DE3836162A1 - Folien aus aromatischen polyethersulfonen - Google Patents
Folien aus aromatischen polyethersulfonenInfo
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- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft Folien aus aromatischen
Polyethersulfonen auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen
der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆-Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆-Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an
einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter
Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem
di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt
nicht dialkyl-substituiert, dagegen ist die Alkyl-di-
substitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.
Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial sind Dihydroxydiphenylcycloalkane
mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im Cycloaliphatischen
Rest (m = 4 oder 5 in Formel (I) wie beispielsweise
die Diphenole der Formeln
wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(Formel (II)) besonders bevorzugt ist.
Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) sind in der
Deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 beschrieben.
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 38 33 385.6
sind aromatische Polyethersulfone mit der wiederkehrenden
Struktureinheit
-O-E-O-E′- (VII)
worin -E- ein zweibindiger Rest eines aromatischen
Sulfons der Formel (VIIIa)
mit Ar und Ar′ = gleiche oder verschiedene difunktionelle
aromatische Reste mit 6 bis 50-C-Atomen
und worin
-O-E-O- (IXa)
ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß von 0,1 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise
von 3 Mol-% bis 100 Mol-% und insbesondere von
10 Mol-% bis 100 Mol-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche
der Formel (Ia)
sind, worin X, R¹, R², R³, R⁴ und m wie in Formel (I)
definiert sind.
Die aromatischen Polyethersulfone der Erfindung haben
bevorzugt mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel)
von 758 bis 500 000, insbesondere von 3000 bis 200 000
und speziell von 5000 bis 100 000.
Aromatische Polyethersulfone sind prinzipiell bekannt
(siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234, US-PS 40 10 147
und EP-OS 01 35 938). Sie können beispielsweise durch
Umsetzung von Dialkalisalzen von Diphenolen mit Dihalogen-
diaryl-sulfonen in einem polaren Lösungsmittel hergestellt
werden, (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234),
wobei die Dialkalisalze der Diphenole auch in situ erzeugt
werden können.
Die erfindungsgemäß zu Folien verarbeitbaren Polyethersulfone
können ebenfalls nach dieser Methode hergestellt
werden, wobei als polares Lösungsmittel bevorzugt am
Stickstoff C₁-C₅-alkylsubstituiertes Caprolactam, wie
N-Methyl-caprolactam, N-Ethyl-caprolactam, N-n-Propyl-
caprolactam, N-Isopropyl-caprolactam, vorzugsweise
N-Methyl-caprolactam, und vorzugsweise am Stickstoff
C₁-C₅-alkylsubstituierte Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon;
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Diphenylsulfon, Sulfolan oder Tetramethylharnstoff,
eingesetzt werden. Es können anteilig
z. B. 0,1 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
polaren Lösungsmittels andere weniger polare Lösungsmittel
mitverwendet werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol,
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Cyclohexan.
Zur Herstellung der Polyethersulfone geeignete Diphenole
sind z. B.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole (IX) sind
z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172,
32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131
und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 110 956, der französischen
Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole (IX) sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.
Besonders bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.
Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Formel IXa und IXb stellen in durch Entfernen von 2
H-Atomen gebildeten Reste dieser Diphenole beziehungsweise
die Alkalisalze dieser Verbindungen dar.
Geeignete Dihalogendiarylsulfone (VIII) sind z. B.
4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
4,4-Difluordiphenylsulfon,
4-Chlor-4′-fluordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-difluordiphenylsulfon,
4,4′-Dibromdiphenylsulfon,
4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
4,4-Difluordiphenylsulfon,
4-Chlor-4′-fluordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-difluordiphenylsulfon,
4,4′-Dibromdiphenylsulfon,
Bevorzugt sind demnach in Formel (VIII)
Ar und Ar′ p-Phenylenreste oder mit Alkyl oder
Nitrogruppen substituierte p-Phenylenreste oder Reste
der Formel
mit y = -O-, -CH₂-, -SO₂-, Einfachbindung und o = 0
oder 1
und Hal = Fluor, Chlor oder Brom.
und Hal = Fluor, Chlor oder Brom.
Als Alkali in den Dialkaliphenolaten (Ib) und (IXb)
dient vorzugsweise Natrium und Kalium.
Als Halogen in den Dihalogendiarylsulfonen (III) dient
vorzugsweise Chlor und Fluor, insbesondere Chlor.
Bevorzugte, erfindungsgemäße Polyethersulfone sind
solche die mindestens 10 Mol-% der wiederkehrenden
Einheit
enthalten, und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
über 3000 g/mol aufweisen.
