KR0142879B1

KR0142879B1 - 특정 폴리카보네이트의 다른 열가소성 수지 또는 탄성중합체와의 혼합물 이의 제조 방법 및 이의 필름

Info

Publication number: KR0142879B1
Application number: KR1019890014304A
Authority: KR
Inventors: 프레이타크 디터; 베스 테페 우베; 바이라우크 쿠르트; 베이만스 귄터
Original assignee: 게르하르트 뮐러, 게르하르트 베버; 바이엘 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1998-07-15
Also published as: FI98734B; KR900006442A; JPH02166156A; ES2032641T3; TR25602A; CA1340125C; EP0362646B1; US5104723A; DK491589D0; EP0362646A3; DE58901536D1; JP2749663B2; EP0362646A2; GR3004746T3; FI894698A0; BR8905072A; MX170145B; FI894698A; DK491589A; DK174612B1

Abstract

내용 없음.

Description

특정 폴리카보네이트와 이와 다른 열가소성 수지 또는 탄성 중합체와의 혼합물 및 이의 필름

본 발명은 일반식(Ⅰ)에 상응하는 디페놀을 기본으로 하는 열가소성 폴리카보네이트(a) 및 탄성중합체 또는 성분(a)의 것 이외의 다른 열가소성 수지(b) 및 임의로

표준 첨가제(c)를 함유하는 혼합물, 이의 제조방법, 및 필름의 제조용으로서의 이의 용도에 관한 것이다;

상기식에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴 및 C₇-C₁₂아르알킬을 나타내고,

m은 4내지 7의 정수이며,

R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 각각 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬을 나타내고,

X는 탄소를 나타내며,

단, 하나 이상의 X 원자에서 R³및 R⁴는 모두 알킬이다.

독일연방공화국 특허원 제P 38 32 396.6호에는 본 발명에 따른 혼합물의 폴리카보네이트(a) 및 또한 이의 출발 생성물 및 이들의 제조가 기술되어 있다.

폴리카보네이트(a)를 위한 출발 생성물은 일반식(Ⅰ)에 상응하는 디하이드록 시디페닐 사이클로알칸이다:

상기식에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 및 또는 브롬, C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C₇-C₁₂아르알킬, 바람직하게는 페닐 C₁-C₄알킬, 더욱 특히 벤질을 나타내고,

m은 4내지 7, 바람직하게는 4또는 5의정수이며,

R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 각각 선택되며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬을 나타내고,

X는 탄소를 나타내며,

단, 하나 이상의 X 원자에서 R³및 R⁴는 모두 알킬이다.

바람직하게는 1 내지 2개의 X원자에서, 더욱 특히 단자 1개의 X 원자에서, R³및 R⁴는 모두 알킬이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐 치환된 C원자(C-1)에 대해 α-위치인 X원자는 바람직하게는 디알킬 치환되지 않는 반면, C-1에 대해 β-위치인 X원자는 바람직하게는 알킬 이치환된다. 가장 바람직하게는, C-1에 대해 β-위치에서 하나의 X 원자는 디알킬 치환되고, β-위치에서 하나의 X원자는 모노알킬 치환된다.

바람직한 디하이드록시디페닐 사이클로알칸은 치환족 라디칼중 5개 및 6개의 환 탄소원자를 함유하는[일반식(Ⅰ)에서 m=4 또는 5] 것들이며, 예를 들어 하기 구조식(II), (III) 및 (IV)에 상응하는 디페놀이 있으며, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(구조식 II)이 특히 바람직하다:

일반식(I)에 상응하는 디하이드록시디페닐 사이클로 알칸은 하기 일반식(V)에 상응하는 페놀과 일반식(VI)에 상응하는 케톤의 축합에 의해 공지된 방법으로 수득할 수 있다.

상기식에서,

X, R¹, R², R³, R⁴및 m은 일반식(I)에 대해 정의한 바와 같다.

일반식(V)에 상응하는 페놀은 문헌으로부터 공지 되어 있거나, 문헌[참조:크레졸 및 클실렌올에 대해서는, Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Revised and Extended deition, Vol. 15, pages 61-77, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 1978; 클로로페놀에 대해서는, Ullmanns Encyklopadie der techinischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, 1979, Vol. 18, pages 191-214]으로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있다.

일반식(V)에 상응하는 적합한 페놀의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 2-사이클로헥실페놀, 2,6-디페닐페놀 및 o-벤질페놀이다.

일반식(VI)에 상응하는 케톤은 문헌[참조: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Vol. 7, 4th deition, Springer-Verlag, Berlin, 1925 및 상응하는 증보 Volumes 1 내지 4 및 J. Am. Chem. Soc. Vol. 79, (1957), pages 1488-1492, US-P 제2,629,289호, J. Chem. Soc., (1959), 2186-2192 및 J. Org. Chem. Vol. 38 (1973), pages 4431-4435, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), pages 1353-1364]으로부터 공지되어 있다. 일반식(VI)에 상응하는 케톤을 생성시키기 위한 통상의 방법은 예를 들어 문헌[참조: Organikum, 15th edition, 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 예를 들어 page 698]에 기술되어 있다.

다음은 일반식(VI)에 상응하는 공지된 케톤의 예이다: 3,3-디메틸사이클로펜타논, 3,3-디메틸사이클로헥사논, 4,4-디메틸사이클로헥사논, 3-에틸-3-메틸사이클로펜타논, 2,3,3-트리메틸사이클로펜타논, 3,34-트리메틸사이클로펜타논, 3,3-디메틸사이클로헵타논, 4,4-디메틸사이클로헵타논, 3-에틸-3-메틸사이클로헥사논, 2,4,4-트리메틸사이클로헥사논, 3,3,4-트리메틸사이클로헥사논, 3,3,5-트리메탈사이클로헥사논 3,4,4-트리메틸사이클로헥사논, 2,3,3,4-테트라메틸사이클로 펜타논, 3,3,5-트리메틸사이클로헵타논, 3,5,5-트리메틸사이클로 헵타논, 5-에틸-2,5-디메틸사이클로헵타논, 2,3,3,5-테트라메탈 사이클로헵타논, 2,3,5,5-테트라메탈사이클로헵타논, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헵타논, 4-에틸-2,3,4-트리메틸사이클로펜타논, 3-에틸-4-이소프로필-3-메틸사이클로펜타논, 4-2급-부틸-3,3-디메틸사이클로펜타논, 2-이소프로필-3,3,4-트리메틸 사이클로펜타논, 3-에틸-4-이소프로필-3-메틸사이클로헥사논, 4-에틸-3-이소프로필-4-메틸사이클로헥사논, 3-2급-부틸-4,4-디메틸사이클로헥사논, 2-부틸-3,3,4-트리메틸사이클로펜타논, 2-부틸-3,3,4-트리메탈사이클로헥사논, 4-부틸-3,3,5-트리메탈사이클로헥사논, 3-이소헥실-3-메틸사이클로헥사논 및 3,3,8-트리메탈사이클로옥타논,

다음은 바람직한 케톤의 예이다:

비스페놀을 제조하기 위해, 통상적으로 페놀(V)를 케톤(VI) 몰당 2내지 10몰, 바람직하게는 2.5 내지 2몰의 양으로 사용한다. 바람직한 반응시간은 1내지 100시간이다. 통상적으로, 반응은 -30 내지 300℃, 바람직하게는 -15 내지 150℃의온도에서 1내지 20bar, 바람직하게는 1내지 10bar의 압력하에 수행한다.

통상적으로, 축합반응은 산성 촉매(예: 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 이염화아연, 사염화티탄, 사염화주석, 할로겐화인, 오산화인, 인산, 진한 염산 또는 황산) 및 또한 아세트산과 아세트산 무수물과의 혼합물의 존재하에 수행항다. 음이온 교환제가 또한 사용될 수 있다.

또한, 반응은 조촉매(cocatalyst)(예: C₁-C₁₈알킬 머캅탄, 황화수소, 티오페놀, 티오산 및 디알킬 설파이드)를 바람직하게는 0.01 내지 0.4몰/케톤 몰, 특히 0.05 내지 0.2몰/케톤 몰의 양으로 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다.

축합반응은 용매의 부재하에 또는 불황성 용매(예: 지방족 또는 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소)의 존재하에 수행할 수 있다.

촉매가 또한 탈수제(dehydrating agent)로서 작용하는 경우, 우수한 전환을 수득하기 위해 분리 탈수제를 사용할 필요가 없는 반면, 사용된 촉매가 반응 수와 결합하지 않는 경우 탈수제를 사용하는 것이 항상 유리하다.

적합한 탈수제는 예를 들어, 아세트산 무수물, 제올라이트, 폴리인산 및 오산화인이다.

페톨(V) 및 케톤(VI)을 (VI)에 대한 (V)의 몰 비를 2:1 내지 10:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1로 -30내지 300℃, 바람직하게는 -15내지 150℃에서 및 1내지 20bar, 바람직하게는 1 내지 10bar의 압력하에 산성 촉매의 존재하에 및 임의로 조촉매 및/또는 용매 및/또는 탈수제의 존재하에 수행할 수 있다.

일반식(I)에서, R³및 R⁴는 바람직하게는 1 내지 2 개의 X원자, 더욱 특히 단지 1개의 X원자에서 모두 알킬이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이지만, 에틸또는 선형 또는 측쇄 C₃-C₆알킬 라디칼을 사용할 수도 있다. 디페닐 치환된 C원자(C-1)에대해 α-위치인 X원자는 바람직하게는 디알킬 치환되지 않는 반면, C-1에 대해 β-위치인 X원자는 바람직하게는 디알킬 치환된다. 하나의 β-위치가 디알킬 치환되고 다른 하나는 모노알킬 치환된 화합물이 가장 바람직하다.

몇몇 경우에서, 반응은 전적으로 균일하지는 않다. 즉, 몇가지의 상이한 생성물이 생성될 수 있으므로 목적하는 화합물이 우선 혼합무로부터 분리되어야 한다. 축합 반응의 세부사항에 대해서는 문헌[참조: Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964]을 참조할 수 있다. 몇몇의 경우에서, 적합한 촉매 및 반응조건의 선택을 통해 반응을 목적하는 화합물이 침전 하거나 결정 석출하여 분리하기에 용이하도록 하는 방법으로 조절할 수 있다. 구조식(III)에 상응하는 디페놀의 제조를 하기에 기술한다.

[실시예 A.1]

페놀 7.5몰(705g) 및 도데실티올 0.15몰(30.0g)을 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 환류 냉각기(reflux condenser) 및 기체 주입 파이프가 장치된 1ℓ들이 환저 플라스크 속으로 도입시키고, 무수 HCl 기체로 28 내지 30℃에서 포화시킨다. 디하이드로이소포론 (3,3,5-트리 메틸사이클로헥산-1-온) 1.5몰(210g) 및 페놀 1.5몰 (151g)의 용액을 수득된 용액에 3시간에 걸쳐 적가하고, 반응용액을 통해 HCl 체를 계속 통과시킨다. 첨가 후, HCl 기체를 다시 5시간 동안 도입시킨다. 그 후, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 반응 하도록 방치한다. 그 후, 과량의 페놀을 스팀증류(steam distillation)에 의해 제거시킨다. 잔사를 석유 에테르(60 내지 90)로 2회 및 염화 메틸렌으로 1회 고온 추출하고 여과 제거시킨다.

수율: 370g

융점: 205 내지 207℃

[실시예 A.2]

일반식(II)의 디페놀의 제조

페놀 1692g(18몰), 도데실티올 60.0g(0.3몰) 및 디하이드로이소포론(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1-온) 420g(3몰)을 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 기체 주입 파이프가 장치된 교반 장치 속으로 28내지 30℃에서 도입시킨다. 무수 HCl 기체를 이 용액 속으로 5시간에 걸쳐 28 내지 30℃에서 도입시킨다. 그 후, 혼합물을 28 내지 30℃에서 약 10시간 동안 반응하도록 방치한다. 케톤의 95%가 전환되었을 경우(GC로 검사), 물 2.5ℓ를 반응 혼합물에 가하고, 45% NaOH 요액을 가하여 pH값을 6으로 조절한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 25℃로 냉각시킨다. 수성 상을 기울여 따르고, 잔류하는 잔사는 80℃에서 물로 세척한다. 수득된 조 생성물을 여과 제거하고 n-헥산으로 2회 및 염화메틸렌으로 2회 고온 추출한 후 여과시킨다. 잔사르 크셀렌으로부터 2회 재결정화한다.

