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethylen-,
Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylendiamin,
Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin,
3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dinitrobenzidin, Ethanolamin,
Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3.Aminocyclohexylalkohol
und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das
Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellen
Kettenverlängerer bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50,
vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.
Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in
untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf
Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlängerer,
trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer
eingesetzt werden.
Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle
Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanolamin.
Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol,
können auch zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane
eingesetzt werden.
Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane
genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester Polyether,
Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten sind
entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten
Verfahren erhältlich.
Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise,
wie folgt, durchgeführt werden:
So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die
organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für
sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis
220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise
werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt,
dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die
erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.
Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der
Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer
erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit
erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des
Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder
die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge
(0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure
oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit
der Reaktion zu verkleinern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
können geeignete Katalysatoren, wie z. B.
tertiäre Amine, die in dem US-Patent 27 29 618 genannt
werden, zur Anwendung kommen.
Bevorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend
erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer
Natur sind, Styrol, Butadien-Blockcopolymere, die teilweise
hydriert sein können (beispielsweise Kraton G®
der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate
erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst,
soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat-
Polyether-Blockcopolymere.
Diese Elastomeren sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Polycarbonaten
a) und den Elastomeren b3) können beispielsweise durch
Mischen der Komponenten a) und b3) in der Schmelze auf
üblichen Aggregaten wie Knetern, Ein- oder Mehrwellenextrudern
oder Walzen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
von Mischungen aus.
0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis
98 Gew.-% und insbesondere 2,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%,
Polycarbonat a) mit 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise
99 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere
97,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, Elastomer b3), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß Polycarbonat a) aufgeschmolzen
und Elastomer b3) zudosiert und in der Schmelze des
Polycarbonats homogenisiert wird.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Polycarbonaten
a) und den anderen Thermoplasten b1) oder b2) können
beispielsweise durch Mischen von Lösungen der Komponenten
a) und b) oder durch Mischen der Komponenten auf
Knetern, Walzen oder Ein- bzw. Mehrwellenextrudern hergestellt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
von Mischungen aus
0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis
98 Gew.-% und insbesondere 2,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%,
Polycarbonat a) mit 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise
99 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere
97,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, anderen Thermoplasten b1)
oder b2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß alle
Komponenten als Lösungen gemischt werden und dieses
Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet wird, oder daß
alle Komponenten in der Schmelze gemischt und homogenisiert
werden.
Den erfindungsgemäßen Mischungen können noch die für die
Komponenten b) üblichen Additive als Komponente c) z. B.
Füllstoffe und/oder Nukleierungsmittel und/oder Fasern
in den üblichen Mengen zugegeben werden.
Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Keramikfüllstoffe
wie Aluminiumnitrit, Silicate, Titandioxid, Talkum,
Kreide, Glimmer, Ruß, Fasern sind beispielsweise
solche aus Glas, aus Kohlenstoff oder aus flüssigkristallinen
Polymeren.
Nukleierungsmittel können beispielsweise sein Bariumsulfat,
TiO₂.
Diese Additive können in den üblichen Mengen entweder
vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen den
Komponenten b) oder zusammen mit den Polycarbonaten der
Komponente a) den Komponenten b) zugemischt werden oder
nachträglich den erfindungsgemäßen Mischungen aus den
Komponenten a) und b) eingearbeitet werden.
Ebenso können den Polycarbonaten der Komponente a) - vor
oder während oder nach der Abmischung mit dem Komponenten
b) - die genannten Additive in den üblichen Mengen
zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich zu
beliebigen Formkörpern auf üblichen Mischungen in
üblicher Weise verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen und die daraus hergestellten
Formkörper sind verwendbar im Automobilbereich
und im Elektrobereich, beispielsweise zur Herstellung
von Stoßstangen und Gehäusen.