Diese aromatischen Polyethersulfone können bei Temperaturen
von 130°C bis 320°C, bevorzugt 145°C bis 280°C
und bei Drucken von 0,8 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis
3 bar insbesondere bei atomosphärischem Umgebungsdruck
hergestellt werden.
Das molare Mengenverhältnis der Alkalidiphenolate (Ib)
und (IXb) zu den Dihalogen-diaryl-sulfonen (VIII) liegt
zwischen 0,5 und 2, bevorzugt 0,8 und 1,2, besonders bevorzugt
0,95 und 1,05, wobei für hohe Molekulargewichte
ein Verhältnis von 1 oder nahe bei 1 gewählt werden
muß.
Die Menge an polaren Lösungsmitteln beträgt 0,5 bis 50,
bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polyethersulfonbildungskomponenten.
Die erfindungsgemäß für die Folienherstellung verwendbaren
Polyethersulfone können wie folgt aus den erhaltenen
Reaktionsgemischen gewonnen werden.
Man verdünnt das Reaktionsgemisch, insbesondere wenn
sehr hochviskose Lösungen vorliegen, z. B. mit dem polaren
Reaktions-Lösemittel oder einem anderen Lösungsmittel
für das Polyethersulfon, und filtriert. Nach
Neutralisation des Filtrats mit einer geeigneten Säure,
z. B. Essigsäure, wird das Polyethersulfon durch Eingießen
in ein geeignetes Fällungsmedium, z. B. Wasser,
Alkohole (wie z. B. Methanol, Isopropanol) oder Wasser-
Alkohol-Gemische, z. B. H₂O/Methanol 1 : 1, ausgefällt,
isoliert und anschließend getrocknet.
Die erfindungsgemäß für Folien verwendbaren Polyethersulfone
sind thermoplastische Kunststoffe mit hoher
Wärmeformbeständigkeit.
Sie können beispielsweise verarbeitet werden durch
Extrusion, Spritzgießen, Sintern oder Verpressen.
Die erfindungsgemäß für Folien verwendbaren Polyethersulfone
können noch übliche Additive wie Weichmacher,
Entformungsmittel, Stabilisatoren wie z. B. UV-Absorber
oder Antioxidantien, Intumeszenzhilfsmittel (Flammschutzmittel),
Verstärkungsfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern
oder Aramidfasern, Füllstoffe, anorganische
und organische Pigmente, keramische Grundstoffe,
Ruß etc. zugesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 0 bis
80, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Polyethersulfon
= 100%, zweckmäßig vor der Verarbeitung der
Polyethersulfone.
Aus diesen aromatischen Polyethersulfonen werden nun
erfindungsgemäß Folien einer Dicke von 1 bis 1500 µm,
bevorzugt 2 bis 700 µm, hergestellt.
Die erhaltenen Folien können in an sich bekannter Weise
monoaxial oder biaxial gereckt werden, bevorzugt im
Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3.
Die Folien können nach den bekannten Verfahren zur
Folienerzeugung hergestellt werden, z. B. durch Extrusion
einer Polymerschmelze durch eine Breitschlitzdüse, durch
Blasen auf einer Folienblasmaschine, Tiefziehen oder
Gießen. Dabei vergießt man eine konzentrierte Lösung des
Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine
ebene Unterlage, verdampft das Lösungsmittel und hebt
die gebildete Folie von der Unterlage ab.
Die Folien können in an sich bekannter Weise bei Temperaturen
zwischen Zimmertemperatur und dem Erweichungspunkt
der Folien auf bekannten Vorrichtungen verstreckt
werden.
Die erfindungsgemäßen Folien haben eine besonders hohe
Wärmeformbeständigkeit und sind für viele Gase durchlässig.
Sie können daher vorteilhaft als Membrane für
die Gaspermeation verwendet werden.
Dabei ist es möglich, diese Folien für sich allein zu
verwenden.
Man kann mit ihnen natürlich auch Verbundfolien mit
anderen Kunststoff-Folien herstellen, wobei prinzipiell
alle bekannten Folien als Partner infrage kommen.
Im Folgenden sind Materialien angegeben, die mit den
erfindungsgemäßen Folien kombinierbare Folien liefern.
Diese Materialien sind auch als Komponenten (b)
benannt.
Als Komponente (b) geeignete Thermoplaste sind sowohl
- b1) amorphe Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Glastemperatur von mehr als 40°C, insbesondere von 60°C bis 220°C, als auch
- b2) teilkristalline Thermoplaste, vorzugsweise solche mit einer Schmelztemperatur von mehr als 60°C, insbesondere von 80°C bis 400°C.