수율: 735g

융점: 209 내지 211℃

[실시예 A.3]

구조식(III)의 디페놀의 제조

페놀 564g(6몰), 부탄티올 10.8(0.12몰) 및 디하이드로 이소포론(3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1-온) 140g(1몰)을 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 기체 주입파이프가 장치된 교반 장치 속으로 30℃에서 도입시킨다. 이 온도에서, 37% HCl 44g을 가한다. 반응 혼합물을 28 내지 30℃에서 약 70시간 동안 교반시킨다. 케톤의 95%가 전환되었을 경우 (GC로 검사), 물 2ℓ를 반응 혼합물에 가하고, 45% NaOH 용액을 첨가하여 pH 값을 6으로 조절한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 25℃로 냉각시킨다. 수성상을 기울여 따르고, 잔류하는 잔사를 80℃에서 물로 세척한다. 수득된 조 생성물을 여과 제거시키고 n-헥산으로 2회 및 톨루엔으로 2회 고온 추출시킨 후 30℃에서 여과시킨다.

수율: 250g

융점: 205 내지 208℃

[실시예 A.4]

일반식(Ib)의 디페놀(여기서, R1 및 R2는 CH3이다)의 제조

2,6-디메틸페놀 2196g(18몰), β-머캅토프로피온산 38.2g(0.36몰) 및 디하이드로이소포론(3,3,5-트리메틸사이클로 헥산-1-온) 420g(3몰)을 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 기체 주입 파이프가 장치된 교반 장치 속으로 35℃에서 도입시킨다. 무수 HCl 기체를 이 용액 속으로 5시간에 걸쳐 35℃에서 도입시킨다. 그 후, 혼합물을 28 내지 30℃에서 약 10시간 동안 반응하도록 방치한다. 케톤 95%가 전환되었을 경우(GC로 검사), 물 2.5ℓ를 반응 혼합물에 가하고, 45% NaOH 요액을 첨가하여 pH 값을 6으로 조절한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 수성상은 기울여 따르고, 잔류하는 잔사를 60℃에서 물로 세척한다. 수득된 조 생성물을 여과 제거시키고 n-헥산으로 3회 고온 추출한 후 여과시킨다.

수율: 856g

융점: 236 내지 238℃

[실시예 A.5]

일반식(III)의 디페놀의 제조

실시예 A.2와 동일한 방법에 따라, 3,3-디메틸사이클로 헥사논 3몰을 다히이드로소포론 3몰 대신에 사용한다. 생성물의 융점은 199 내지 201℃이다.

폴리카보네이트(a)는 독일연방공화국 특허원 제P 38 32 396.6호에 따라 일반식(I)에 상응하는 디페놀로부터 제조할 수 있다.

호모폴리카보네이트를 생성시키는 경우, 일반식(I)에 상응하는 하나의 디페놀을 사용할 수 있으며, 코롤리카보네이트를 생성시키는 경우, 일반식(I)에 상응하는 여러 디페놀을 사용할 수 있다.

또한, 일반식(I)에 상응하는 디페놀은 다른 디페놀, 예를 들어 일반식 HO-Z-OH (VII)에 상응하는 디페놀과의 혼합물로 고분자량의 열가소성 방향조구 포릴카보네이트를 생성시키기 위해 또한 사용할 수 있다.

일반식 HO-Z-OH (VII)에 상응하는 적합한 다른 디페놀은, Z가 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환된 수 있으며, 지방족 라디칼 또는 일반식(I)에 상응하는 것들 이외의 다른 지환족 라디칼 또는 브릿지 원(bridge member)으로서 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼인 디페놀들이다.

일반식(VII)에 상응하는 디페놀의 예는 하이드로퀴논, 레소르시놀, 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 비스-(하이드록시페닐)-에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폰, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, α, α'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필 벤젠 및 이의 핵 할로겐화된 화합물이다.

이들 및 다른 적합한 디페놀은, 예를 들어 US-PS 제3,028,365호, 제2,999,835호, 제3,148,172호, 제3,275,601호, 제2,991,273호, 제3,271,367호, 제3,062,781호, 제2,970,131호 및 제2,999,846호; DS-OS 제1 570 703호, 제2 063 050호, 제2 063 052호, 제2 211 0965호; FR-PS 제1 561 518호; 및 문헌[참조: H. Schnell, Chemistry and Physiscs of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964]에 기술되어 있다.

바람직한 다른 디페놀은, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드로시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다.

일반식(VII)에 상응하는 특히 바람직한 디페놀은, 예를 들어 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이다.

2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.

다른 디페놀은 개별적으로 또느 서로와의 혼합물로 사용할 수 있다.

일반식(I)에 상응하는 디페놀 대 임의로 사용된 다른 디페놀, 예를 들어 일반식(VII)에 상응하는 디페놀의 몰 비는, (I) 100몰% 및 다른 디페놀 0몰% 내지 (I) 2몰% 및 다른 디페놀 98몰%, 바람직하게는 (I) 100몰% 및 다른 디페놀 0몰% 내지 (I) 5몰% 및 다른 디페놀 95몰% 더욱 바람직하게는 (I) 100몰% 및 다른 디페놀 0몰% 내지 (I) 10몰% 및 다른 디페놀 90몰%, 가장 바람직하게는 (I) 100몰% 및 다른 디페놀 0몰% 내지 (I) 20몰% 및 다른 디페놀 80몰%이다.

임의로 다른 디페놀과의 혼합물 중의 일반식(I)에 상응하는 디페놀의 고분자량 폴리카보네이트는 폴리카보네이트를 생성시키기 위해 이용되는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 다야한 디페놀이 통계적으로 및 또한 블록으로 서로에 부착될 수 있다.

콜리카보네이트는 공지된 방법으로 측쇄화될 수 있다. 측쇄하가 필요한 경우, 이는 소량, 바람직하게는 0.05내지 2.0몰%(사용된 디페놀을 기준으로 함)의 삼작용성 또는 삼작용성 이상의 화합물, 특히 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 공축합에 의해 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 측쇄화제에는 프로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-)2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페닐)-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4', 4-디하이드록시트리페닐)-메틸)-벤젠이 포함된다.

몇몇 다른 삼작용성 화합물은 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.

일작용성 화합물은 공지된 방법으로 폴리카보네이트(a)의 분자량을 조절하기 위한 쇄 종결제로서 통상의 농도로 사용할 수 있다. 적합한 화합물은, 예를 들어 페놀, 3급-부틸페놀 또는 다른 알킬-C₁-C₇-치환된 페놀이다. 일반식(III)에 상응하는 소량의 페놀은 특히 분자량을 조절하는데 적합한다:

상기식에서,

R은 측쇄 C₈및/또는 C₉알킬 라디칼이다.

알킬 라디칼 R에서, CH₃양자의 비는 47 내지 89%이며, CH 및 CH₂양자의 비는 53 내지 11%이다. R은 바람직하게는 OH 그룹에 대해 o-및/또는 p-위치이고, 오르토 성분에 대한 상한은 20%인 것이 특히 바람직하다. 통상적으로, 쇄 종결제는, 사용된 디페놀을 기준으로 하여, 0.5내지 10몰%, 바람직하게는 1.5 내지 8몰%의 양으로 사용한다.

폴리카보네이트(a)는, 바람직하게는 상 계면 중축합방법(phase interface pol ycondensation process)에 의해 공지된 방법으로 제조할 수 있다[참조: H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews. Vol. IX, pages 33 et seq, Interscience Publ., 1964]. 이 방법에서는, 일반식(I)에 상응하는 디페놀성 수성 알칼리성 상에 용해시킨다. 다른 디페놀과의 코폴리카보네이트를 제조하기 위해, 일반식(I)에 상응하는 디페놀 및 다른 디페놀, 예를 들어 일반식(VII)에 상응하는 디페놀의 혼합물을 사용한다. 예를 들어 일반식(VIII)에 상응하는 쇄 종결제를 가하여 분자량을 조절할 수 있다. 그 후, 반응을 불활성, 바람직하게는 폴리카보네이트 용해 유기상의 존재하에 상 계면 중축합 방법에 의해 포스겐을 사용하여 수행한다. 반응온도는 0내지 40℃이다.

임의로 사용된 측쇄화제(바람직하게는 0.05 내지 2몰%)는 수성 알칼리성 상중의 디페놀과 함께 초기에 도입시키거나, 포스겐화 전에 유기용매 중의 용액으로 가할 수 있다.

일반식(I)의 디페놀 및, 임의로 다른 디페놀(VII)에 더하여, 이의 모노-및/또는 비스-클로로카본산에스테르를 또한 사용할 수 있으며, 이는 유기 용매중 용액으로 가한다. 그 후, 사용된 쇄 종결제 및 측쇄화제의 양을 일반식(I) 및, 임의로 일반식(VII)에 상응하는 디페놀레이트 잔사의 몰 양에 의해 측정한다. 클로로카본산 에스테르를 사용하는 경우, 포스겐의 양은 따라서 공지된 방법으로 감소시킬 수 있다.

쇄 종결제 및, 임의로 측쇄화제 및 클로로카본산 에스테르용으로 적합한 유기 용매는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠, 아세톤, 아세토니트릴 및 이들 용매의 혼합물, 특히 염화메틸렌과 클로로벤젠과의 혼합물이다. 사용된 쇄 종결제 및 측쇄하제를 임의로 동일 용매에 용해시킬 수 있다.

상 계면 중축하을 위한 유기상은 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠, 및 염화메틸렌과 클로로벤젠과의 혼합물에 의해 형성시킬 수 있다.

예를 들어, NaOH 수용액을 수성 알칼리성 상으로써 사용한다.

상 계면 중축합 방법에 의한 폴리카보네이트(a)의 생성은 3급 아민, 특히 3급 지방족 아민, 예를 들어 트리부틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 촉매에 의해 통상의 방법으로 촉매될 수 있다. 촉매는 사용된 디페놀의 몰을 기준으로 하여, 0.05 내지 10몰%의 양으로 사용할 수 있다. 촉매는 포스겐화의 개시 전, 또는 포스겐화 동안 또는 심지어는 후에 가할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트(a)는 공지된 균질상 방법, 소위 피리딘 방법 및 또한 포스겐 대신 예를 들어 디페닐 카보네이트를 이용하는 공지돈 용융 에스테르 교환 방법에 의해 생성시킬 수 있다.

폴리카보네이트(a)는 바람직하게는 10,000이상, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는, 폴리카보네이트가 사출 성형된 제품의 생성용으로 사용되는 경우, 20,000 내지 80,000의 분자량 Mw(중량 평균, 예비 조정 후 겔크로마토그래피로 측정)를 갖는다. 이들은 형성 또는 측쇄일 수 있으며 일반식(I)에 상응하는 디페놀을 기본으로 하는 호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트이다.

따라서, 본 발명의 명세서에서의 폴리카보네이트(a)는 고분자량이고, 열가소성이며, 10,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는, 폴리카보네이트가 사출 성형된 제품의 제조용으로 사용되는 경우, 20,000 내지 80,000의 Mw 값(중량평균분자량)을 가지며, 하기 일반식(Ia)에 상응하는 이작용성 카보네이트 구조 단위를, 각각의 경우에서 폴리카보네이트중 이작용성 카보네이트 구조단위 100몰%의 총량을 기준으로 하여, 100몰% 내지 2몰%, 바람직하게는 100몰% 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 100몰% 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 내지 20몰%이 양으로 함유하는 방향족 폴리카보네이트이다.:

상기식에서,

X, R¹, R², R³, R⁴및 m은 일반식(I)에 대해 정의한 바와 같다.