- C) Komponenten
- C1) entspricht B1)
- C2) Polystyrol, hergestellt durch radikalische Polymerisation
von Styrol in bekannter Weise.
w (gemessen durch Lichtstreuung) 260 000. - C3) Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität h rel (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und C=0,5 g/dl) von 1,28
- C4) Polymethylmethacrylat
- C5) Polycaprolactam mit einer relativen Lösungsviskosität von 3,0 (gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in m-Kresol)
- C6) Polyethylenterephthalat
- D) Abmischungen
- D1) 37 g der Substanz C1) wurden mit 37 g der Substanz C2) in jeweils 200 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt, das Solvens im Vakuum teilweise entfernt, bis sich eine eingedickte Lösung ergab, aus der auf einer Filmziehbank Folien einer Dicke von 200 µm hergestellt wurden. 6 Teilstücke dieser Folie wurden übereinandergelegt und bei 270°C unter einem Druck von 200 bar in Luft 5 Minuten verpreßt zu einem rechteckigen Formteil mit einer Dicke von 1,042 mm.
- D2) 30 g der Substanz C1 wurden mit 30 g der Substanz C3) in jeweils 200 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt, die Lösung eingedickt wie in Beispiel 2a), und eine Folie einer Dicke von 210 µm hergestellt. 6 Teilstücke der Folie wurden wie in Beispiel 2a) übereinandergelegt und bei 250°C unter einem Druck von 210 bar in Luft 5 Minuten zu einem rechteckigen Formteil mit einer Dicke von 0,989 mm verpreßt.
- D3) 25 g der Substanz C1) wurden mit 25 g der Substanz C2) in jeweils 200 ml Methylenchlorid gelöst. Anschließend wurden die Lösungen vereinigt, das Solvens im Vakuum teilweise entfernt, bis sich eine eingedickte Lösung ergab, aus der auf einer Filmziehbank Folien einer Dicke von 200 µm hergestellt wurden. 6 Teilstücke dieser Folie wurden übereinandergelegt und bei 270°C unter einem Druck von 200 bar in Luft 5 Minuten verpreßt zu einem rechteckigen Formteil mit einer Dicke von 0,61 mm.
- D4) 70 g der Substanz C5) werden mit 30 g der Substanz B1) in einem Kolben aufgeschmolzen und homogenisiert. Nach dem Erkalten der Schmelze wird die Mischung zerkleinert und das Granulat wie in Beispiel D3) beschrieben zu einem Formteil der Dicke 1,6 mm verpreßt.
- D5) 35 g der Substanz C6) wurde wie in Beispiel D4 beschrieben mit 15 g B1) zu einem Formteil der Dicke 1,6 mm verpreßt.
- E) Prüfung der nach D hergestellten Proben.
Von beiden Proben wurde der Schubmodul mit einem
Torsionspendel der Firma Brabender, Typ 802 301 oberhalb
Raumtemperatur gemessen. Die Probe wurde mit einer Aufheizrate
von 1 K/min an die unten genannte Temperatur
herangeführt, die Proben erfuhren während der gesamten
Meßzeit eine Zugbelastung 10 p. Das Drehmoment
betrug 1570 gcm²). Bei Werten des Moduls unterhalb
10 MPa sind Verformungen der Probe deutlich wahrnehmbar,
weil die Probe nicht mehr genügend innere Festigkeit
hat.
Ergebnisse:
Claims (4)
1. Mischungen enthaltend
- a) thermoplastische Polycarbonate auf Basis von
Diphenolen der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆- Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl ist, und - b) Elastomere oder andere Thermoplasten als die der Komponente a) und gegebenenfalls
- c) übliche Additive.
2. Mischungen enthaltend
- a) 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% hochmolekulare,
thermoplastische, aromatische Polycarbonate
mit mittleren Molekulargewichten w (Gewichtsmittel)
von mindestens 10 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel
(Ia)
worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten neben der zu 100 Mol-% komplementären Menge anderer difunktioneller Carbonatstruktureinheiten enthalten, und - b) 99,9 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Elastomere oder andere Thermoplasten als die Polycarbonate (a).
3. Verfahren zur Herstellung der Mischungen der Ansprüche
1 und 2, enthaltend als (b) Elastomere, dadurch
gekennzeichnet, daß (a) aufgeschmolzen und
das Elastomer (b) und gegebenenfalls übliche Additive
(c) zudosiert und in der Schmelze der Komponente
(a) homogenisiert werden.
4. Verfahren zur Herstellung der Mischungen der Ansprüche
1 und 2, enthaltend als (b) andere Thermoplasten
als die Polycarbonate (a), dadurch gekennzeichnet,
daß (a), (b) und gegebenenfalls übliche
Additive (c) als Lösungen gemischt werden und dieses
Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet wird
oder in der Schmelze gemischt und homogenisiert
werden.
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