Elastomere für die Komponenten b) sind
- b3) solche Polymere, die eine Glastemperatur von unter 0°C, vorzugsweise von unter -10°C und insbesondere von -15°C bis -140°C, haben.
Beispiele für amorphe Thermoplasten b1) sind amorphe
Polymere aus der Klasse der Polycarbonate, Polyamide,
Polyolefine, Polysulfone, Polyketone, thermoplastische
Vinylpolymerisate wie Polymethylacrylsäureester oder
Homopolymerisate von Vinylaromaten, Copolymerisate von
Vinylaromaten oder Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren
auf Kautschuke, Polyether, Polyimide und thermoplastische
Polyurethane, aromatische Polyester, aromatische
Polyestercarbonate auf Basis Bisphenole-A, flüssigkristalline
Polymere.
Beispiele für kristalline Thermoplasten b2) sind aliphatisch-
aromatische Polyester, Polyarylensulfide sowie
die teilkristallinen Vertreter der vorstehend unter b1)
Thermoplasten.
Beispiele für Elastomere b3) sind die verschiedensten
Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyisopren,
Polychloropren, Polysiloxane, ataktisches Polypropylen,
Dien-, Olefin- und Acrylatkautschuke und Naturkautschuke,
Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Ethylen-Copolymerisate
mit Vinylacetat oder mit (Meth)acrylsäureestern,
elatische Polyurethane soweit nicht als Thermoplasten
unter b1) oder b2) subsumiert und elastische Polycarbonat-
Polyether-Blockcopolymere.
Amorphe Thermoplasten b1) sind insbesondere Polycarbonate,
auch die der deutschen Patentanmeldung
P 38 32 396.6. Polycarbonate können sowohl Homopolycarbonate
als auch Copolycarbonate sein, sie können sowohl
linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugtes
Bisphenol für die thermoplastischen Polycarbonate der
Komponente b) der erfindungsgemäßen Mischungen ist Bisphenol-
A [= 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan].
Diese anderen thermoplastischen Polycarbonate sind bekannt.
Die Molekulargewichte w (Gewichtsmittelmolekulargewicht,
ermittelt nach der Gelpermeationschromatographie
in Tetrahydrofuran) der thermoplastischen Polycarbonate
liegen zwischen 10 000 und 300 000, vorzugsweise zwischen
12 000 und 150 000.
Die thermoplastischen Polycarbonate sind sowohl allein
als auch im Gemisch für die Komponente b) der erfindungsgemäßen
Mischungen verwendbar.
Bevorzugte andere Thermoplasten (b) sind auch aliphatisch-
aromatische, thermoplastische Polyester, besonders
bevorzugt Polyalkylenterephthalate, also beispielsweise
solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.
Die Molekulargewichte (w) dieser Polyalkylenterephthalate
liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyalkylenterephthalate
können nach bekannten Verfahren beispielsweise
aus Terephthalsäuredialkylester und dem
entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden
(s. z. B. US-Patente 26 47 885, 26 43 989, 25 34 028,
25 78 660, 27 42 494, 29 01 466).
Diese Polyester sind bekannt. Weiterhin bevorzugte andere
Thermoplasten sind thermoplastische Polyamide.
Es eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere
Polyamid-6, Polyamid-6,6 und teilkristalline
Copolyamide auf Basis dieser beiden Komponenten. Weiterhin
kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren
Säurekomponente insbesondere ganz oder teilweise Adipinsäure
beziehungsweise Caprolactam aus Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure
und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure
und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure
besteht, und deren Diaminkomponente
ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin
und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-
und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethyldiamin und/oder Isophorondiamin
bestehen und deren Zusammensetzungen im
Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe
beispielsweise Encyclopedie of Polymers, Vol. 11,
S. 315 ff).
Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die
ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer
der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6
und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem
Anteil, bis etwa 10 Gewichtsprozent an anderen Co-Komponenten.
Geeignete Polyamide sind auch amorphe Polyamide, erhalten
beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen,
wie beispielsweise von Hexamethylendiaminen, Decamethylendiamin,
2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
m- beziehungsweise p-Xylylendiamin,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Gemischen aus 4,4′- und
2,2′-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-
propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan,
3-Aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin,
2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan, 1,4-Diamino-methylcyclohexan und von beliebigen
Gemischen dieser Diamine, mit Dicarbonsäuren wie
beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure,
2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure und mit beliebigen Gemischen
dieser Dicarbonsäuren. Es sind somit auch amorphe
Copolyamide einbezogen, die durch Polykondensation
mehrerer der vorstehend genannten Diamine und/oder
Dicarbonsäuren erhalten werden.