따라서, 폴리카보네이트는 다른 이작용성 카보네이트 구조단위, 예를 들어 하기 일반식(VIIa)에 상응하는 것을 각각의 경우에서 100몰%에 보완적인 양, 즉 각각의 경우에서 폴리카보네이트중의 이작용성 카보네이트 구조단위의 100몰%의 총량을 기준으로 하여, 0몰% 내지 98몰%, 바람직하게는 0몰% 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 0몰% 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 0몰% 내지 80몰%의 양으로 함유한다[일반식(VIIa)에서 -Z-는 일반식(VII)의 -Z-에 상응한다]:

고내열성 및 다른 바람직한 특성을 갖는 신규한 폴리카보네이트는 일반식(I)에 상응하는 디페놀의 혼입을 통해 수득된다. 이는 특히 m이 4 또는 5인 디페놀(I)을 기본으로 하는 폴리카보네이트, 더욱 특히 하기 일반식(Ib)에 상응하는 디페놀을 기본으로 하는 폴리카보네이트에 적용된다:

상기식에서,

R¹및 R²는 서로 독립적으로 일반식(I)에 대해 정의한 바와같고, 보다 바람직하게는 수소를 나타낸다.

바람직한 폴리카보네이트(a)는 일반식(Ia)에 상응하는 구조 단위에서 m이 4또는 5인 것, 더욱 특히 하기 일반식(Ic)에 상응하는 단위의 것들이다:

상기식에서,

R¹및 R²는 일반식(Ia)에 대해 정의한 바와 같으나, 바람직하게는 수소이다.

R¹및 R²가 바람직하게는 수소인 일반식(Ib)에 상응하는 디페놀을 기본으로 하는 이들 폴리카보네이트는 또한 고내열성에 더하여 고 UV 안정성 및 용융시의 우수한 유동 특성을 타나낸다.

또한, 폴리카보네이트의 특성을 다른 디페놀, 특히 일반식(VII)에 상응하는 디페놀과의 혼합물을 통해 유리하게 변화시킬 수 있다.

하기 실시예 B.1내지 B.5는 폴리카보네이트(a)의 제조를 기술한다. 상대점도는 CH2Cl2 중의 폴리카보네이트의 0.5중량% 용액에서 측정한다.

유리온도는 시차 주사 열계량(differential scanning calorimetry: DSC)로 측정한다.

[실시예 B.1]

실시예 A.1의 디페놀 31.0g(0.1몰), KOH 33.6g(0.6몰) 및 물 560g을 불활성 기체 대기 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 560㎖중의 페놀 0.188g의 용액을 가한다. 포스겐 19.8g(0.2몰)을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 21내지 25℃에서 도입시킨다. 그후, 에틸 피리딘 0.1㎖를 가한후, 45분 동안 교반시킨다. 비스페놀리레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상을 인산으로 산성화시킨후 중성으로 될 때가지 물로 세척하고 용매를 유리시킨다. 폴리카보네이트는 상대 용액 점도가 1.259이다.

중합체의 유리 온도는 233℃(DSC)로 밝혀졌다.

[실시예 B.2]

비스페놀 A(2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 68.4g(0.3몰), 실시예 A.1의디페놀 217.0g(0.7몰), KOH 336.6g(6몰) 및 물 2700g을 불활성 기체 대기 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 2500㎖중의 페놀 1.88g의 용액을 가한다. 포스겐 198g(2몰)을 완전히 교반시킨 용액 속으로 pH 13 내지 14 및 21 내지 25℃에서 도입시킨다. 그후, 에틸 피레리닌 1㎖를 가한 후, 45분 동안 교반시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 물로 세척하고 용매를 유리시킨다. 폴리카보네이트는 상대점도가 1.336이다.

중합체의 유리 온도는 212℃(DSC)로 밝혀졌다.

[실시예 B.3]

비스페놀 A 114g(0.5몰)가 실시예 A.1의 디페놀 155g(0.5몰)과의 혼합물을 실시예 B.2에서와 같이 반응시켜서 폴리카보네이트를 생성시킨다.

폴리카보네이트는 상대 용액 점조가 1.386이다.

중합체의 유리 온도는 195℃(DSC)로 밝혀졌다.

[실시예 B.4]

비스페놀 A 159.6g(0.7몰)과 실시예 A.3의 디페놀 93g(0.3몰)과의 혼합물을 실시예 B.2와 같이 반응시켜서 폴리 카보네이트를 생성시킨다.

폴리카보네이트는 상대 용액 점도가 1.437이다.

중합체의 유리 온도는 180℃(DSC)로 밝혀졌다.

[실시예 B.5]

실시예 A.3의 디페놀31.0g(0.1몰), NaOH 24.0g(0.6몰) 및 물 270g을 불활성 기체 대기 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 250㎖중의 4-(1,1,3,3,-테트메틸부틸)-페놀 0.309g의 용액을 가한다. 포스겐 19.8g(0.2몰)을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 21 내지 25℃에서 도입시킨다. 그 후, 에틸 피페리딘 0.1㎖를 가한 후, 45분 동안 교반시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때 까지 물로 세척하고 용매를 유리시킨다.

폴리카보네이트는 상대 용액 점조가 1.314이다.

중합체의 유리 온도는 234℃(DSC)로 밝혀졌다.

[실시예 B.6]

2, 2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 148.2g(0.65몰), 실시예 A.1의 디페놀 108.5g(0.35몰), KOH 336.6g(6몰) 및 물 2700g을 불활성 기체 대기 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 2500㎖중의 4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페놀 8.86g의 용액을 가한다. 포스겐 198g(2몰)을 완전히 교반시킨 용액 속으로 pH 13 내지 14 및 21 내지 25℃의 온도에서 도입시킨다. 그후, N-에틸 피페리딘 1㎖를 가하고, 혼합물을 추가로 45분 동안 교반시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 물로 세척하고 용매를 유리시킨다. 폴리카보네이트 상대 용액 점도가 1.20이다.

[실시예 B.7]

실시예 A.2의 비스페놀 3.875kg(12.5몰)을 불활성 기체 대기하에서 45% NaOH 6.675kg 및 물 30ℓ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 9.43ℓ, 클로로벤젠 11.3ℓ 및 페놀 23.5g을 가한다. 포스겐 2.475kg을 자 교반시킨 용액중으로 pH 13 재시 14 및 20내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결시킨후, N-에틸 피페리딘 12.5㎖를 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상은 본리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시키 후, 전해질이 유리될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.300

유리 전이 온도 : 238℃

[실시예 B.8]

실시예 A.3의 비스페놀 15.5g(0.05몰), 비스-(4-히이드록시페닐)-사이클로헥산(비스페놀 Z) 13.4g(0.05몰) 및 NaOH 24.0g(0.6몰)을 불활성 기체 대기하에 물 362㎖ 중에서 교반시키면서 용해시킨다. 그 후, 염화매틸렌 271㎖에 용해된 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 0.516g의 용액을 가한다. 포스겐 19.8g을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 20 내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결한 5분 후, N-에틸 피페리딘 0.1㎖을 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레인트 유기 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.297

유리 전이 온도: 208℃

[실시예 B.9]

실시예 A.1의 비스페놀 15.5g(0.05몰), 4,4'-디하이드록시 테트라페닐메탄 17.6g(0.05몰) 및 NaOH 24.0g(0.6몰)을 불활성 기체 대기하에 물 411㎖ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 308㎖중의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 0.516g의 용액을 가한다. 포스겐 19.8g을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 20 내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결한 5분 후, N-에틸피페리딘 0.1㎖를 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화 시킨 후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.128

유리 전이 온도: 212℃

[실시예 B.10]

실시예 A.4의 비스페놀 18.3g(0.05몰), 및 KOH 23.6g(0.42몰)을 불활성 기체 대기하에서 물 100㎖ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 100㎖를 가한다. 포스겐 17.3g을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 20 내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결한 5분 후, N-에틸피페리닌 0.3㎖를 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.310

유리 전이 온도: 241℃

[실시예 B.11]

실시예 A.5의 비스페놀 29.6g(0.1몰) 및 NaOH 27.4g(0.6몰)을 불활성 기체 대기하에서 물 370㎖ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 277㎖에 용해된 4-(1,1,3,3-테트라 메틸부틸)-페놀 0.413g의 용액을 가한다. 포스겐 19.8g을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 20 내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결한 후, N-에틸 피페리딘 0.1㎖을 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 반치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.370

유리 전이 온도: 193℃

[실시예 B.12]

비스페놀 A.1 62.0g(0.2몰), 비스페놀 A 182.4g(0.8몰) 및 NaOH 240g(6몰)을 불활성 기체 대기하에서 물 2400㎖ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 2400㎖중의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 6.603g의 용액을 가한다. 포스겐 198g을 완전히 교반시킨 용애중으로 pH 13 내지 14 및 20내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결한 5분 후, N-에틸피페리딘 1㎖를 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.298

유리 전이 온도: 172℃

[실시예 B.13]

실시예 A.3의 비스페놀 170.5g(0.55몰), 비스페놀 A 102.6g(0.45몰) 및 NaOH 240g(6몰)을 불활성 기체 대기하에서 물 2400㎖ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 2400㎖중의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 5.158g의 용액을 가한다. 포스겐 198g을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 20 내지 25℃에서 도입시킨다. 반응을 완결한 5분 후, N-에틸피페리딘 1㎖를 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.302

유리 전이 온도: 203℃

[실시예 B.14]

실시예 A.1의 비스페놀 108.5g(0.35몰), 비스페놀 A 148.2g(0.65몰) 및 NaOH 240g(6몰)을 불활성 기체 대기하에 물 2400㎖ 중에서 교반하면서 용해시킨다. 그 후, 염화메틸렌 2400㎖중의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 6.189g의 용액을 가한다. 포스겐 198g을 완전히 교반시킨 용액중으로 pH 13 내지 14 및 20 내지 25℃에서 도입시킨다. 도입을 완결한 5분 후, N-에닐 피페리딘 1㎖를 가한다. 그 후, 혼합물을 45분 동안 방치하여 반응시킨다. 비스페놀레이트 유리 수성상을 분리 제거시키고, 유기상은 인산으로 산성화시킨 후 중성으로 될 때까지 세척하고 용매를 유리시킨다.

상대 점도: 1.305

유리 전이 온도: 185℃

신규한 폴리카보네이트의 UV 안정성을 평가하기 위해, 수은 증기 램프(가장 자리 필터 305㎚)를 사용한 UV 조사선하의 1급 라디칼의형성을 2,2-비스-(하이드록시페닐)-프로판을 기본으로 하는 포리카보네이트와 비교하여 측정한다. 실시예 B.1의 폴리카보네이트가 더 낮은 1급 라디칼 생성율을 나타내며 따라서 더 높은 UV 안정성을 나타냄이 밝혀졌다.

본 발명은 하기 일반식(Ia)에 상응하는 이작용성 카보네이트 구조단위를 다른 이작용성 카보네이트 구조 단위의 양(100몰%에 보완적인 양)에 더하여 100 내지 2몰%, 바람직하게는 100 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 100 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 100 내지 20몰%로 함유하며 10,000이상, 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는, 혼합물이 사출 성형된 제품의 제조용으로 사용되는 경우, 20,000 내지 80,000의 Mw 값(중량평균분자량)을 갖는 고분자량의 열가소성 방향족 풀리카보네이트(a) 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 1 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 90중량% 및

탄성중합체 또는 성분(a)의 폴리카보네이트 이외의 다른 열가소성 수지(b) 99.9 내지 0.1중량%, 바람직하게는 99 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 97.5 내지 10중량%를 함유하는 혼합물에 관한 것이다:

상기식에서,

X, R¹, R², R³, R⁴및 m은 일반식(I)에 대해 정의한 바와 같다.