Ferner sind amorphe Copolyamide einbezogen, die unter
Mitverwendung von ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminocapronsäure,
ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder
von deren Lactamen hergestellt sind.
Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide
sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin
und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
Isophorondiamin, 2,2,4- beziehungsweise 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure,
4,4′-Diamino-di-cyclohexylmethan und ω-Caprolactam
erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure,
3,3-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan und
ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus
Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin erhältlich sind.
Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können
auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane
eingesetzt werden, die sich zusammensetzen
aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
und gegebenenfalls entsprechend höherkondensierten Diaminen,
die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan
technischer Qualität erhalten werden.
Geeignete thermoplastische Polyamide können auch aus Mischungen
von teilkristallinen und amorphen Polyamiden
bestehen, wobei vorzugsweise der Anteil an amorphem Polyamid
unter dem Anteil an teilkristallinem Polyamid
liegt. Auch die amorphen Polyamide und deren Herstellung
sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise
Ullmann, Enzyklopädie d. technischen Chemie, Band
19, S. 50).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
lineare oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie
haben Struktureinheiten der allgemeinen Formel
wobei R₁ bis R₄ unabhängig oder gleich sein können und
C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Wasserstoff sind. Weiterhin
können die Polyarylensulfide auch Diphenyl-Einheiten
enthalten.
Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt
(siehe beispielsweise US-PS 33 54 129 und EP-OS
01 71 021).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind thermoplastische
Polyarylensulfone.
Geeignete Polyarylensulfone haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte
w (gemessen nach der Lichtstreumethode
in CHCl₃) zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise
zwischen 20 000 und 60 000.
Beispiele dafür sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen
Polyarylensulfone aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon
und einem Bisphenol, insbesondere 2,2-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-propan, mit mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichten
w von 2000 bis 200 000.
Diese Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise
US-PS 32 64 536, DE-AS 17 94 171, GB-PS 12 64 900,
US-PS 36 41 207, EP-A-00 38 028, DE-OS 36 01 419 und DE-
OS 36 01 420). Die geeigneten Polyarylensulfone können
auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe beispielsweise
DE-OS 23 05 413).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Polyphenylenoxide, vorzugsweise Poly-(2,6-dialkyl-
1,4-phenylenoxide). Erfindungsgemäß geeignete
Polyphenylenoxide haben Gewichtsmittelmolekulargewichte
w (gemessen nach der Lichtstreumethode in Chloroform)
zwischen 2000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000
und 60 000. Diese Polyphenylenoxide sind bekannt.
Die bevorzugten Poly-(2,6-di-alkyl-1,4-phenylenoxide)
können nach bekannten Verfahren durch oxidierende Kondensation
von 2,6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in
Anwesenheit von Katalysatorkombinationen aus Kupfersalzen
und tertiären Aminen erhalten werden (siehe
beispielsweise DE-OS 21 26 434 und US-PS 33 06 875).
Geeignete Poly-(2,6-dialkyl-1,4-phenylenoxide) sind insbesondere
die Poly-[2,6-di(C₁-C₄-alkyl)-1,4-phenylenoxide]
wie beispielsweise Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch aromatische
Polyetherketone (siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234,
US-PS 40 10 147 und EP-OS 01 35 938).
Sie enthalten das wiederkehrende Strukturelement
-O-E-O-E′-
worin -E′- der zweibindige Rest eines Bisarylketons und
-O-E-O- ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist.
Sie können beispielsweise gemäß GB-PS 10 78 234 aus Dialkalidiphenolaten
der Formel Alkali-O-E-O-Alkali und
Bis-(halogenaryl)-ketonen der Formel Hal-E′-Hal (mit Hal
= Halogen) hergestellt werden. Ein geeignetes Dialkalidiphenolat
ist z. B. das des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propans, ein geeignetes Bis-(halogenaryl)-keton ist das
4,4′-Dichlorbenzophenon.
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Vinyl-Polymerisate.
Vinyl-Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind Homopolymerisate
von Vinylverbindungen, Copolymerisate von
Vinylverbindungen und Pfropfpolymerisate von Vinylverbindungen
auf Kautschuke.
Erfindungsgemäß geeignete Homopolymerisate und Copolymerisate
sind solche von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, C₁-C₁₂-(Cyclo)-Alkyl-Estern der
(Meth)-Acrylsäure, C₁-C₄-Carbonsäure-Vinylester, wobei
die Copolymerisate aus Mischungen dieser Vinyl-Verbindungen
nach bekannten Methoden erhältlich sind.
Die Homo- beziehungsweise Copolymerisate sollen Grenzviskositäten
(Staudinger-Indices) zwischen 0,3 und 1,5
dl/g (gemessen bei 23°C in Toluol in bekannter Weise)
haben.
Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise thermoplastische
Poly-C₁-C₄-alkylmethacrylate, beispielsweise
solche des Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylmethacrylsäureesters,
vorzugsweise des Methyl- oder Ethyl-methacrylsäureesters.
Es sind sowohl Homopolymerisate als
auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester darunter
zu verstehen. Darüber hinaus können andere, ethylenisch
ungesättigte copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise
(Meth)Acrylnitril, (α-Methyl)-Styrol, Bromstyrol,
Vinylacetat, Acrylsäure- C₁-C₈-alkylester, (Meth)Acrylsäure,
Ethylen, Propylen und N-Vinylpyrrolidon in untergeordneten
Mengen einpolymerisiert sein.
Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Poly-
C₁-C₄-alkyl-methacrylate sind literaturbekannt oder nach
literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Geeignete Vinylpolymerisate sind auch Copolymerisate aus
Styrol oder α-Methylstyrol und Acrylnitril, die gegebenenfalls
bis zu 40 Gew.-% Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat oder n-
Butylacrylat enthalten. Styrolderivate müssen auf jeden
Fall als Monomere enthalten sein. Die Styrolderivate
sind dabei in Anteilen zwischen 100 und 10 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 90 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
zwischen 80 bis 30 Gew.-%, enthalten, die nach üblichen
Verfahren wie radikalische Polymerisation in Masse,
Lösung, Suspension oder Emulsion, bevorzugt aber durch
radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten
werden.
Geeignete Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation
der oben genannten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische
in Gegenwart von Kautschuken mit Glastemperaturen
<0°C, vorzugsweise <-20°C. Die Pfropfpolymerisate
enthalten in der Regel 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 80 Gew.-%, Kautschuk. Die Pfropfpolymerisate
lassen sich durch übliche Verfahren in Lösung, Masse
oder Emulsion, bevorzugt in Emulsion, herstellen, wobei
Vinylmonomerengemische simultan oder sukzessive pfropfpolymerisiert
werden können.
Geeignete Kautschuke sind vorzugsweise Dienkautschuke
und Acrylatkautschuke.
Dienkautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren
und Copolymerisate von Butadien mit bis zu
35 Gew.-% Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat
und C₁-C₆-Alkylacrylaten.
Acrylatkautschuke sind beispielsweise vernetzte, teilchenförmige
Emulsionspolymerisate aus C₁-C₆-Alkylacrylaten,
insbesondere C₂-C₆-Alkylacrylaten, gegebenenfalls
im Gemisch mit bis zu 15 Gew.-% anderen, ungesättigten
Monomeren wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether,
Acrylnitril, und aus wenigstens einem
polyfunktionellem Vernetzer wie beispielsweise Divinylbenzol,
Glykol-bis-acrylate, Bisacrylamide, Phosphorsäuretriallylester,
Zitronensäuretriallylester, Allylester
von Acrylsäure und Methacrylsäure, Triallylisocyanurat,
wobei die Acrylatkautschuke bis zu 4 Gew.-%
der vernetzenden Comonomere enthalten können.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate sind auch Gemische
von Dien- mit Acrylatkautschuken sowie Kautschuke
mit einer Kern-Mantel-Struktur geeignet.
Die Kautschuke müssen zur Pfropfpolymerisation in Form
diskreter Teile vorliegen, z. B. als Latex. Diese Teilchen
haben i. a. mittlere Durchmesser von 10 nm bis
2000 nm.
Die Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation
der Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschuklatices
bei Temperaturen von 50 bis 90°C unter Verwendung
wasserlöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat
oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren, erzeugt werden.
Bevorzugt sind radikalisch hergestellte Emulsionspfropfpolymerisate
auf teilchenförmige, hochvernetzte Kautschuke
(Dien- oder Alkylacrylatkautschuke) mit Gelgehalten
<80 Gew.-% und mittleren Teilchendurchmessern
(d 50) von 80 bis 800 nm.
Besonders geeignet sind technisch gebräuchliches ABS-
Polymerisate.
Mischungen von Vinyl-Homopolymerisaten und/oder Vinyl-
Copolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten sind ebenfalls
geeignet.
Bevorzugte andere Thermoplasten b) sind auch thermoplastische
Polyurethane. Dies sind Reaktionsprodukte aus
Diisocyanaten, ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo-
und/oder Polyestern und/oder -ethern sowie einem oder
mehreren Kettenverlängerern. Diese thermoplastischen
Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen
thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.