특히 적합한 폴리카보네이트(a)는 일반식(Ia)에 상응하는 구조단위에서 m이 4 또는 5인 것, 더욱 특히 하기 일반식(Ic)에 상응하는 구조단위를 함유하는 것들이다:

상기식에서,

본 발명에 따른 혼합물 중 성분(b)로서 적합한 다른 열가소성 수지는

유리 온도가 바람직하게는 40℃이상, 더욱 특히 60 내지 220℃인 무정형의 열가소성 수지(b1), 및 또한

용융 온도가 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 특히 80 내지 400℃인 부분적으로 결정성인 열가소상 수지(b2)이다.

본 발명에 따른 혼합물중의 성분(b)를 위한 탄성 중합체는

유리 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 특히 -15 내지 -140℃인 중합체(b3)이다.

다른 무정형의 열가소성 수지(b1)의 예로는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리케톤, 열가소성 비닐 중합체, 예를 들어 풀리메틸 아크릴레이트, 또는 방향족 비닐 화합물의 단독 중합체, 방향족 비닐 화합물의 공중합체 또는 고무상 비닐 단량체의 그래프트 중합체, 콜리에테르, 폴리이미드 및 열가소성 폴리우레탄의 그룹으로부터의 무정형 중합체가 있다.

결정의 열 가소성 수지(b2)의 예는 지방족 폴리에스테르, 폴리아릴렌 설파이드 및 상기 (b1)하에 수록한 열가소성 수지 중의 부분적으로 결정성인 것들이다.

탄성중합체(b3)의 예는 다앙한 고무, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리실록산, 어택틱 폴리프로필렌, 디엔, 올레핀 및 아크릴레이트 고무 및 천연 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴레이트와 에틸렌과의 공중합체, 탄성 폴리우레탄, 및 (b1) 또는 (b2)하에 열가소성 수지로서 수록되지 않은 경우, 탄성 폴리카보네이트-폴리에테르블록 공중합체이다.

특히, 무정형 열가소성 수지(b1)은 독일연방공하국 특허원 제P 38 32 396.6호에 따른 것들 이외의 다른 폴리카보네이트이다. 이를 다른 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트 및 또한 코폴리카보네이트일 수 있으며, 선형 및 측쇄일 수 있다. 폴리카보네이트를 위해 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A[=2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판]이다.

이들 다른 열가소성 폴리카보네이트는 공지되어 있다.

다른 열가소성 폴리카보네이트의 분자량 Mw(중량평균 분자량, 테트라하이드로푸란 중에서 겔 투과 크로마투그래피에 의해 측정)는 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 12,000 내지 150,000이다.

본 발명에 따른 혼합물의 성분(b)를 위한 다른 열가소성 폴리카보네이트는 개별적으로 및 혼합물을 모두 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물의 생성을 위한 성분(b)를 위해 바람직한 다른 열가소성 수지는 또한 지방족, 열가소성 풀리에스테르, 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산을 기본으로 하는 것들이다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 분자량(Mw)은 10,000 내지 80,000이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법으로, 예를 들어 에스테르 교환 반응에 의해 테레프탈산 디알킬 에스테르 및 상응하는 디올로부터 수득할 수 있다[참조: 예를 들어 US-PSS 제2,647,885호, 제2,643,989호, 제2,534,028호, 제2,578,660호, 제2,742,494호, 제2,901,466호]. 이들 폴리 에스테르는 공지되어 있다.

바람직한 다른 열가소성 수지에는 또한 열가소성 폴리아미드가 포함된다.

적당한 열가소성 폴리아미드는 부분적으로 결정성인 폴리아미드, 특히 폴리아미드-6, 폴리아미드6,6 및 이들 두 성분을 기본으로 하는 부분적으로 결정성인 코폴리아미드이다. 다른 적합한 열가소성 폴리아미드는 이의 산 성분이 완전히 또는 부분적으로, 특히 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베프산 및/또는 세박산 및/또는 아젤라산 및/또는 떼칸 디카복시산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산 디카복실산의 카프로락탐 또는 아디프산으로 이루어지고, 이의 디아민 성분은 완전히 또는 부분적으로, 특히 m- 및/또는 p- 크실릴렌디아민 및/또는 테트라메틸렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민 및/또는 1,4-디아미노부탄으로 이루어지며, 이의 조성물이 선행기술로부터 대체로 공지되어 있는 부분적으로 결정성인 폴리아미드이다[참조: 예를 들어 Encyclopedia of polymers, Vol. 11, pages 315 et seq.].

다른 적합한 열가소송 폴리아미드는 임의로 상기 언급한 하나 이상의 출발 성분을 사용하여 탄소수 6 내지 12의 락탐으로부터 완전히 또는 부분적으로 생성된 부분적으로 결정성인 폴리아미드이다.

특히 바람직한 부분적으로 결정성인 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드06,6 또는 소량(약 10중량% 이하)의 다른 공-성분을 함유하는 코폴리아미드이다.

적합한 폴리아미드는 또한, 예를 들어 디아민(예: 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, m- 또는 p-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄과 2,2'-디아미노사이클로섹실 메탄과의 혼합물, 2,2-비스-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 3-아미노에틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 아민, 2,5-비스-(아미노메틸)-노르보르난, 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난, 1,4-디아미노메틸 사이클로헥산, 및 이들 디아민의 혼합물과, 디카복실산(예: 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸 디카복실산, 헵타데칸 디카복실산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산), 및 이들 디카복실산의 혼합물과의 중축합에 의해 수득된 무정형의 폴리아미드이다. 따라서, 상기 언급한 여러 디아민 및/또는 디카복실산의 중축합에 의해 수득된 무정형의 코폴리아미드도 또한 포함된다. ω-아미노카복실산(예: ω-아미노카프로산, ω-아미노운데카노산 또는 ω-아미노라우르산) 또는 이의 락탐을 사용하여 제조된 무정형의 코폴리아미드도 또한 포함된다.

특히 적합한 무정형의 열가소성 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 다른 디아민(예: 4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난으로부터 수득될 수 있는 것; 이소프탈산 4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄 및 ω-카프로락탐으로부터 수득될 수 있는 것; 이소프탈산, 3,3-디메틸-4,4'-디아민노사이클로섹실 메탄 및 ω-라우르 락탐으로부터 수득될 수 있는 것; 및 테레프탈산, 및 2,2,4- 와 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민의 이성체 혼합물로부터 수득될 수 있는 것이다.

순수한 4,4'-디아미노사이클로헥실 메탄을 사용하는 대신, 4,4'-디아미노이성체 70 내지 99몰%, 2,4'-디아미노 이성체 1 내지 30몰％, 2,2'-디나미노 이성체 0 내지 2몰％ 및, 임의로 기술적 품질의 디아미노디페닐 메탄의 수소화에 의해 수득된 상응하는 고도로 축합된 디아민으로 이루어지는 위치 이성체성 디아미노디사이클로헥실 메탄의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

적합한 열가소성 폴리아미드는 부분적으로 결정성인 폴리아미드와 무정형 폴리아미드의 혼합물로 또한 이루어질 수 있으며, 무정형 폴리아미드 성분은 부부적으로 결정성인 폴리아미드 성분보다 더 작다. 무정형 폴리아미드 및 이의 제조는 또한 선행기술로부터 공지되어 있다[참조: 예를 들어, Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 19, page 50].

바람직한 다른 열가소성 수지(b)는 또한 소위 LC 중합체 이다. LC 중합체로서 언급되는 중합체는 액정 용융물을 형성시킬 수 있는 중합체이다. 이 유형의 중합체는 열호변성(thermotropic)인 것으로 기술되며, 문헌[참조: 예를 들어 EP-OS 제0 131 846호, EP-OS 제0 132 637호 및 EP-OS 제0 134 959호]에 충분히 기술되었다. 언급한 참조 문헌에서, 추가의 문헌이 언급되며, 또한 중합체 용융물의 액정 상태에서 측정이 기술되어 있다.

LC 중합체는 예를 들어 임의로 치환된 p-하이드록시 벤조산, 임의로 치환된 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, 2,7-디하이드록시타프탈렌 및 다른 디페놀을 기본으로 하는 방향족 폴리에스테르[참조: EP-OS 제0 131 846호], 임의로 치환된 p-하이드록시벤조산, 디페놀, 카본산 및 임의로 방향족 디카복실산을 기본으로 하는 방향족 폴리에스테르[참조: EP-OS 제0 132 637호], 임의로 치환된 p-하이드록시벤존산, 3-클로로-4-하이드록시벤조산, 이소프탈산, 하이드로퀴논 및 3,4'- 및/또는 4,4'-디하이드록시디페닐, 3.4'-및/또는 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및/또는 3,4'- 및/또는 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드를 기본으로 하는 방향족 폴리 에스테르[참조: EP-OS 제0 134 959호]이다.

LC 중합체는 실온에서는 18 내지 1300Å, 바람직하게는 25 내지 300Å, 특히 25 내지 150Å의 존속 길이(persistence length)를 갖는다.

실온에서 중합체의 존속 길이는 세타(theta) 조건하에서 희석된 용액중 분자쇄의 평균 회선[참조: 예를 들어 P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New York] 및 절반 쿤 단계 길이(half the Kuhn step length)를 특징으로 한다. 존속 길이는 다양한 방법으로 희석 용액 중에서, 예를 들어 광 산란 및 X선 소각(small-angle) 측정에 의해 측정할 수 있다. 적절하게 제조할 경우, 존속 길이는 또한 고체 중에서 중성자 소각 산란의 보조로 측정 할 수 있다. 추가의 이론적이고 실험적인 방법이 문헌[참조: S. H. Wendorff Liquid Crystalline Order in Polymers, 예를 들어 A. Blumstein, Academic Press 1978, page f 16 et seq. 및 S. M. Aharoni, Macromolecules 19, (1986), page 429 et seq.]에 기술되어 있다.

바람직한 다른 열가소성 수지에는 방향족 폴리에스테르 카보네이트가 또한 포함된다.

본 발명에 따른 열가소성 수지(b)로서 사용될 수 있는 방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트는 하나 이상의 방향족 비스페놀의 화합물, 예를 들어 일반식(VII)의 화합물, 하나 이상의 방향족 디카복실산의 화합물 및 임의로 카본산의 화합물이다. 적합한 방향족 디카복실산은 예를 들어오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3급-부틸 이소프탈산, 3,3'-디페닐 디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산, 3,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-디페닐 에테르디카복시산, 4,4'-디페닐 설폰디카복실산, 2,2-비스-(4-카복시페닐)-프로판 및 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카복실산이다.

방향족 디카복실산 중에서 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 특히 바람직하게 이용된다.

방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위한 문헌으로서 공지된 유형의 방법, 예를 들어 균질 용액 중에서의 방법, 용융물 중에서의 에스테르 교환 방법 및 2개의 상 계면 방법으로 생성시킬 수 있다. 용융물 중에서의 에스테르 교환 방법 및 특히 2개의 상 계면 방법이 바람직하게 이용된다.

용융물 중에서의 에스테르 교환 방법(아세테이트 방법 및 페닐 에스테르 방법)이 예를 들어 문헌[참조: 미합중국 특허 명세서 제3,494,885호, 제4,386,186호, 제4,661,580호, 제4,680,371호, 및 4,680,372호, EP-A 제26,120호, 제26,121호, 제26,684호, 제28,030호, 제39,845호, 제91,602호, 제97,970호, 제79,075호, 제146,887호 및 제156,103호, 제234,913호, 제234,919호 및 제240,301호 및 DE-OS 제1,495,626호 및 제2,232,977호]에 기술되어 있다. 2개의 상 계면 방법은 예를 들어 문헌[참조: EP-A 제68,014호, 제88,322호, 제134,898호, 제151,750호, 제182,189호, 제219,708호 및 제272,426호, DE-OS 제2,949,024호, 제3,007,934호 및 제3,440,020호, 및 Polymer Reviews, Vol. 10, Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chapter VIII, page 325, Polyesters]에 기술되어 있다.