Die thermoplastischen Polyurethane sind bekannt oder
können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise
US-PS 32 14 411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", Vol II, Seiten 299
bis 451, Interscience, Publishers, New York, 1964 und
Mobay Chemical Coporation, "A Processing Handbook for
Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA)
hergestellt werden.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und
Polyester sind beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Suberinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure,
Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.
Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester
kommen beispielsweise Ethylenglykol 1,2- und 1,3-Propylenglykol,
1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol,
Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol
und 2,2-Dimethyl-propylenglykol in Betracht. Darüberhinaus
können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen,
bis zu 1 Mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole,
z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt
werden.
Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben
ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl
von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150,
eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt
von ca. 0,01 bis 0,2%.
Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere
Lactone, wie beispielsweise Oligo-caprolacton oder
Poly-caprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie
beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Polyhexandiol-
(1,6)-carbonat.
Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial
für die thermoplastischen Polyurethane verwendet
werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol
hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe
besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl
von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit
gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der
Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis
0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 liegt.
Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane sind beispielsweise solche auf
Basis von Tetramethylenglykol, Propylenglykol und
Ethylenglykol.
Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen
und einsetzbar.
Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte
n (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl
der Produkte) von 600 bis 2000 vorzugsweise von 1000
bis 2000 haben.
Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der
Polyurethane vorzugsweise 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
verwendet. Es sollte weniger als 5% 2,4′-Diphenylmethan-
diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren
von Diphenylmethan-diisocyanat enthalten. Es ist weiterhin
wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCl
im Bereich von c. 0,005 bis 0,2% liegt. Die Acidität,
gerechnet als % HCl, wird durch Extraktion des Chlorids
aus dem Isocyanat in heißer,
wäßriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzung des
Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des
Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um
die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.
Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der
thermoplastischen Polyurethane verwendet werden, beispielsweise
die Diisocyante des Ethylens, Ethylidens,
Propylens, Butylens, Cyclopentylens-1,3, Cyclohexylens-
1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6-
Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens,
des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4′-
Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan-4,4′-diisocyanat,
das Azobenzol-4,4′-diisocyanat, des Diphenylsulfon-4,4′-
diisocyanat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das
Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat,
das 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-diisocyanat,
das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das
Isophorondiisocyanat, das Diphenylethan-diisocyanat und
Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol,
Butandiol etc.
Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle
Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit
Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B.
Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und
Alkanolamine und Wasser. Als solche sind beispielsweise
Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-
Phenylen-bis-β-hydroxy-ethylether, 1,3-Phenylen-bis-β-
hydroxyethylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan),
Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol,
Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethylen-,
Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylendiamin,
Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin,
3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dinitrobenzidin, Ethanolamin,
Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethyl-propanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol
und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das
Molverhältnis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellen
Kettenverlängerer bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50,
vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.
Außer difunktionellen Kettenverlängerern können auch in
untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf
Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlängerer,
trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer
eingesetzt werden.
Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle
Kettenverlängerer sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol, Pentaerylthrit und Triethanolamin.
Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol,
können auch zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane
eingesetzt werden.
Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane
genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether,
Kettenverlängerer und monofunktionellen Komponenten
sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten
Verfahren erhältlich.
Die bekannte Herstellung der Polyurethane kann beispielsweise,
wie folgt, durchgeführt werden:
So können beispielsweise die Oligo- bzw. Polyester, die
organischen Diisocyanate und die Kettenverlängerer für
sich vorzugsweise auf eine Temperatur von ca. 50 bis
220°C erhitzt und dann vermischt werden. Vorzugsweise
werden die Oligo- bzw. Polyester zunächst einzeln erhitzt,
dann mit den Kettenverlängerern gemischt und die
erhaltene Mischung mit dem vorerhitzten Isocyanat vermischt.
Das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung der
Polyurethane kann mit irgendeinem mechanischen Rührer
erfolgen, der intensive Mischung innerhalb kurzer Zeit
erlaubt. Falls die Viskosität der Mischung während des
Rührens vorzeitig zu schnell steigen sollte, kann entweder
die Temperatur gesenkt oder eine kleine Menge
(0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Ester) Zitronensäure
oder ähnliches zugegeben werden, um die Geschwindigkeit
der Reaktion zu verkleinern. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
können geeignete Katalysatoren, wie z. B.
tertiäre Amine, die in dem US-Patent 27 29 618 genannt
werden, zur Anwendung kommen.
Bevorzugte andere Thermoplasten sind auch sogenannte
"LC-Polymere". Als LC-Polymere werden Polymere bezeichnet,
die flüssigkristalline Schmelzen bilden können.
Derartige Polymere, die aus als "thermotrop" bezeichnet
werden, sind hinreichend bekannt (siehe beispielsweise
EP-PS 01 31 846, EP-OS 01 32 637 und EP-OS 01 34 959). In den
genannten Literaturstellen ist weitere Literatur angezogen
und darüber hinaus die Ermittlung des flüssigkristallinen
Zustandes von Polymerschmelzen beschrieben.
"LC-Polymere" sind beispielsweise aromatische Polyester
auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure,
gegebenenfalls substituierten Iso- und/oder
Terephthalsäuren, 2,7-Dihydroxynaphthalin und anderen
Diphenolen (EP-SO 01 31 846), aromatische Polyester auf
Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure,
Diphenolen, Kohlensäure und gegebenenfalls aromatischen
Dicarbonsäuren (EP-OS 01 32 637) und aromatischer
Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter
p-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure,
Hydrochinon und 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenyl,
3,4′- und/oder 4,4′-Dihydrodiphenylether
und/oder 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid
(EP-OS 01 34 959).
Die LC-Polymere haben eine Persistenzlänge bei Zimmertemperatur
zwischen 18 und 1300 Å, bezogen zwischen
25 und 300 Å, insbesondere zwischen 25 und 150 Å. Die
Persistenzlänge eines Polymeren bei Raumtemperatur
charakterisiert die mittlere Verknäuelung einer Molekülkette
in einer verdünnten Lösung unter Theta-Bedingungen
(vgl. z. B. P. J. Flory, "Principles of Polymer
Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) und
die Hälfte der Kuhnschen Schrittlänge. Die Persistenzlänge
kann mit verschiedenen Methoden in verdünnten
Lösungen bestimmt werden, z. B. durch Lichtstreuung und
Röntgenkleinwinkel-Messungen. Man kann nach geeigneter
Präparation die Persistenzlänge auch mit Hilfe der
Neutronenkleinwinkelstreuung im Festkörper bestimmen.
Weitere theoretische und experimentelle Methoden sind
z. B. in J. H. Wendorff in "Liquid Crystalline Order in
Polymers", ed. A. Blumstein, Academic Press 1978, S. f16
ff sowie in den in "S. M. Aharoni, Macromolecules 19,
(1986), S. 429 ff" angegebenen Referenzen beschrieben.
Bevorzugte Elastomere b3) für die Komponente b) zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Mischungen sind die vorstehend
erwähnten Polyurethane, soweit sie elastischer
Natur sind, Styrol, Butadien-Blockcopolymere, die teilweise
hydriert sein können (beispielsweise Kraton G®
der Shell), die vorstehend für die Pfropfpolymerisate
erwähnten Kautschuke, die Pfropfpolymerisate selbst,
soweit sie elastisch sind sowie elastische Polycarbonat-
Polyether-Blockcopolymere.
Diese Elastomeren sind bekannt.
Die Folien, beziehungsweise Verbundfolien können flach,
hohl, kugelförmig, schlauchförmig und hohlfaserförmig
sein. Derartige Folien sind nach bekannten Verfahren
durch Verformen, Tiefziehen, Blasen etc. erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Folien, insbesondere die Verbundfolien,
finden Verwendung beispielsweise für koch- und
ofenfeste dichte Verpackung oder für mikrowellenfeste
Verpackungen, je nachdem, aus welcher Komponente b) die
erfindungsgemäße Verbundfolie aufgebaut ist.
Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können durch Coextrusion
der thermoplastischen Kunststoffe mit den
Polyethersulfonen hergestellt werden, Verbundfolien in
einem Arbeitsgang erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien aus Polyethersulfonen und
die erfindungsgemäßen Verbundfolien auf Basis dieser
Folien aus den Polyethersulfonen können als homogene
Membranen, Kompositionsmembranen oder asymmetrische
Membranen verwendet werden.