페놀의 제거 그리고, 경우에 따라 CO2의 제거와 함께 반응하여 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 카보네이트를 형성시키는 것은, 아세테이트 방법에서는 통상적으로 비스페놀 디아세테이트이고, 페닐 에스테르 방법에서는, 통상적으로 비스페놀, 방향족 디카복실산 또는 방향족 디카복실산의 디페닐 에스트레 및 임의로 다페닐 카보네이트이다. 2상 계면 방법에서, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 카보네이트를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 출발 물질은 알카리 금속 비스페놀레이트, 방향족 디카복실산 디클로라이드 및 임의로 포스겐이다. 이러한 축합반응에서 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 카보네이트 알칼리 금속 클로라이드의 형성과 함께 생성된다. 통상적으로, 형성된 염은 수성상에 용해되는 반면, 형성된 폴리에스테르 또는 형성된 폴리에스테르 카보네이트는 유기상 주에 용액으로 존재하며 이로부터 분리시킨다.

바람직한 다른 열가소성 수지(b)에는 또한 열가소성의 선형 또는 측쇄 폴리아릴렌 설파이드가 포함되다. 이들은 하기 일반식에 상응하는 구조단위를 갖는다:

상기식에서,

R₁내지 R₄는 독립적이거나 동일할 수 있으며, C₁-C₆알킬, 페닐 또는 수소를 나타낼 수 있다.

폴리아릴렌 설파이드는 또한 디페닐 단위를 함유할 수 있다.

폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조는 문헌[참조: 예를 들어 US-PS 제3,354,129호 및 EP-A 제0 717 021호]에 공지되어 있다.

바람직한 열가소성 수지(b)는 열가소성 폴리아릴렌 설폰이다.

적합한 폴리아릴렌 설폰은 평균 중량평균분자량

(CHCl₃중에서 산란 광 방법으로 측정)이 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 이의 예로는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 비스페놀, 특히 2,2-비스-(4-하이드록시 페닐)-프로판으로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있는 폴리아릴렌 설폰이 있으며, 이는 평균 중량평균분자량

이 2,000 내지 200,000이다,

이들 폴리아릴렌 설폰은 공지되어 있다[참조: 예를 들어, US-PS 제3,264,536호, DE-AS 제1 794 171호, GB-PS 제1,264,900호, US-PS 제3.641.207호, EP-A 제0 038 028호, DE-OS 제3 601 419호 및 DE-OS 제3 601 420호]. 적합한 폴리아릴렌 설폰은 공지된 방법으로 또한 측쇄화될 수 있다[참조: 예를 들어, DE-OS 제2 305 413호].

바람직한 다른 열가소성 수지(b)에는 또한 열가소성 폴리페닐렌 옥사이드, 특히 폴리-(2,6-디알킬-1,4-페닐렌옥사이드)가 포함된다. 본 발명의 목적을 위해 적합한 폴리페닐렌 옥사이드 중량평균분자량

(클로로포름중 산란 광 방법으로 측정)이 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 이들 폴리페닐렌 옥사이드는 공지되어 있다.

바람직한 폴리-(2,6-디알킬-1,4-페닐렌옥사이드)는 구리 염과 3급 아민의 촉매 혼합물의 존재하에 2,6-디알킬케놀을 산소로 산화 축합시켜 공지된 방법으로 수득할 수 있다[참조: 예를 들어, DE-OS 제21 26 2-434호 및 US-PS 제3,306,875호].

적합한 폴리-(2,6-디알킬-1,4-페닐렌 옥사이드)는 특히, 폴리-[2,6-디-C1-C4-알킬)-1,4-페닐렌 옥사이드], 예를 들어 폴리-(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이다.

바람직한 다른 열가소성 수지(b)에는 또한 방향족 풀리에테르 케톤이 포함된다[참조: 예를 들어 GB-PS 제1,078,234호, US-PS 제4,010,147호 및 EP-OS 제0 135 938호].

이들은 하기 반복 구조 원소를 갖는다.

-O-E-O-E'-

상기식에서,

-E'-는 2개의 결합을 갖는 비스아릴 케톤의 잔기이며,

-O-E-O-는 2개의 결합을 갖는 디페놀레이트 잔기이다.

이들은 예를 들어 일반식, 알칼리-O-E-O-알칼리를 갖는 디알칼리 디페놀레이트 및 일반식 hal-E'-hal(여기서, hal은 할로겐이다)을 갖는 비스-(할로아릴)-케톤으로부터 GB-PS 제1,078,234호에 따르 수득할 수 있다. 하나의 적합한 디알칼리 디페놀레이트는 예를 들어 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판의 것이며, 적합한 비스-(할로아릴)-케톤은 4,4'-디클로로벤조페논이다.

바람직한 다른 열가소성 수지(b)에는 또한 열가소성 비닐 중합체가 포함된다.

본 발명의 명세서 비닐 중합체는 비닐 화합물의 단독중합체, 비닐 화합물의 공중합체 및 고무상 비닐 화합물의 그래프트 중합체이다.

본 발명의 목적을 위해 적합한 단독중합체 및 공중합체는 스티렌, α-메틸 스테렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산의 C₁-C₁₂(사이클로)알킬 에스테르, C₁-C₄-카복실산 비닐 에스테르의 것을이며, 이들 비닐 화합물의 혼합물로부터 공지된 방법으로 공중합체도 또한 수득할 수 있다.

단독중합체 또는 공중합체는 점도가 0.3 내지 1.5dl/g이어야 한다(톨루엔 중엥서 23℃에서 공지된 방법으로 측정).

적합한 비닐 중합체는 예를 들어 열가소성 폴리-C₁-C₄-알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트의 중합체이다. 이들 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체가 모두 포함된다. 또한, 다른 에틸렌계로 불포화된 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, (α-메틸)스티렌, 브로모스티렌, 비닐 아세테이트, C₁-C₈알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 에틸렌, 프로필렌 및 N-비닐 피롤리돈은 소량으로 공중합될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 적합한 열가소성 폴리-C₁-X₄-알킬 메타크릴레이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있다.

적합한 비닐 중합체에서는 또한 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트 40중량% 이하를 임의로 함유하는 아크릴로니트릴의 공중합체가 포함된다. 스티렌 유도체는 항상 단량체로서 존재해야 한다. 스티렌 유도체는 100 내지 10중량%, 바람직하게는 90 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 30중량%의 비율로 존재하며, 예를 들어 벌크, 용액, 현탁액 또는 유화액 중의 라디칼 중합과 같은 표준 방법, 바람직하게는 물 속에서의 라디칼 유화 중합에 의해 수득할 수 있다.

적합한 그래프트 중합체는 유리 온도가 0℃이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 고무의 존재하에 위에서 언급한 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들의 혼합물을 중합시켜 생성시킨다. 통상적으로, 그래프트 중합체는 1 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%의 고무를 함유한다. 그래프트 중합체는 용액, 벌크 또는 유화액, 바람직하게는 유화액 중에서 표준 방법에 의해 제조할 수 있으며, 비닐 단량체의 혼합물은 동시에 또는 연속적으로 그래프트 중합시킬 수 있다.

바람직하게는, 적합한 고무는 디엔 고무 및 아크릴레이트 고무이다.

디엔 고무에는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 공단량체(예: 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 C₁-C₆알킬 아크릴레이트) 35중량%이하와 부타디엔과의 공중합체가 있다.

아크릴레이트 고무에는, 예를 들어, 임의로 다른 불포화 단량체(예: 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 비닐 메틸 에테르, 아크릴로니트릴), 및 하나 이상의 다작용성 가교 결합체(예: 디비닐벤젠, 글리콜-비스-아크릴레이트, 비스-아크릴아미드, 인산 트리알릴에스테르, 시트프산 트리알릴 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 알릴 에스테르, 트리알릴 이소시아누레이트) 15중량% 이하와 혼합된 C₁-C₆-알킬 아크릴레이트, 특히 C₂-C₆-알킬 아크릴레이트의 가교결합된 입상 유화 중합체가 있고, 아크릴레이트 고무는 가교결합성 공단량체 4중량% 이하를 함유한다.

아크릴레이트 고무 및 또한 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 고무와 디엔 고무와의 혼합물로 또한 그래프 중합체의 제조용으로 적합하다.

그래프트 중합을 위해, 고무는 이산 입자(discrete particle)의 형태, 예를 들어 타텍스의 형태로 존재해야 한다. 이들 입자는 통상적으로 평균 직경이 10㎚ 내지 2000㎚이다.

그래프트 중합체는 공지된 방법으로, 예를 들어 수용성 개사제(예: 퍼옥소디설페이트) 또는 산화 환원 개시제를 이용하여 50 내지 90℃의 온도에서 고무 격자의 전재하에 비닐 단량체를 라디칼 유화 그래프트 중합시킴으로써 생성시킬 수 있다.

겔 함량이 80중량% 이상이고 평균 입자 직경(d50)이 80 내지 800㎚인 입상의, 고도로 가교결합된 고무(디엔 또는 알킬 아크릴레이트 고무) 상으로 라디칼 그래프트 중합시킴으로써 생성된 유화 그래프트 중합체가 바람직하다.

기술적 ABS 중합체가 특히 적합하다.

비닐 단독중합체 및/또는 비닐 공중합체와 그래프트 중합체와의 혼합물이 또한 적합하다.

바람직한 다른 열가소성 수지(b)에는 또한 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 이들은 디이소시아네이트, 완전히 또는 우세하게 지방족인 올리고- 및/또는 폴리에스테르 및/또는 에테르 및 하나 이상의 연쇄 연장제의 반응 생성물이다. 이들 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 선형이며, 열가소성 가공 특성을 갖는다.

열가소성 폴리우레탄은 공지되어 있거나, 공지된 방법으로 수득할 수 있다[참조: 예를 들어, US-PS 제3,214,411호; J. H. Saunders 및 K. C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Vol. II, pages 299 내지 451, Interscience Publishers, New York, 1964; 및 Mobay Chemical-Corporation A Porcessing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials, Pittsburgh, PA].

올리고에스테르 및 폴리에스테르의 제조를 위한 출발 물질은 예를 들어, 아디프산, 숙식산, 세박산, 수베르산, 옥살산, 메틸 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아제알산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다.

아디프산이 바람직하다.

올리고에스테르 및 폴리에스테르의 제조용으로 적합한 글리콜은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄-1,2-, -1,3-, -1,4-, -2,3- 및 -2,4-디올, 헥산디올 비스-하이드록시메틸 사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 2,2-디메틸 프로필렌 글리콜이다. 또한, 소량 즉 1몰% 이하의 3가 이상의 알코올, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 헥산트리올 등을 글리콜과 함께 사용 할 수 있다.

수득된 하이드록실 올리고에스테르 또는 폴리에스테르는 분자량이 600 이상 이고, 하이드록실 가가 약 25 내지 190, 바람직하게는 약 40 내지 150이고, 산가가 약 0.5 내지 2이며 물 함량이 약 0.01 내지 0.2%이다.

또한, 올리고에스테르 및 폴리에스테르는 올리고머성 또는 중합체성 락톤, 예를 들어 올리고카프로락톤 또는 폴리카프로락톤, 및 지방족 폴리카보네이트, 예를 들어 폴리부탄-1,4-디올 카보네이트 또는 폴리헥산-1,6-디올 카보네이트가 포함된다.

열가소성 폴리우레탄을 위한 출발물질로서 사용할 수 있는 특히 적합한 올리고에스테르는 아디프산 및 하나 이상의 1급 하이드록실 그룹을 함유하는 글리콜로부터 제조한다. 산가가 10, 바람직하게는 약 0.5내지 2에 도달하면 축합을 종결시킨다. 반응 동안에 생성된 물은 동시에 또는 후에 분리 제거시켜서 최종 물 함량이 약 0.01내지, 0.05%, 바람직하게는 0.01 내지 0.02%로 되도록 한다.

열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 올리고에테르 및 폴리에테르는 예를 들어, 테트라메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 것들이다.

폴리아세탈도 또한 폴리에테르로서 간주될 수 있으며 이와같이 사용할 수 있다.

올리고에테르 또는 폴리에테르는 평균분자량

(생성물의 OH 가를 통해 측정한 수평균분자량)이 600 내지 2,000, 바람직하게는 1,000 내지 2,000이어야 한다.

4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 바람직하게는 폴리우레탄의 제조를 위한 유기 디이소시아네이트로서 사용한다. 이는 5% 미만의 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 2% 미만의 디페닐 메탄 디이소시아네이트의 이량체를 함유해야한다. 또한, HCl로서 표현되는 산도(acidity)는 약 0.005 내지 0.2%의 범위이어야 한다. %HCl로서 표현되는 산도는 뜨거운 수성 메탄올 용액 중의 이소시아네이트로부터 클로라이드를 추출하거나 물을 사용한 가수분해 동안 클로라이드를 유리시켜 추출물을 표준 질산은 용액으로 적정하여 내부에 존재하는 클로라이드 이온의 농도를 수득함으로써 측정된다.

또한, 예를 들어 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 부틸렌, 사이클로-1,3-펜틸렌, 사이클로-1,4-헥실렌, 사이클로-1,2-헥실렌, 2,4-톨린렌, 2,6-톨릴렌, p-페닐렌, n-페닐렌, 크실렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 4,4'-디페닐렌의 다이소시아네이트; 2,2-디페닐-프로판-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 푸르푸릴 다이소시아네이트, 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐 에탄 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜, 부탄디올 등의 비스-(이소시아네이토페닐)-에테르를 포함하여 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 다른 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.

적합한 연쇄 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 활성 수소를 함유하는 유기 이작용성 화합물, 예를 들어 디올, 하이드록시카복실산, 디카복실산, 디아민 및 알칸올아민 및 물이다. 이러한 연쇄 연장제의 예로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 부틴디올, 부탄디올, 크실릴렌 글리콜, 아밀렌 글리콜, 1,4-페닐렌-비스-β-하이드록시에틸 에테르, 1,3-페닐렌-비스-β-하이드록시에틸 에테르, 비스-(하이드록시메틸사이클로헥산), 헥산디올, 아디프산, ω-하이드록시카프로산, 티오디글리콜, 에틸렌디아민, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 및 크실린렌디아민, 디아미노디사이클로헥실 메탄, 이소포론디아민, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디니트로벤지딘, 에탄올아민, 아미노프로필 알코올, 2,2-디메틸프로판올아민, 3-아미노-사이클로헥실 알코올 및 p-아미노벤질 알코올이 있다. 이작용성 연쇄 연장제에 대한 올리고에스테르 또는 폴리에스테르의 몰 비는 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위이다.

이작용성 연쇄 연장제 이외에, 삼작용성 이상의 연쇄 연장제를, 사용된 이작용성 연쇄 연장제의 몰을 기준으로 하여, 약 5몰% 이하의 소량으로 또한 사용할 수 있다.

삼작용성 이상의 연쇄 연장제의 예로는 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨 및 트리에탄올 아민이 있다.

일작용성 성분, 예를 들어 부탄올을 또한 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 사용할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄을 위한 구조 단위로서 언급한 디이소시아네이트, 올리고에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 연쇄 연장제 및 일작용성 성분은 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 수득할 수 있다.

폴리우레탄의 공지된 제조는, 예를 들어 다음과 같이 수행할 수 있다:

예를 들어, 올리오에스테르 또는 폴리에스테르, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄 연장제를 바람직하게는 약 50내지 220℃의 온도에서 각각 가열한 후 혼합한다. 올리고에스테르 또는 폴리에스테르를 바람직하게는 처음 각각 가열한 후, 연쇄 연장제와 혼합하고 수득된 혼합물을 예비가열한 이소시아네이트와 혼합한다.

폴리우레탄의 제조를 위한 출발 성분들을 단시간내에 강력한 혼합을 제공하는 특정한 기계적 교반기로 혼합할 수 있다. 혼합물의 점도가 교반중에 너무 빨리 시기상조로 증가할 경우, 온도를 낮추거나, 소량(에스테르를 기준으로하여, 약 0.001 내지 0.05중량%)의 시트르산 등을 첨가하여 반응 속도를 늦출 수 있다. 반응속도를 증가시키기 위해, 적합한 촉매, 예를 들어 US-PS 제2,729,618호에 언급된 3급 아민을 사용할 수 있다.

탄성중합체(b3)의 예로는 천연고무 뿐만 아니라 다양한 고무(예: 에틸렌/프로필렌 고무, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리실록산, 어택틱 폴리프로필렌, 디엔, 올레핀 및 아크릴레이트 고무), 스티렌/ 부타디엔 블록 공중합체, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴산 에스테르와의 에틸렌 공중합체, 탄성 폴리우레탄, 탄성 폴리가보네이트 폴리에테르 블록 공중합체 및 폴리에스테르 폴리에테르 블록 공중합체가 있다.

탄성중합체성 특성을 갖는 공중합체-특히 그래프트 공중합체(그래프트 고무)-즉 문헌[참조: Methoden der Organischen Chemic, Houben-Weyl, Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pages 393 내지 406 및 C. B. Bucknall,Thoughened Plastics, Appl. science Publishers, London, 1977]에 기술된 유행의 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 하기 단량체중 2가지 이상으로부터 본질적으로 수득할 수 있다: 크롤로프랜, 부타디엔, 이소프렌, 이소부텐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 비닐 아세테이트 및 알코올 성분중 탄소원자수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산 에스테르. 바람직한 중합체는 겔 함량이 20 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이다.

언급할 수 있는 예로는 비닐 아세테이트 단위 15 내지 45중량%를 가지며, 190℃ 및 2.16kp의 부하에서 DIN 53 735에 따라 측정하는 경우, 비유동성 내지 1000, 바람직하게는 0.1 내지 20의 용융지수를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 있다.

하기를 또한 언급할 수 있다: 프로필렌 라디칼에 대한 에틸렌의 중량비가 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 40:60 내지 65:35인 소위 EMP 또는 EPDM 고무.

가교결합되지 않은 EPM 또는 EPDM 고무의 무니-점도(Mooney-Viscosities: ML₁₊₄/100℃)는 25 내지 100, 바람직하게는 35 내지 90이다. 가교결합되지 않는 EPM 또는 EPDM 고무의 겔 함량은 1중량% 이하이다.

사용된 에틸렌/프로필렌 공중합체(EMP)는 실질적으로 이중 결합을 갖지 않는 반면, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM)는 탄소원자 1000개당 1내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다. 하기는 EPDM에서 적합한 디엔 단량체로서 언급될 수 있다: 공액화된 디엔, 예를 들어 이소프랜 및 부타디엔, 및 탄소수 5 내지 25의 공액화되지 않은 디엔, 예를 들어 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔; 사이클릭 디엔, 예를 들어 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔; 알케닐 노르보르넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨; 및 트리사이클로디엔, 예를 들어 3-메틸-트리사이클로-(5,2,1,0,2,6)-3,8-데카디엔, 공액화되지 않은 디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔에 바람직하게 언급될 수 있다. EPDM 중의 디엔 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다.

이러한 EPM 또는 EPDM 고무는 예를 들어 DE-OS 제 28 08 709호에 있다.

하기는 또한 탄성중합체(c)로서 적합하다: 비닐-방향족 단량체(X)와 X-Y-타입의 공액화된 디엔(Y)의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체: 이들 블록 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다(예: 쉘 캄파니로부터의 Kvaton G

).

통상적으로, 스티렌/디엔 블록 공중합체의 제조용으로 사용되며, 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 15, Interscience, N.Y. (1971) page 508 et seq.]에 기술된 기술을, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 비닐 톨루엔, 및 공액화된 디엔, 예를 들어 부타디엔 및/또는 이소프렌의 적합한 X-Y 블록 공중합체의 제조에 이용될 수 있다. 선택적인 수소화는 그 자체로 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 이는 에틸렌계 이중결합이 대부분 완전히 수소화되는 반면 방향족 이중결합은 거의 영향받지 않고 남아있음을 의미한다.

이러한 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 예를 들어 DE-OS 제30 00 282호에 기술되어 있다.

다음이 또한 적합하다: 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트로 그래프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 스티렌 또는 알킬 스티렌 및 공액화된 디엔의 공중합체(내충격성 폴리스티렌), 즉 DE-OS 제16 94 173호(=미합중국 특허 명세서 제3,564,077호)에 기술된 유형의 공중합체, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬 스티렌으로 그래프트된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 또는 DE-OS 제23 48 377호(=US-PS 제3,919,353호) 또는 DE-OS 제105,364호 및 제3,019,233호에 기술된 유형의 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌.

특히 바람직한 탄성중합체는 예를 들어 DE-OS 제20 35 390호(=US-PS 제3,644,574호) 또는 DE-OS 제22 48 242호(=GB-PS 제1,409,275호)에 기술된 유형의 ABS 중합체(혼합된 유형 및 그래프트 유형)이다.

또한,

I. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 및/또는 (혼합물을 기준으로) 아크릴로니트릴 10 내지 35중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%와 (혼합물을 기준으로) 스티렌 65 내지 90중량%, 바람직하게는 65 내지 80중량%와의 혼합물 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%, 특히 15 내지 25중량%(그래프트 생성물을 기준)의

II. 그래프트 기질(Substrate)로서, II를 기준으로 하여, 부타디엔 라디칼 70중량% 이상의 함유하는 부타디엔 중합체 60 내지 90중량% 바람직하게는 65 내지 90중량%, 특히 75 내지 85중량%(그래프트 생성물을 기준)로의 그래프트 반응에 의해 수득할 수 있는 탄성중합체가 가장 바람직하게 사용되며, 여기에서, 그래프트기질 II의 겔 함량은 70% 이상(톨루엔 중에서 측정함)이며, 그래프팅 정도 G는 0.15 내지 0.55이며, 그래프트 중합체(c)의 평균 입자 직경은 d₅₀은 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5㎛이다[참조: 예를 들어, DE-OS 제3,324,398호 및 EP-A 제56,243호].

특히 바람직한 탄성중합체에는 또한

그래프트 기질로서 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 고무(a) 25 내지 98중량%(그패프트 생성물을 기준), 및

그래프트 단량체로서 하나 이상의 중합될 수 있는 에틸렌계로 불포화 단량체(b)[여기서, (a)의 부재하에 생성되는 이의 단독 중합체 또는 공중합체 유리 전이 온도가 25℃ 이상이다] 2 내지 75중량%(그래프트 생성물을 기준)의 그래프트 중합체가 포함된다[참조: 예를 들어, Ep-A 제50,265호].

상기 언급한 탄성중합체 외에도, 탄성 폴리우레탄(예: Texin

), 탄성 폴리에테르/폴리에테르 블록 공중합체(예: Hytrel

) 및 탄성 폴리카보네이트/폴리에테르 블록 공중합체도 사용할 수 있다. 이들 탄성 중합체는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[참조: H. G. Elias, Makromolekule, Huthig and Wepf Verlag Basel, 4th edition, 1981, page 787 및 A. Noshay and J. E. McGrath, Blolck Copolymers, academic Press, New York, 1977, pages 341]에 기술되어 있다.

예를 들어, DE-OS 제3,629,763호에 기술된 유형의 실리칸 그래프트 고무도 또한 사용할 탄성중합체로서 적합하다.

이들 탄성중합체는 공지되어 있다.

폴리카보네이트(a)와 탄성중합체(b3)과의 혼합물은, 예를 들어 혼련기, 단일-스크류 또는 다중-스크류 압출기 또는 로울과 같은 표준 단위 중에서 용융물중의 성분(a) 및 (b3)을 혼합시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 폴리카보네이트(a)를 용융시키고 탄성 중합체(b3)를 가하여 포리카보네이트의 용융물 중에서 균질화 시킴을 특징으로하여, 99.9 내지 0.1중량%. 바람직하게는 99 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 97.5 내지 10중량%이 탄성 중합체(b3)와 0.1내지 99.9중량%, 바람직하게는 1 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 90중량%의 폴리카보네이트(a)와의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트(a) 및 다른 열가소성 수지(b1) 또는 (b2)의 혼합물은, 예를 들어 성분(a), 및 (b)의 용액을 혼합하거나 이 성분들을 혼련기, 로울 또는 단일-스크류 또는 다중-스크류 압출기 속에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 모든 성분을 용액의 형태로 혼합하여 수득된 혼합물을 통상의 방법으로 후처리하거나 모든 성분을 혼합하고 용융물로 균질화시킴을 특징으로하여, 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 1내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 2.5내지 90중량%의 폴리카보네이트(a)와 99.9 내지 0.1중량%, 바람직하게는 99 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 97.5 내지 10중량%의 다른 열가소성 수지(b1) 또는 (b2)와의 혼합물을 생성시키는 방법에 관한 것이다.

성분(b)를 위해 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 충전제 및/또는 핵형성제 및/또는 섬유 및/또는 윤활제 및/또는 연화제 및/또는 착색제를 성분(c)로서 통상의 양으로 혼합물에 가할 수 있다.

무기 충전제는, 예를 들어 세라믹 충전제(예: 아질산알루미늄, 실리케이트, 이산화티탄, 탈쿰(talcum), 백악, 운모, 카본 블랙)이며, 섬유는 예를 들어 유리, 탄소 또는 액정 중합체의 섬유이다.

핵형성제의 예는 황산바륨 및 TiO₂이다.

이들 첨가제는 본 발명에 따른 혼합물의 제조 전에 또는 성분(a)의 폴리카보네이트와 함께 성분(b)에 통상의 양으로 첨가하거나, 성분(a)와 성분(b)의 본 발명에 따른 혼합물 중으로 연속해서 혼입시킬 수 있다.

유사하게, 언급한 첨가제는 성분(b)와의 혼합 전에 또는 동안에 또는 후에 성분(a)의 폴리카보네이트에 통상의 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물은 표준 혼합 단위로 통상의 방법으로 가공하여 어떠한 유형의 성형물이든지 생성시킬 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물은, 예를 들어, 자동차량용 바퀴통 캡, 계기판 및 운전석 케이싱의 제조에 사용할 수 있다. 저온에서 고도의 강인성이 예를 들어 범퍼(bumper)를 위해 추가로 필요한 경우, 제2의 성분으로서 탄성중합체[성분(b3)]를 함유하는 스포일러(spoiler) 및 충격 스트립 혼합물이 유리하다.

본 발명에 따른 혼합물은 또한 전기 기구, 다증점 접속용 소켓 및 싱크대용 케이스와 같은 가정용 기구에 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 혼합물로부터 필름을 제조할 수 있다. 필름은 두께가 바람직하게는 1 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 900㎛이다.

수득된 필름은 공지된 방법으로, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3의 비로 일축 또는 이축으로 신장시킬 수 있다.

필름은 공지된 필름 제조 방법으로, 예를 들어 시이트 다이(sheet die)를 통한 중합체 용융물의 압출, 필름 취입기(film-blowing machine)에서의 취입, 심교 캐스팅(deep drawing) 또는 캐스팅(casting)에 의해 생성시킬 수 있다. 후자는 적합한 용매중의 중합체의 농축 용액을 평평한 지지체 위에 붓고, 용매를 증발시키고, 생성된 필름을 지지체로부터 제거해냄으로써 수행한다.

혼합물의 성분(b) 및 성분(a), (b) 및 (c)의 혼합물의 중향 조성에 따라, 통상적으로 80 내지 450℃에서 압출에 의해 생성된 필름은 적어도 20℃까지의 냉각 후 종종 이축적으로 신장된다. 심교 연신에 적합한 필름은 또한 약 290℃ 이하의 온도에서 (a), (b) 및 (c)의 혼합물의 예비성형된 성형물을 압엽시킴으로써 수득할 수 있다.

캐스트 필름은 임의로 중합체 혼합물의 농축 용액을 평평한 표면에 캐스팅시키고, 25 내지 280℃에서 용매를 증발시킴으로써 수득한다. 표면 조도가 최소인 물질(예: 유리, 세라믹, 강철 등)의 평면 평행 판 외에도, 사용되는 평평한 표면은 또한 중합체 용액보다 밀도가 더 크고 중합체 또는 이의 용매를 용해시키지 않는 액체의 표면일 수 있다.

본 발명에 따른 필름은 그 자체로 또는 다른 중합체의 필름과의 혼합물로 사용할 수 있다.

혼합물의 조성 및 성분(b) 및, 임의로 성분(c)의 선택에 따라, 특히 광에 대해 고투과성인 두께 1000㎛ 이하, 더욱 특히 800㎛ 이하의 필름을 생성시킬 수 있으며, 복합 필름용으로서 선택되는 추가의 필름 또는 성분(b)/(c)에 따라, 이는 매우 균일한 표면 구조를 갖는다. 이들 필름은 인쇄하기에 용이하고, 내긁힘성이 있다.

본 발명에 따른 필름은 많은 산업 분야에서 정보 운반자로서 사용할 수 있다. 응용의 예로는 자동차 장치 및 가정 기구를 위한 모니터 및 경보 시스템, 산업용 기계류 및 사무 기계류, 및 또한 전기 절연 필름이 포함된다.

더욱 특히, 필름은 고내열성을 필요로 하는 어떠한 응용을 위해서든지 이용할 수 있다.

특정 응용을 위해서, 본 발명에 따른 필름을 보호 라커(protective lacquer)로 피복시키는 것이 유리할 수 있다.

필름 또는 복합 필름은 또한 균진 막, 조성물 막 또는 비대칭 막의 형태로 공지된 방법으로 제조하고 이용할 수 있다. 막, 필름 또는 복합 필름은 평평할 수 있으며, 다양한 기하학적 형태-실린더형, 구형 또는 관형의 중공 제품(hollowarticle)을 형성할 수 있거나, 또한 중공 섬유일 수 있다. 이러한 성형품은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 필름은 열 영향하에 특히 높은 치수 안정성(dimensionalstability)을 가지며, 많은 기체에 대해 투과성이지만 그러나 매우 선택적이다. 따라서, 이들을 기체 투과를 위해 유리하게 이용할 수 있다.

[실시예]

C) 성분

C1) 실시예 B1)에 상응

C2) 공지된 방법으로 스티렌의 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리스티렌, Mw(광 산란에 의해 측정) 260,000

C3) 비스페놀-A-폴리카보네이트, 상대점도 η_상대(CH₂CL₂중에서 25℃ 및 C=0.5g/dl에서 측정) 1.28

C4) 폴리메틸 메타크릴레이트 V811(Rohm Haas)

C5) 폴리카프로락탐, 상대 용액 점도 3.0(m-크레졸 중의 0.5중량% 용액에서 측정)

C6) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 고유 점도 0.72(25℃에서 중량비 1:1)의 페놀/o-디클로로벤젠 중에서 측정)

C7) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 고유 점도 1.21(25℃에서 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 중에서 측정)

C8) 엣소 캄파니(Esso Company)로부터의 EPM 고무 엑쎌러(EXXelor) VA 1803

C9) 가교결합된 포릴부타디엔[70중량% 이상의 겔 함량(톨루엔)] 80중량부, 및 메틸 메타크릴레이트 18중량부 및 n-부틸 아크릴레이트 2중량부로 이루어진 그 래프트 기질 20중량부의 유화 중합체(라텍스 중에 존재하는 그래프트 기질의 평균 입자 크기는 0.3 내지 0.4㎛이다.

C10) 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)-에테르, 상대 점도 η_상대1.62(25℃에서 클로로포름 중의 0.5중량% 용액에서 측정)

C11) 에스테르 함량이 50중량%인 비스페놀 A를 기본으로 하는 방향족 폴리에 스테르 카보네이트(이소프탈산:테레프탈산=1:1), 상대 점도 1.30(염화메틸렌 중의 0.5중량% 용액)

C12) 에스테르 함량이 80중량%인 비스테놀 A를 기본으로 하는 방향족 폴리에 스테르 카보네이트(이소프탈산:테레프탈산=1:1), 상대 점도 1.30(염화메틸렌 중의 0.5중량% 용액)

C13) 디페닐설폰 중에서 디클로로디페닐설폰과 비스페놀 A를 공지된 방법으로 반응시킴으로써 생성된 비스페놀 A를 기본으로 하는 폴리에테르 설폰, 상대 점도 1.249(염화메틸렌 중의 0.5중량% 용액)

C14) 디플루오로벤조페논과 비스페놀 A를 공지된 방법으로 반응시킴으로써 제조한 비스페놀 A를 기본으로 하는 폴리에테르 케톤, 상대 점도 1.455(염화메틸렌중의 0.5중량% 용액)

C15) 유화 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 28중량%인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체

C16) 실시예 B13)에 상응

C17) 실시예 B14)에 상응

C18) 실시예 B7)에 상응

D) 혼합물

D1) C1) 37g 및 C2) 37g을 각각 염화메틸렌 200㎖에 용해시킨다. 그후, 용액을 합하고, 용매를 진공하게 부분적으로 제거하여 농축된 용액이 잔류함으로써 이로부터 200㎛ 두께의 필름이 필름 연신 벤치(film drawing bench)위에 생성된다. 이 필름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar 입력하에 270℃에서 5분동안 공기 중에서 압축시켜 두께 1.042㎜의 장방형의 적층제(laminate) 형성시킨다.

D2) C1) 30g 및 C2) 30g을 각각 염화메틸렌 200㎖에 용해시킨다. 그 후, 용액을 합하고, 용액을 실시예 D1)에서와 같이 농축시켜 210㎛ 두께의 필름을 생성시킨다 필름 6조각을 실시예 D1)과 같이 서로의 상부에 놓고 210bar의 압력하에 250℃에서 5분 동안 공기 중에서 압축시켜 두께 0.989㎜의 장방형의 적층체를 형성시킨다.

D3) C1) 25g 및 C4) 25g을 각각 염화메틸렌 200㎖에 용해시킨다. 그후, 용액을 합하고, 용매를 진공하에 부분적으로 제거시켜서 농축된 용액이 잔류하도록 하여 이로부터 두께 200㎛의 필름을 필름 연신 벤치 위에서 제조한다. 이 필름 6조각을 서로 상부에 놓고 200bar의 압력하에서 270℃에서 5분동안 공기 중에서 압축시켜 두께 0.61㎜의 장방형의 적층체를 형성시킨다.

D4) C5) 70g 및 C1) 30g을 약 260 내지 280℃에서 용융시키고 플라스크 속에서 균질화시킨다. 용융물을 냉각시킨후, 혼합물을 과립화시키고 과립을 압축시켜 실시예 D3)에 기술한 바와 동일한 방법으로 1.6㎜ 두께의 성형물을 형성시킨다.

D5) D6) 35g 및 B1) 15g을 실시예 D4)에 기술한 바와 같이 압축시켜 1.6㎜ 두께의 성형물을 형성시킨다.

D6) 물질 C16) 60g을 물질 C7) 40g과 혼합하고 실시예 D4)에 기술한 바와같이 압축시켜 1.6㎜ 두께의 성형물을 형성시킨다.

D7) 물질 C16) 60g을 물질 C7) 60g과 혼합하고 실시예 D4)에 기술한 바와같이 압축시켜 1.6㎜ 두께의 성형물을 형성시킨다.

D8) 물질 C16) 60g을 물질 C6) 40g과 혼합하고 실시예 D4)에 기술한 바와같이 압축시켜 1.6㎜ 두께의 성형물을 형성시킨다.

D9) 물질 C16) 40g을 물질 C6) 60g과 혼합하고 실시예 D4)에 기술한 바와같이 압축시켜 1.6㎜ 두께의 성형물을 형성시킨다.

D10) 물질 C16) 80g을 물질 C7) 340℃의 온도에서 이축 스크류 압출기 속에서 물질 C8) 20중량부와 균질화시키고 통상의 사출 성형기 속에서 사출 성형시켜 80×10×4㎜ 크기의 시험편을 형성시킨다.

D11) 물질 C16) 80중량부를 340℃의 온도에서 2축 스크류 압축기 속에서 물질 C9) 20중량부와 균질화시키고 통상의 사출 성형기 속에서 사출 성형시켜 80×10×4㎜ 크기의 시험편을 형성시킨다.

D12) 물질 C18) 70g 및 물질 C11) 30g을 각각 염화메틸렌 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하에 거의 완전히 제거하고, 농축된 용액으로부터 필름 스프레팅 벤치(film-spreading bench) 위에 두께 190㎛의 필름을 형성시킨다. 이 필름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 압력하에 270℃에서 5분 동안 공기 중엣 압축시켜 두께 0.92㎜의 장방형 성형물을 형성시킨다.

D13) 물질 C18) 30g 및 물질 C11) 70g을 각각 염화메틸렌 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하에 거의 완전히 제거한 후, 농축된 용액으로부터 필름 스프레딩 벤치 위에 두께 200㎛의 필름을 생성시킨다. 이 필름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 압력하게 270℃에서 5분 동안 공기중에서 압축하여 두께 1.0㎜의 장방형의 성형물을 형성시킨다.

D14) 물질 C18) 70g 및 물질 C12) 30g을 각각 염화메틸렌 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하게 거의 완전히 제거한 후, 농축된 용액으로부터 필름 스프레딩 벤치 위에 두께 200㎛의 필름을 생성시킨다. 이 필름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 압력하에 270℃에서 5분 동안 공기 중에서 압축하여 두께 0.98㎜의 장방형 성형물을 형성시킨다.

D15) 물질 C18) 30g 및 물질 C12) 70g을 각각 염화메틸렌 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하게 거의 완전히 제거한 후, 농축된 용액으로부터 필름 스프레딩 벤치 위에 두께 180㎛의 필름을 생성시킨다. 이 플름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 압력하에 270℃에서 5분 동안 공기 중에서 압축하여 두께 0.8㎜의 장방형 성형물을 형성시킨다.

D16 물질 C18) 70g 및 물질 C10) 30g을 각각 테트라하이드로푸란 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하게 거의 완전히 제거한 후, 농축된 용액으로부터 필름 스프레딩 벤치 위에 두께 190㎛의 필름을 생성시킨다. 이 필름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 압력하에 270℃에서 5분 동안 공기 중에서 압축하여 두께 1.05㎜의 장방형 성형물을 형성시킨다.

D17) 물질 C18) 30g 및 물질 C10) 70g을 각각 테트라하이드로푸란 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하에 거의 완전히 제거한 후, 농축된 용액으로부터 필름 스프레딩 벤치 위에 두께 200㎛의 필름을 생성시킨다. 이 필름 5조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 압력하에 270℃에서 5분 동안 공기 중에서 압축하여 두께 0.7㎜의 장방형 성형물을 형성시킨다.

D18) 물질 C18) 70g을 물질 C13) 30g과 혼합하고 실시예 D4)에 기술한 바와같이 압축하여 두께 1.5㎜의 성형물을 형성시킨다.

D19) 물질 C18) 70g을 물질 C14) 30g과 혼합하고 실시예 D4)에 기술한 바와같이 압축하여 두께 1.6㎜의 성형물을 형성시킨다.

D20) 물질 C17) 60g을 물질 C15) 40g을 각각 염화메틸렌 400㎖에 용해시킨다. 용액을 합하고 용매를 진공하에 거의 완전히 제거한 후, 농축된 용액으로부터 필름 스프레딩 벤치 위에 두께 200㎛의 필름을 생성시킨다. 이 필름 6조각을 서로의 상부에 놓고 200bar의 알력하에 270℃에서 5분 동안 공기 중에서 압축하여 두께 1.0㎜의 장방형 성형물을 형성시킨다.

E) D에 따라 생성된 시험편의 시험:

시험편의 전단 탄성률(shear modulus)은 실온 이상에서 브라벤더형(brabender type) 802301 굴곡 전자(tortion pendulum)를 사용하여 측정한다. 시험편을 1K/분의 가열속도로 하기 나타낸 온도까지 가열하고, 시험편을 측정 기간을 통해 10p의 인장 하중에 적용시킨다. 토크(torque)는 1570g㎠이다. 10Mpa 이하의 모듈러스 값에서, 시험편은 더 이상의 충분한 내부 강도를 갖지 않으므로 이의 변형은 명백하다.

결과:

F) 투과 거동의 특성:

중합체 막의 기체에 대한 투과성의 측정

불통기성 중합체 막을 통한 기체의 통과는 용해/확산 방법에 의해 기술된다. 이 방법을 위한 특성 상수는 지정된 압력차 △P에 대한 특정 시간 t내에 공지된 표면적 F 및 두께 d의 필름을 통과하는 기체 용적 V를 나타내는 투과계수 P이다. 정상상태에 대해서, 다음식은 투과방법은 미분 방정식으로부터 요도될 수 있다:

또한, 투과는 온도 및 기체 습도에 좌우된다.

측정 배울은 정온적으로 조절되는 2 챔버 시스템(2-chamber system)으로 이루어진다. 하나의 챔버는 시험 기체를 수용하도록 고안되었으며, 다른 하나는 투과물을 수용하도록 고안되었다. 2개의 챔버는 측정할 막에 의해 분리되어 있다.

기체를 도입시키기 전에, 2개의 챔버를 10^-3mbar로 배기시키고, 제1 챔버를 기체로 충전시킨다. 그후, 투과된 기체(불활성 기체)는 일정 용적에 대한 투과 챔버 속의 압력 상승을 야기시키며, 압력 상승은 기체의 통과가 정류 상태에 도달할때까지의 시간의 함수로사 압력 기록기(MKS Baratron)에 의해 정량적으로 기록된다. V는 NTP에서 이로부터 계산된다. 외부 공기 압력을 고려하는 소정의 압력 차이 △P는 각각의 경우에서 10⁵Pa로 조절한다. 막의 표면적은 F는 공지되어 있다. 막두께 d는 막 표면에 분포된 10개의 독립적 두께 측정치의 평균 값으로서 마이크로미터 게이지(micrometer gauge)로 측정한다.

이들 값으로부터, 투과 계수 P는 하기 단위를 가지며, 상기 방정식(1)에 따라 측정할 수 있다:

(막 두께 1㎜를 기준)

추가의 측정 파라미터는,

온도: 25±1℃

상대 기체 습도: 0%이다.

G) 필름의 생성

실시예 G1)

실시예 B2에 상응하는 폴리카보네이트 20g, 및 폴리카보네이트 50중량부 및 비스페놀 a와 이소프탈산/테레프탈레이트(1:1)을 기본으로 하는 방향족 폴리에스테르 50중량부의 방향족 폴리에스테르 카보네이트 20g[상대 용액 점도 1.30(c=0.5g/이alc 25℃에서 염화메틸렌 중에서 측정함), 유리 온도 172℃]를 각각 강력하게 교반시키면서 염화메틸렌 200㎖에 용해시키고, 2가지 용액을 합하고 농축시킨 후, 약 150㎛ 두께의 필름을 평평한 유리판 위에 생성시킨다. 필름은 190℃에서 치수적으로 안정하다. 필름은 90℃에서 4시간 동안 진공하에 건조시킨다.

그후, 투과 계수 P를 측정한다:

O₂에 있어서: 184.9

CO₂에 있어서: 1106.6

N₂에 있어서: 39.5

CH₄에 있어서: 42.3

이 필름을 비스페놀 A 폴리카보네이트(상대 점도 1.28; 유리 온두 150℃)의 154㎛ 두께의 필름과 210bar의 압력하에, 약 200℃에서 약 3분 동안 압축시킴으로써 결합시켜 두께 약 250㎛의 복합 필름을 형성시킨다.

이 복합 필름은 또한 190℃에서 여전히 치수적으로 안정하다. 투과 계수 P:

O₂에 있어서: 112.3

CO₂에 있어서: 703.7

N₂에 있어서: 31.4

(상기와 같이 측정)

실시예 G2)

폴리-p-페닐린 디설파이드[EP-PS 제142,024호, 실시예 2에 따라 제조함, 용융 점도 120Pa.s(306℃ 및 1000/초의 전단 속도에서 측정)] 15g 및 성분 C1)(실시예 B1에 상승) 15g으로부터 약 310℃에서 작은 혼련기 속에서 골고루 혼합시킴으로써 혼합물을 제조한다. 그 후, 혼합물로부터 200bar의 압력하에 280℃에서 약 403㎛ 두께의 필름을 압축시킨다(압축 시간: 약 4분).

다음과 같은 투과 값(상기한 바와 같이 측정)이, 100 내지 230℃에서 모듈러스가 현저히 저하되지 않는 고내열성을 나타내며 수득된다.

O₂에 있어서: 27.1

CO₂에 있어서: 114.3

비교를 위해, O₂및 CO₂투과값을 폴리-p-페닐렌 설파이드 단독에 대해서 측정한다. 상응하는 필름을 상기 기술한 물질로부터 약 280℃에서 4분동안 압축시킴으로써 제조한다. 필름의 두께는 387㎛이다.

O₂에 대한 투과 계수: 4.4

CO₂에 대한 투과 계수: 18.6

필름을 80 내지 150℃에서 모듈러스가 현저히 저하된다.

실시예 G3)

실시예 D3)에 따라 필름 스프레딩 벤치 위에 생성된 필름(두께 61㎛)의 투과 계수 P를 측정한다:

O₂21.1

N₂2.7

CH₄3.5

CO₂94.2

필름을 약 160℃ 이하까지 치수적으로 안정하다.

실시예 G4)

실시예 D2에 따라 생성된 필름(두께 100㎛)의 투과 계수 P를 측정한다:

O₂136.9

N₂27.4

CH₄39.1

CO₂836.4

필름은 약 180℃ 이하까지 치수적으로 안전하다.

따라서, 본 발명에 따른 실시예는 본 발명에 따른 필름의 중요한 이점, 즉 고내열성 및 우수한 투과 특성을 입증한다.

Claims

일반식(I)에 상응하는 디페놀을 기본으로 하는열가소성 폴리카보네이트(a) 및 유리 온도 범위가 0 내지 -140℃인 탕성중합체(b3), 또는 유리 온도 범위가 40 내지 220℃인 무정형 열가소성 수지(b1) 및 용융 온도 범위가 60 내지 400℃인 부분 결정성 열가소성 수지(b2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 성분(a) 이외의 다른 열가소성 수지(b)를 포함하는 혼합물.

상기식에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴 및 C₇-C₁₂아르알킬을 나타내고, m은 4 내지 7의 정수이며, R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 각각 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬을 나타내고, X는 탄소를 나타내며, 단, 하나 이상의 X 원자에서 R³및 R⁴는 모두 알킬이다.
제1항에 있어서, 일반식(Ia)에 상응하는 이작용성 카보네이트 구조 단위를, 다른 카보네이트 구조 단위의 양(100몰%에 보완적인 양)에 더하여 이작용성 카보네이트 구조 단위의 총량 100몰%를 기준으로 하여, 100 내지 2몰%의 양으로 함유하며, 중량 평균 분자량
가 10,000 이상인 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트(a)가 0.1 내지 99.9중량% 포함되고, 유리 온도 범위가 0 내지 -140℃인 탄성중합체(b3), 또는 유리 온도 범위가 40 내지 220℃인 무정형 열가소성 수지(b1) 및 용융 온도 범위가 60 내지 400℃인 부분 결정성 열가소성 수지(b2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 성분(a) 이외의 다른 열가소성 수지(b)가 99.9 내지 0.1중량% 포함되는 혼합물

상기식에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₈알킬, C₅-C₆사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴 및 C₇-C₁₂아르알킬을 나타내고, m은 4 내지 7의 정수이며, R³및 R⁴는 각각의 X에 대해 각각 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆알킬을 나타내고, X는 탄소를 나타내며, 단, 하나 이상의 X 원자에서 R³및 R⁴는 모두 알킬이다.
제1항에 따른 혼합물의 필름.
제3항에 있어서, 두께가 1 내지 1500㎛인 필름.
제1항에 따른 혼합물의 필름과 다른 중합체성 필름의 복합 필름.
제1항에 있어서, 충전제, 핵형성제, 섬유, 윤활제, 연화제, 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표준 첨가제(c)를 추가로 포함하는 혼합물.