- 1. Herstellung eines Bisphenols der Formel (I)
(A) In einem 1-Liter-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Gasleitungsrohr werden 7,5 Mol (705 g) Phenol und 0,15 Mol (30,3 g) Dodecanthiol und bei 28 bis 30°C mit trockenem HCl-Gas gesättigt. Zu dieser Lösung werden bei 28 bis 30°C innerhalb 3 Stunden eine Mischung von 1,5 Mol Dihydroisophoron (210 g), und 1,5 Mol (151 g) Phenol zugetropft, wobei weiterhin HCl-Gas durch die Reaktionslösung geleitet wird. Nach beendeter Zugabe wird weitere 5 Stunden HCl- Gas eingeleitet. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 8 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Anschließend wird überschüssiges Phenol durch Wasserdampf- Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit je 500 ml Petrolether (60- 90) und einmal mit 500 ml Methylenchlorid heiß extrahiert und abfiltriert. Ausbeute: 370 g entspricht 79%. Schmelzpunkt: 205-207°C. - 2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyethersulfons
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur, die mit einem Wasserabscheider versehen ist, werden 31,04 g (0,1 Mol) des Bisphenols der Formel (A), 28,72 g 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 200 ml N-Methyl- pyrrolidon, 100 ml Toluol und 18 g Kaliumcarbonat vorgelegt. Es wird destillativ azeotrop entwässert, bis der Ansatz wasserfrei ist. Durch Abdestillieren von Toluol wird die Sumpftemperatur innerhalb einer Stunde auf 180°C erhöht. Der Ansatz wird 4 h bei 180°C gerührt und anschließend für 1 h auf 190-195°C aufgeheizt. Danach wird mit 200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und heiß abgesaugt. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert und das Polymer durch Fällung in einer Methanol-Wasser-Mischung (1 : 1) daraus isoliert. Zur weiteren Reinigung wird das Polymer in Methylenchlorid gelöst und anschließend in Methanol gefällt. Abschließend wird 14 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 35,8 g; relative Viskosität gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 5 g pro Liter; 1,19, Glastemperatur, bestimmt mit Hilfe der DSC-Methode bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min.: 241°C. - 3. Das Polyethersulfon 2. wurde nach fünfminütiger
Temperung bei 220°C bei einer Temperatur von 255°C
unter Anwendung eines Druckes von 200 bar zu einer
Folie einer Dicke von 500 µm verpreßt. Von einem
homogen aussehenden runden Folienteil der Gesamtfläche
von etwa 4 qcm wurde nach zweistündiger
Lagerung (im Vakuum bei 100°C) die Permeabilität für
Sauerstoff, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff gemessen.
Als Detektoren wurden Druckmeßkondensatoren
verwendet. Die Permeabilität (P) wurde in Einheiten
gemessen (Temperatur 23°C).Ergebnis:
P (Sauerstoff) = 214,3
P (Methan) = 51,6
P (Kohlendioxid) = 833,9
P (Stickstoff) = 14,5 - 4. Vergleichsbeispiel
Aus Polycarbonat auf Basis des Bisphenol-A mit einer in Methylenchlorid bei 25°C und einer Konzentration von c = 0,5 g/dl Polymer gemessenen relativen Viskosität von 1,28 und einem Mw von 28 500 g/mol (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, Glastemperatur, gemessen mit der DSC-Methode, ca. 146°C) wurde nach Lösen in 100 ml Methylenchlorid und Eindicken dieser Lösung durch Teilverdampfen des Lösungsmittels eine Folie durch Ausgießen der eingedickten Lösung auf einer Glasplatte erhalten mit einer Dicke von 154 µm. Anschließend wurde nach Trocknen der Folie (2 Stunden, 100°C unter Vakuum) von dieser Folie - wie unter 3. die Permeabilität gemessen (Raumtemperatur). Ergebnis:
P (Sauerstoff) = 72,0
P (Kohlendioxid) = 366,0Die Folie war oberhalb 150°C nicht mehr formstabil. - 5. Herstellung einer Verbundfolie
Die Folien aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 3. und dem nichterfindungsgemäßen Beispiel 4. wurden bei 150°C unter Aufwendung eines Druckes von 280 bar nach fünfminütiger Temperung fünf Minuten lang zu einer Verbundfolie mit einer Dicke von 250 µm verpreßt. Von dieser Verbundfolie wurde die Permeabilität - wie in Beispiel 3 beschrieben - gemessen: Ergebnis:
P (Sauerstoff) = 165,3
P (Kohlendioxid) = 691,0Die Verbundfolie war noch bei 180°C formstabil.
Claims (4)
1. Folien einer Dicke von 1-1500 µm aus Polyethersulfonen
auf Basis von Diphenolen der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆- Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, oder C₁-C₆- Alkyl und Alkyl und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl sind.
2. Folien nach Anspruch 1, die mono- oder biaxial im
Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3,0 gereckt sind.
3. Verbundfolien aus einer Folie gemäß Anspruch 1 und
einer Folie aus einem anderen Kunststoff.
4. Verwendung der Folien gemäß Anspruch 1 als
Membranen für die Gaspermeation.
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |