DK174612B1 - Blandinger indeholdende termoplastiske polycarbonater, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

i DK 174612 B1

Genstand for den foreliggende opfindelse er blandinger, indeholdende a) termoplastiske polycarbonater på basis af diphenoler med formlen (I) 5 <X>- R R3-" 10 hvori R1 og R2 uafhængigt betyder hydrogen, halogen, C^.g-alkyl, C5_g-cycloalkyl, C6_10“aryl °9 c7-l2-aralkyl ' m betyder et helt tal fra 4 til 7, R3 og R4 kan vælges individuelt for hvert X og uafhængigt be-15 tyder hydrogen eller C^.g-alkyl, og X betyder carbon, med det forbehold, at begge substituenterne R3 og R4 på mindst ét X-atom samtidig betyder alkyl, og 20 b) elastomere eller andre termoplaster end dem i kompo nenten a) og eventuelt c) gængse additiver, fremgangsmåder til deres fremstilling og deres anvendelse til fremstilling af folier.

25 I tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.832.396 beskrives polycarbonaterne (a) i blandingerne ifølge opfindelsen samt deres udgangsprodukter og deres fremstilling.

Udgangsprodukter for polycarbonaterne (a) er dihy-30 droxydiphenylcycloalkaner med formlen (I) hvori DK 174612 B1 2 R1 og R2 uafhængigt betyder hydrogen, halogen, fortrinsvis chlor eller brom, Ci_8-alkyl, C5_6-cycloalkyl, Cg_10-aryl, fortrinsvis phenyl og C7_12-aralkyl, fortrinsvis phenyl--Ci_4-alkyl, især benzyl, 5 m betyder et helt tal fra 4 til 7, fortrinsvis 4 eller 5, R3 og R4 kan vælges individuelt for hvert X og uafhængigt betyder hydrogen eller Ci_g-alkyl, og X betyder carbon, 10 med det forbehold, at begge substituenterne R3 og R4 på mindst ét X-atom samtidig betyder alkyl.

R3 og R4 er fortrinsvis samtidig alkyl ved 1-2 X--atomer, især kun ved ét X-atom. En foretrukken alkylgruppe er methyl, X-atomerne i cx-stilling til det di-phenyl subs ti tu - 15 erede C-atom (C-l) er fortrinsvis ikke dialkylsubstituerede, derimod er alkyldisubstitutionen i β-stilling til C-l foretrukket. Man foretrækker især, at et X-atom i β-stilling er dialkylsubstitueret, og et X-atom i β'-stilling er monoalkyl-substitueret.

20 Foretrukket er dihydroxydiphenylcycloalkaner med 5 og 6 ring-C-atomer i den cycloaliphatiske gruppe (m = 4 eller 5 i formlen (I)), f.eks. diphenoler med formlerne H0-O-ΓΑΤΟ™ UI!> “ 0¾ uv) ot ‘ ot M-ch3 ch3 3 DK 174612 B1 idet l,l-bis-(4 -hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexan (formel II) er særlig foretrukket.

Dihydroxydiphenylcycloalkanerne med formlen (I) kan fremstilles på kendt måde ved kondensation af phenoler med 5 formlen (V) Η°-^) <v> 10 og ketoner med formlen (VI) 0 Λ hvor X, R1, R2, R3 og R4 og m i formlerne (V) og (VI) har den for formlen (I) angivne betydning.

20 Phenolerne med formlen (V) er enten kendte fra lit teraturen eller kan opnås ved fremgangsmåder ifølge litteraturen (jvf. f.eks. for cresoler og xylenoler, Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie 4, omarbejdet og udvidet oplag bind 15, siderne 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New 25 York 1978,- for chlorphenoler, Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. oplag, Verlag Chemie 1975, bind 9, side 573-582; og for alkylphenoler, Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. oplag, Verlag Chemie 1979, bind 18, side 191-214).

30 Eksempler på.egnede phenoler med formlen (V) er:

Phenol, o-cresol, m-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-chlor-phenol, 3-chlorphenol, 2,6-dichlorphenol, 2-cyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol og o-benzylphenol.

Ketonerne med formlen (VI) er kendte fra littera-35 turen (jvf. f.eks. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 7. bind, 4. oplag. Springer-Verlag, Berlin, 1925 og de DK 174612 B1 4 tilsvarende suppleringsbind 1 til 4, og J. Am. Chem. Soc., bind 79 (1957), side 1488-1492, US-PS nr. 2 692 289, J. Chem.

Soc., (1959), 2186-2192, og J. Org. Chem., bind 38, (1973), side 4431-4431, J. Am. Chem. Soc. 87., (1965), side 1353-- 5 1369. En almen fremgangsmåde til fremstilling af ketoner med formlen (VI) er f.eks. beskrevet i "Organikum", 15.

oplag, 1977, VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, f.eks. side 698.

10 Eksempler på kendte ketoner med formlen (VI) er: 3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3-dimethylcyclohexanon, 4,4--dimethylcyclohexanon, 3-ethyl-3-methylcyclopentanon, 2,3,3--trimethylcyclopentanon, 3,3,4-trimethylcyclopentanon, 3,3--dimethylcyclopentanon, 4,4-dimethylcyclopentanon, 3-ethyl-15 -methylcyclohexanon, 4-ethyl-4-methylcyclohexanon, 2,3,3--trimethylcyclohexanon, 2,4,4-trimethylcyclohexanon, 3,3,4--trimethylcyclohexanon, 3,3,5-trimethylcyclohexanon, 3,4,4-trimethylcyclohexanon, 2,3,3,4-tetramethylcyclopentanon, 3,3,5-trimethylcycloheptanon, 3,5,5-trimethylcycloheptanon, 20 5-ethyl-2,5-dimethylcycloheptanon, 2,3,3,5-tetramethylcyclo-heptanon, 2,3,5,5-tetramethylcycloheptanon, 3,3,5,5-tetra-methylcycloheptanon, 4-ethyl-2,3,4-trimethylcyclopentanon, 3 - ethyl - 4 - isopropyl-3-methyl-eyelopentanon, 4-sec.-butyl- - 3,3 - dimethylcyclopentanon, 2-isopropyl-3,3,4 - trimethyl-25 eye lopent anon, 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl cyclohexanon, 4-ethyl-3-isopropyl-4-methylcyclohexanon, 3-sec.-butyl-4,4- - dimethyl cyclohexanon, 2 -butyl-3,3,4-trimethylcyclopentanon, 2 - butyl-3,3,4-trimethylcyclohexanon, 4-butyl-3,3,5-trimethylcyclohexanon, 3-isohexyl-3-methylcyclohexanon og 3,3,8-tri- 30 methylcyclooctanon..

Eksemplet på foretrukne ketoner er 0 || ch3 i> v ch3 ch3 0 5 DK 174612 B1 • sÅ·». ^

O

10 Til bisphenolfremstilling anvendes i almindelighed 2 til 10 mol, fortrinsvis 2,5 til 6 mol, phenol (V) pr. mol keton (VI). Foretrukne reaktionstider andrager fra 1 til 100 timer. I almindelighed arbejder man ved temperaturer fra -30°C til 300°C, fortrinsvis fra -15°C til 150°C, og ved tryk 15 fra 1 til 20 bar, fortrinsvis fra 1 til 10 bar.

Kondensationen gennemføres i almindelighed i nærværelse af sure katalysatorer. Eksempler er hydrogenchlorid, hydrogenbromid, hydrogenfluorid, bortrifluorid, aluminium-trichlorid, zinkdichlorid, titantetrachlorid, tintetrachlo-20 rid, phosphorhalogenider, phosphorpentoxid, phosphorsyre, koncentreret saltsyre eller svovlsyre samt blandinger af eddikesyre og eddikesyreanhydrid. Anvendelsen af sure ionbyttere er ligeledes mulig.

Endvidere kan omsætningen fremskyndes ved tilsætning 25 af co-katalysatorer, såsom C^.^g-alkylmercaptaner, hydrogensulfid, thiophenoler, thiosyrer og dialkylsulfider, fortrinsvis i mængder på 0,01 til 0,4 mol/mol keton, især 0,05 til 0,2 mol/mol keton.

Kondensationen kan gennemføres uden opløsningsmiddel 30 eller i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel (f.eks. aliphatisk og aromatisk carbonhydrid, chlorcarbonhydrid).

I de tilfælde hvor katalysatoren samtidigt fungerer som vandfjernelsesmiddel, er det ikke nødvendigt desuden at anvende vandfjernelsesmidler, sidstnævnte er imidlertid 35 fordelagtig til opnåelse af gode omsætninger i de tilfælde, hvor den anvendte katalysator ikke binder reaktionsvandet.

6 DK 174612 B1

Egnede vandfjernende midler er f.eks. eddikesyrean-hydrid, zeoliter, polyphosphorsyre og phosphorpentoxid.

Man kan omsætte phenol (V) og keton (VI) i molforholdet (V):(VI) fra 2:1 til 10:1, fortrinsvis fra 2,5:1 til 5 6:1, ved temperaturer fra -30°C til 300°C, fortrinsvis fra -15°C til 150°C, og ved tryk fra 1 til 20 bar, fortrinsvis fra 1 til 10 bar, i nærværelse af sure katalysatorer og eventuelt i nærværelse af co-katalysatorer og/eller opløsningsmidler og/eller vandfjernende midler.

10 Man foretrækker i formel (I) , at og R4 samtidigt er alkyl ved 1-2 X-atomer, især ved kun ét X-atom. En fore-trukken alkylgruppe er methyl, ligeledes anvendelig er ethyl eller C3_g-alkylgrupper, der kan være ligekædede eller forgrenede. X-atomerne i a-stilling til det diphenylsubstitue-15 rede C-atom (C-l) er fortrinsvis ikke dialkylsubstitueret, derimod foretrækkes disubstitutionen med alkyl i β-stilling til C-l. Særligt foretrukket er en β-stilling dialkylsubstitueret og den anden monoalkylsubstitueret.

I mange tilfælde forløber reaktionen ikke helt ens-20 artet, dvs. der kan opstå flere forskellige produkter, således at den ønskede forbindelse først skal isoleres ud fra en blanding. Angående detaljer om kondensationen kan henvises til Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Inter-sience Publishers, New York 1964. Ofte kan reaktionen styres 25 ved valg af passende katalysatorer og reaktionsbetingelser, således at den ønskede forbindelse udfælder eller udkrystalliserer, hvilket letter dens isolering. Følgende forskrift anskueliggør fremstillingen af diphenolen med formlen (II): 7 DK 174612 B1

Eksempel A.l I en 1 liter rundbundet kolbe med omrører, dråbetragt, termometer, tilbagesvaler og gastilledningsrør fyldes 7,5 mol (705 g) phenol og 0,15 mol (30,3 g) dodecylthiol og mættes 5 ved 28 til 30°C med tør HCl-gas. Til denne opløsning til-dryppes inden for 3 timer en opløsning af 1,5 mol (210 g) dihydroisophoron (3,3,5-trimethylcyclohexan-l-on) og 1,5 mol (151 g) phenol, idet der fortsat ledes HCl-gas gennem reaktionsopløsningen. Efter endt tilsætning tilleder man 10 HCl-gas i yderligere 5 timer. Man lader efterreagere i 8 timer ved stuetemperatur. Derefter fjernes den overskydende phenol ved vanddampdestillation. Den tilbageblevne remanens ekstraheres varmt to gange med petroleumsether (60-90) og en gang med methylenchlorid og frafiltreres.

15 Udbytte: 370 g.

Smp.: 205 til 207°C.

Eksempel A.2

Fremstilling af diphenol med formlen (II) 20 I et røreapparatur med omrører, termometer, tilbage- svaler og gastilledningsrør fyldes 1692 g (18 mol) phenol, 60,6 g (0,3 mol) dodecylthiol og 420 g (3 mol) dihydroisophoron (3,3,5-trimethylcyclohexan-l-on) ved 28 til 30°C. Til denne opløsning ledes ved 28 til ca. 30°C i 5 timer tør 25 HCl-gas. Man lader efterreagere ca. 10 timer ved 28 til 30°C. Efter 95%'s omsætning af ketonen (GC-kontrol) tilsætter man til reaktionsblandingen 2,5 liter vand og indstiller ved tilsætning af en 45%'s NaOH-opløsning på pH-værdi 6. Reaktionsblandingen omrøres i en time ved 80°C og afkøler 30 derefter til 25°C. . Den vandige fase fradekanteres, og den tilbageblevne rfemenens vaskes med vand ved 80°C. Det opnåede råprodukt frafiltreres og ekstraheres varmt 2 gange med n--hexan og methylenchlorid, 2 gange med hver, og filtreres. Remanensen omkrystalliseres 2 gange fra xylen.

35 Udbytte: 753 g.

Smp.: 209-211°C.

8 DK 174612 B1

Eksempel A.3

Fremstilling af diphenol med formlen (II).

I et røreapparatur med omrører, termometer, tilbage-5 svaler og gastilledningsrør fyldes 564 g (6 mol) phenol, 10,8 g (0,12 mol) butanthiol og 140 g (1 mol) dihydroisopho-ron (3,3,5-trimethylcyclohexan-l-on) ved 30°C. Ved denne temperatur tilsættes 44 g 37%'s HCl. Reaktionsblandingen omrøres ved 28 til 30°C i ca. 70 timer. Efter 95%'s omsæt-10 ning af ketonen (GC-kontrol) tilsætter man til reaktionsblandingen 2 liter vand og indstiller ved tilsætning af en 45%' s NaOH-opløsning på pH-værdi 6. Reaktionsblandingen omrøres i en time ved 80°C og afkøles derefter til 25°C.

Den vandige fase fradekanteres, og den tilbageblevne remanens 15 vaskes med vand ved 80°C. Det opnåede råprodukt frafiltreres og ekstraheres varmt med n-hexan og toluen, 2 gange med hver, og filtreres ved 30°C.

Udbytte: 253 g.

Smp.: 205-208QC.

20

Eksempel A.4

Fremstilling af diphenol med formlen (Ib, R^·, R^ = CH3). 1 et røreapparatur med omrører, termometer, tilbage-25 svaler og gastilledningsrør fyldes 2196 g (18 mol) 2,6- -dimethylphenol, 38,2 g (0,36 mol) β-mercaptopropionsyre og 420 g (3 mol) dihydroisophoron (3,3,5-trimethylcyclohexan- l-on) ved 35°C. Til denne opløsning ledes ved 35°C i 5 timer tør HCl-gas. Man lader efterreagere ca. 10 timer ved 28 30 til 30°C. Efter 95.%’s omsætning af ketonen (GC-kontrol) sætter man til' reaktionsblandingen 2,5 liter vand og indstiller ved tilsætning af en 45%'s NaOH-opløsning på pH--værdi 6. Reaktionsblandingen omrøres i en time ved 80°C og afkøles derefter til stuetemperatur. Den vandige fase fra-35 dekanteres, og den tilbageblevne remenens vaskes med vand ved 60°C. Det opnåede råprodukt frafiltreres og ekstraheres 9 DK 174612 B1 varmt 3 gange med n-hexan og filtreres.

Udbytte: 856 g.

Smp.: 236-238°C.

5 Eksempel A.5

Fremstilling af diphenol med formlen (III) .

Analogt med eksempel A.2 anvendes i stedet for 3 mol dihydroisophoron 3 mol 3,3-dimethylcyclohexanon. Produk-10 tet udviser et smeltepunkt på 199 til 201°C.

Polycarbonaterne (a) kan fremstilles ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.832.396 ud fra diphenoler med formlen (I).

15 Der kan anvendes både en diphenol med formlen (I) under dannelse af homopolycarbonater og flere diphenoler med formlen (I) under dannelse af copolycarbonater.

Desuden kan der også anvendes diphenoler med formlen (I) i blanding med andre diphenoler, f.eks. sådanne med 20 formlen HO-Z-OH (VII), til fremstilling af højmolekylære, termoplastiske, aromatiske polycarbonater.

Egnede diphenoler med formlen HO-Z-OH (VII) er sådanne, hvori Z er en aromatisk gruppe med 6 til 3 0 carbon-atomer, der kan indeholde en eller flere aromatiske kerner, 25 kan være substitueret og kan indeholde aliphatiske grupper, cycloaliphatiske grupper eller heteroatomer som broled.

Eksempler på diphenoler med formlen (VII) er hydroquinon, resorcinol, 30 dihydroxydiphenyler, bis-(hydroxyphenyl)-alkaner, bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkaner, bis-(hydroxyphenyl)-sulfider, bis-(hydroxyphenyl)-ethere, 35 bis-(hydroxyphenyl)-ketoner, bis-(hydroxyphenyl)-sulfoner, 10 DK 174612 B1 bis-(hydroxyphenyl)- sulfoxider, ατ,α' -bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzener, samt deres kernealkylerede og kernehalogenerede forbindelser.

Disse og andre egnede diphenoler er f.eks. beskrevet 5 i US-PS nr. 3 028 365, nr. 2 999 835, nr. 3 148 172, nr.

3 275 601, nr. 2 991 273, nr. 3 271 367, nr. 3 062 781, nr.

2 970 131 og nr. 2 999 846, i DE-OS nr. 1 570 703, nr.

2 063 050, nr. 2 063 052, nr. 2 211 0956, FR-PS nr. 1 561 518 og i monografien "H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly- 10 carbonates, Interscience Publishers, New York 1964".

Andre foretrukne diphenoler er f.eks.: 4,41-dihydroxydiphenyl, 2.2- bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 2.4- bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 15 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, α,a-bis- (4-hydroxyphenyl) -p-di isopropyl benzen, 2.2- bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2- bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 20 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2.4- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1.1- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, a, a' -bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzen, 25 2,2-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan og 2.2- bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Særligt foretrukne diphenoler med formlen (VII) er f.eks.: 30 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2- bis- (3,5-di’methyl-4-hydroxyphenyl) -propan, 2.2- bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2- bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan og 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

35

Man foretrækker især 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

11 DK 174612 B1

De andre diphenoler kan anvendes både enkeltvis og i blandinger.

Det molære forhold mellem diphenoler med formlen (I) og de andre diphenoler, der eventuelt skal medanvendes, 5 f.eks. diphenolerne med formlen (Vil), skal ligge fra 100 mol% (I) til 0 mol% af en anden diphenol til 2 mol% (I) til 98 mol% af den anden diphenol, fortrinsvis fra 100 mol% (I) til 0 mol% af en anden diphenol indtil 5 mol% (I) til 95 mol% af en anden diphenol og især fra 100 mol% (I) til 0 10 mol% af en anden diphenol og især foretrukket fra 100 mol% (I) til 0 mol% af den anden diphenol indtil 20 mol% til 80 80 mol% af en anden diphenol.

De højmolekylære polycarbonater ud fra diphenolerne med formlen (I), eventuelt i kombination med andre dipheno-15 ler, kan fremstilles ifølge kendte polycarbonatfremstillingsf remgangsmåder . Derved kan de forskellige diphenoler være forbundet såvel statistisk som blokvist med hinanden.

Polycarbonaterne kan være forgrenede på kendt måde.

I tilfælde af at der ønskes forgrening, kan den opnås på 20 kendt måde ved indkondensering af ringe mængder, fortrinsvis mængder på 0,05 til 2,0 mol% (beregnet på de anvendte diphenoler, af tre- eller mere end trefunktionelle forbindelser, især sådanne med tre eller flere end tre phenoliske hydroxyl-grupper. Nogle forgreningsmidler med tre eller flere end tre 25 phenoliske hydroxylgrupper er phloroglucin, 4.6- dimethyl-2,4,6-tri - (4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4.6- dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzen, 30 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethan, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenyl met han, 2,2-bis- (4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl) -propan, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2.6- bis - (2-hydroxy-5 ' -methyl-benzyl) -4 -methylphenol, 35 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) -propan, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) -orthoterephthal- 12 DK 174612 B1 syreester, tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan og 1.4- bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzen.

5 Nogle af de øvrige trefunktionelle forbindelser er 2.4- dihydroxybenzoesyre, trimesinsyre, cyanurchlorid og 3,3-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Som kædeafbrydere til den kendte regulering af molekylvægten af polycarbonaterne (a) tjener monofunktionelle 10 forbindelser i gængse koncentrationer. Egnede forbindelser er f.eks. phenol, tert.-butylphenoler eller andre alkyl-C^. η-substituerede phenoler. Til regulering af molekylvægten er især små mængder phenoler med formlen (VIII) egnede ho-<3R <vnn hvori R betyder en forgrenet Cg_ og/eller Cg-alkylgruppe.

20 I alkylgruppen R er andelen af CH3-protoner fortrinsvis mellem 47 og 89% og andelen af CH- og CH2-protoner mellem 53 og 11%; ligeledes foretrukket er R i o- og/eller p-stil-ling til OH-gruppen, og særligt foretrukket er den øvre grænse af orthoandelen 20%. Kædeafbryderne anvendes i almin-25 delighed i mængder på 0,5 til 10, fortrinsvis 1,5 til 8, mol%, beregnet efter de anvendte diphenoler.

Polycarbonaterne (a) kan fortrinsvis fremstilles på kendt måde ved hjælp af fasegrænsefladepolyaddition (jfr.

H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Poly-30 mer Reviews, bind IX, side 33 ff., Interscience Publ. 1964). Herved opløses 'diphenolerne med formlen (I) i vandig, alkalisk fase. Til fremstilling af co-polycarbonater med andre diphenoler anvendes blandinger af diphenoler med formlen (I) og de andre diphenoler, f.eks. diphenoler med formlen 35 (VII). Til regulering af molekylvægten kan tilsættes kædeafbrydere, f.eks. med formlen (VIII). Derved omsættes i nær- 13 DK 174612 B1 værelse af en indifferent, fortrinsvis polycarbonatopløs-ende, organisk fase med phosgen ifølge fasegrænsefladepoly-kondensationsmetoden. Reaktionstemperaturen ligger mellem 0°C og 40°C.

5 De eventuelt medanvendte forgreningsmidler (fortrins vis 0,05 til 2 mol%) kan enten blandes med diphenolerne i den vandige, alkaliske fase i forvejen eller tilsættes før phosgeneringen opløst i det organiske opløsningsmiddel.

Foruden diphenolerne med formlen (I) og eventuelt 10 andre diphenoler (VII) kan deres mono- og/eller bis-chlor-carbonsyreestere også medanvendes, idet disse kan tilsættes opløst i organiske opløsningsmidler. Mængden af kædeafbrydere samt forgreningsmidler retter sig derefter efter den molære mængde af diphenolgrupperne svarende til formlen 15 (I) og eventuelt formlen (VII); ved medanvendelse af chlor- carbonsyreestere kan phosgenmængden reduceres tilsvarende på kendt måde.

Egnede organiske opløsningsmidler for kædeafbryderne samt eventuelt for forgreningsmidlerne og chlorcarbonsyre-20 esterne er f.eks. methylenchlorid, chlorbenzen, acetone, acetonitril samt blandinger af disse opløsningsmidler, især blandinger ud fra methylenchlorid og chlorbenzen. Eventuelt kan de anvendte kædeafbrydere og forgreningsmidler opløses i samme opløsningsmiddel.

25 Som organisk fase for fasegrænsefladepolykondensati- onen tjener f.eks. methylenchlorid, chlorbenzen samt blandinger ud fra methylenchlorid og chlorbenzen.

Som vandig, alkalisk fase tjener f.eks. en vandig NaOH-opløsning.

30 Fremstillingen af polycarbonaterne (a) ved fasegrænse- fladepolykondensation kan katalyseres på gængs måde ved hjælp af katalysatorer, såsom tertiære aminer, især tertiære aliphatiske aminer, såsom tributylamin eller triethylamin; katalysatorerne kan anvendes i mængder fra 0,05 til 10 mol%, 35 beregnet pr. mol af de anvendte diphenoler. Katalysatorerne kan tilsættes før påbegyndelsen af phosgeneringen eller under 14 DK 174612 B1 eller også efter phosgeneringen.

Polycarbonaterne (a) kan også fremstilles ved den kendte fremgangsmåde i homogen fase, den såkaldte "pyri-dinfremgangsmåde", samt ved den kendte smelteomesterifice-5 ringsfremgangsmåde under anvendelse af f.eks. diphenylcarbo-nat i stedet for phosgen.

Polycarbonaterne (a) har fortrinsvis molekylvægte Rw (gennemsnit efter vægt, målt ved gelchromatografi efter forudgående justering) på mindst 10.000, især foretrukket på 10 10.000 til 300.000, og, såfremt polycarbonaterne anvendes til fremstilling af sprøjtestøbte produkter, i særdeleshed på 20.000 til 80.000. De kan være lineære eller forgrenede, de er homopolycarbonater eller copolycarbonater på basis af diphenoler med formlen (I).

15 Polycarbonaterne (a) ifølge opfindelsen er således højmolekylære, termoplastiske, aromatiske polycarbonater med Mw (middelmolekylvægte) på mindst 10.000, fortrinsvis fra 10.000 til 300.000, og såfremt polycarbonaterne anvendes til fremstilling af sprøjtestøbte produkter, i særdeleshed 20 fra 20.000 til 80.000, som indeholder bifunktionelle car-bonatstrukturenheder med formlen (la) -tK5H7cT^+^)T 1 <l3> 25 ί ^ ^ s 1 hvori X, R1, R2, R3, R4 og m har den for formlen (I) nævnte betydning, 30 i mængder på 100 mol% til 2 mol%, fortrinsvis i mængder på 100 mol% til 5' mol%, og især mængder på 100 mol% til 10 mol%, og i særdeleshed 100 mol% til 20 mol%, hver især beregnet efter den samlede mængde på 100 mol% af de di funktionelle carbonatstrukturenheder i polycarbonatet.

35 Polycarbonaterne indeholder således hver især indtil 100 mol% komplementære mængder af andre difunktionelle carbo- 15 DK 174612 B1 natstrukturenheder, f.eks. sådanne med formlen (Vila) -Po-Z-O-C-4 (Vila) s r o dvs. i mængder fra 0 mol% (inkl.) til 98 mol% inkl., fortrinsvis fra 0 mol% til 95 mol%, og især fra 0 mol% til 90 10 mol% og i særdeleshed foretrukket 0 mol% til 80 mol%, hver især beregnet efter totalmængden på 100 mol% af difunktionelle carbonatstrukturenheder i polycarbonatet [-Z- i formel (Vila) svarer til -Z- i formel (VII)].

Ved indbygning af diphenolerne med formlen (I) er 15 der opstået hidtil ukendte polycarbonater med højere varme-formbestandighed, der også derudover har et godt egenskabs-billede. Dette gælder især for polycarbonater på basis af diphenoler (I) , hvori m er 4 eller 5, i særdeleshed for polycarbonater på basis af diphenolerne (Ib) 20 R1 R1 L rL-cht 25 hvori R1 og R2 uafhængigt har den for formlen (I) nævnte betydning og fortrinsvis er hydrogen.

30 De foretrukne polycarbonater (a) er sådanne, hvori m = 4 eller 5 i strukturenhederne med formlen (la), og i særdeleshed sådanne ud fra enheder med formlen (Ic) 35 16 DK 174612 B1 R1 R1 - —o-rt-c-(^Wc— (1 = ) R ch3A^ R 0 10 hvori R1 og R2 har den for formlen (la) nævnte betydning, men fortrinsvis er hydrogen.

Disse polycarbonater på basis af diphenolerne med formlen (Ib), hvori R1 og R2 især er hydrogen, har foruden 15 høj varmeformbestandighed desuden en god UV-stabilitet og en god flydeevne i smelten, hvilket ikke kunne forventes.

Ved den vilkårlige kombination med andre diphenoler, i særdeleshed diphenolerne med formlen (VII) lader polycarbo-nategenskaberne sig desuden variere på gunstig måde.

20 I følgende eksempler B.l til B.5 beskrives fremstil lingen af polycarbonaterne (a). Viskositetsbrøken er målt i 0,5 vægt%'s opløsninger af polycarbonater i CH2CI2-

Indfrysningstemperaturen eller glastemperaturen måles ved Differential Scanning Calorimetry (DSC).

17 DK 174612 B1

Eksempel B.l

Man opløser 31,0 g (0,1 mol) diphenol ifølge eksempel (A.l), 33,6 g (0,6 mol) KOH og 560 g vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsætter man en opløs-5 ning af 0,188 g phenol i 560 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 21 til 25°C 19,8 g (0,2 mol) phosgen. Derefter tilsættes 0,1 ml ethylpyridin, og der omrøres i yderligere 45 minutter. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske 10 fase vaskes neutral med vand efter syrning med phosphorsyre og befries for opløsningsmiddel. Polycarbonatet viser en viskositetsbrøk i opløsning på 1,259.

Polymerens glastemperatur bestemmes til 233°C (DSC).

15 Eksempel B.2

Man opløser 68,4 g (0,3 mol) bisphenol A (2,2-bis-hydroxyphenyl)-propan, 217 g (0,7 mol) diphenol ifølge eksempel (A.l), 336,6 g (6 mol) KOH og 2700 g vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsætter man 20 en opløsning af 1,88 g phenol i 2500 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 21 til 25°C 198 g (2 mol) phosgen. Derefter tilsættes 1 ml ethylpyridin, og der omrøres i yderligere 45 minutter. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase 25 vaskes neutral med vand efter syrning med phosphorsyre og befries for opløsningsmiddel. Polycarbonatet viser en viskositetsbrøk i opløsning på 1,336.

Polymerens glastemperatur bestemmes til 212°C (DSC).

30 Eksempel B.3

Som i eksempel B.2 omsættes en blanding af 114 g (0,5 mol) bisphenol A og 155 g (0,5 mol) diphenol ifølge eksempel A.l til polycarbonatet.

Polycarbonatet viser en viskositetsbrøk i opløsning 35 på 1,386.

Polymerens glastemperatur bestemmes til 195°C (DSC).

18 DK 174612 B1

Eksempel B.4

Som i eksempel B.2 omsættes en blanding af 159,6 g (0,7 mol) bisphenol A og 93 g (0,3 mol) diphenol ifølge eksempel (A.3) til polycarbonat.

5 Polycarbonatet viser en relativ viskositetsbrøk i opløsning på 1,437.

Polymerens glastemperatur bestemmes til 180°C (DSC) . Eksempel B.5 10 Man opløser 31,0 g (0,1 mol) diphenol ifølge eksempel (A.3), 24,0 g (0,6 mol) NaOH og 270 g vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsætter man en opløsning af 0,309 g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol i 250 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning ledes 15 ved pH-værdi 13 til 14 og 21 til 25°C 19,8 g (0,2 mol) phos-gen. Derefter tilsættes 0,1 ml ethylpiperidin, og der omrøres i yderligere 45 minutter. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase vaskes neutral med vand efter syrning med phosphorsyre og befries for opløsningsmiddel.

20 Polycarbonatet viser en viskositetsbrøk i opløsning på 1,314.

Polymerens glastemperatur bestemmes til 234°C (DSC).

Eksempel B.6

Man opløser 148,2 g (0,65 mol) 2,2-bis-(4-hydroxyphe-25 nyl)-propan, 108,5 g (0,35 mol) diphenol ifølge eksempel (A.l), 336,6 g (6 mol) KOH i 2700 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsætter man en opløsning af 8,86 g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol i 2500 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning ledes ved 30 pH-værdi 13 til 14 .og 21 til 25°C 198 g (2 mol) phosgen. Derefter tilsættes 1 ml N-ethylpiperidin, og der omrøres i yderligere 45 minutter. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase vaskes neutral med vand efter syrning med phosphorsyre og befries for opløsningsmiddel.

35 Polycarbonatet viser en viskositetsbrøk i opløsning på 1,20.

19 DK 174612 B1

Eksempel B.7

Man opløser 3,875 kg (12,5 mol) bisphenol A.2 i 6,675 kg 45%'s NaOH og 30 liter vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsætter man 9,43 liter methylen-5 chlorid, 11,3 liter chlorbenzen og 23,5 g phenol. Til den godt omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 2,475 kg phosgen. Efter afslutning af tilledningen tilsættes 12,5 ml N-ethylpiperidin. Man lader efter-reagere i 45 min. Den biphenolatfrie, vandige fase fraskil-10 les, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter elektrolytfri og befries for opløsningsmidlet. Viskositetsbrøk: 1,300.

Glastemperatur: 238°C.

15 Eksempel B.8

Man opløser 15,5 g (0,05 mol) bisphenol A.3, 13,4 g (0,05 mol) bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (bisphenol Z), 24,0 g (0,6 mol) NaOH i 362 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsætter man 0,516 20 g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol opløst i 271 ml me-thylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 19,8 g phosgen. 5 minutter efter afslutning af tilledningen tilsættes 0,1 ml N-ethyl-piperidin. Man lader efterreagere i 45 min. Den bisphenolat-25 frie, vandige fase fraskilles, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmidlet.

Viskositetsbrøk: 1,297.

Glastemperatur: 208°C.

30

Eksempel B.9

Man opløser 15,5 g (0,05 mol) bisphenol A.l, 17,6 g (0,05 mol) 4,4'-dihydroxytetraphenylmethan, 24,0 g (0,6 mol) NaOH i 411 ml vand i en indifferent gasatmosfære under 35 omrøring. Derefter tilsættes 0,516 g 4 -(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-phenol opløst i 308 ml methylenchlorid. Til den godt 20 DK 174612 B1 omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 19,8 g phosgen. 5 minutter efter afslutning af tilledningen tilsættes 0,1 ml N-ethylpiperidin. Man lader efter-reagere i 45 min. Den biphenolatfrie, vandige fase fraskil-5 les, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmidlet. Viskositetsbrøk: 1,218.

Glastemperatur: 212°C.

10 Eksempel B.10

Man opløser 18,3 g (0,05 mol) bisphenol A.4, 23,6 g (0,42 mol) KOH i 100 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsættes 100 ml methylenchlorid.

Til den godt omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 15 14 og 20 til 25°C 17,3 g phosgen. 5 minutter efter afslutning af tilledningen tilsættes 0,3 ml N-ethylpiperidin. Man lader efterreagere i 45 minutter. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmiddel.

20 Viskositetsbrøk: 1,310 Glastemperatur: 241°C.

Eksempel B.n

Man opløser 29,6 g (0,1 mol) bisphenol A.5, 24,0 g 25 (0,6 mol) NaOH i 370 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsættes 0,413 g 4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-phenol opløst i 277 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 19,8 g phosgen. 5 minutter efter afslutning af 30 tilledningen tilsættes 0,1 ml N-ethylpiperidin. Man lader efterreagere i'45 min. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmidlet. Viskositetsbrøk: 1,370.

35 Glastemperatur: 193°C.

21 DK 174612 B1

Eksempel B.12

Man opløser 62,0 g {0,2 mol) bisphenol A-l, 182,4 g (0,8 mol) bisphenol A, 240 g {6 mol) NaOH i 2400 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter tilsæt-5 tes 6, 603 g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol opløst i 2400 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning til-ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 198 g phosgen.

5 minutteer efter afslutning af tilledningen tilsættes 0,1 ml N-ethylpiperidin. Man lader efterreagere i 45 min. Den 10 bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmidlet.

Viskositetsbrøk: 1,298.

Glastemperatur: 172°C.

15

Eksempel B.13

Man opløser 170,5 g {0,55 mol) bisphenol A.3, 102,6 g (0,45 mol) bisphenol A, 240 g (6 mol) NaOH i 2400 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter til-20 sættes 5,158 g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol opløst i 2400 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning til-ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 198 g phosgen.

5 minutter efter afslutning af tilledningen tilsættes 0,1 ml N-ethylpiperidin. Man lader efterreagere i 45 min. Den bis-25 phenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmidlet.

Viskositetsbrøk: 1,302.

Glastemperatur: 203°C.

30

Eksempel B.14

Man opløser 108,5 g {0,35 mol) bisphenol A.l, 148,2 g (0,65 mol) bisphenol A, 240 g (6 mol) NaOH i 2400 ml vand i en indifferent gasatmosfære under omrøring. Derefter til-35 sættes 6,189 g 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol opløst i 2400 ml methylenchlorid. Til den godt omrørte opløsning 22 DK 174612 B1 ledes ved pH-værdi 13 til 14 og 20 til 25°C 198 g phosgen.

5 minutter efter afslutning af tilledningen tilsættes 0,1 ml N-ethylpiperidin. Man lader efterreagere i 45 min. Den bisphenolatfrie, vandige fase fraskilles, den organiske fase 5 syrnes med phosphorsyre og vaskes derefter neutral og befries for opløsningsmidlet.

Viskositetsbrøk: 1,305.

Glastemperatur: 185°C.

10 Til bedømmelse af UV-bestandigheden af polycarbonater bestemmes primærradikaldannelsen ved UV-bestråling med en kviksølvdamplampe (kantfilter 305 mm) ved sammenligning med et polycarbonat på basis af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) -propan.

Det viser sig, at polycarbonatet ifølge eksempel B.l udviser 15 en ringere primærradikaldannelseshastighed og dermed en højere UV-bestandighed.

Genstand for den foreliggende opfindelse er blandinger indeholdende 20 a) termoplastiske polycarbonater på basis af diphenoler med formlen (I)

>i RZ

3 0 hvor R1 og R2 uafhængigt betyder hydrogen, halogen, C]__g-alkyl, C5_g-cycloalkyl, Cg.-^Q-aryl og C7_]_2~aralkyl / m betyder et helt tal fra 4 til 7, R3 og R4 kan vælges individuelt for hvert X og uafhængigt 35 betyder hydrogen eller C^.g-alkyl, og X betyder carbon, 23 DK 174612 B1 med det forbehold, at begge substituenteme R3 og R4 på mindst ét X-atom samtidig betyder alkyl, og b) elastomere eller andre termoplaster end dem i kompo-5 nenten (a) og eventuelt c) gængse tilsætningsstoffer, især blandinger indeholdende 10 a) 0,1 vægt% til 99,9 vægt% højmolekylære, termoplast-iske, aromatiske polycarbonater med middelmolekylvægte røw {middel efter vægt) på mindst 10.000, som indeholder bifunktionelle carbonatstrukturenheder med formlen (la) 15

R2 (Xim R2 O

L r3^ ^4 J

20 hvor X, R1, R2, R3, R4 og m har den for formlen (I) i krav 1 nævnte betydning, 25 i mængder på 100 mol% til 2 mol%, i hvert enkelt tilfælde beregnet på den samlede mængde på 100 mol% difunktionelle carbonatstrukturenheder, foruden den op til 100 mol% komplementære mængde af andre difunktionelle carbonatstrukturenheder, og 30 b) 99,9% til 0,1 vægt% elastomere eller andre termoplaster end polycarbonaterne (a).

35 24 DK 174612 B1 Særligt egnede polycarbonater (a) er sådanne, hvori i strukturenhederne med formlen (la) m = 4 eller 5, og i særdeleshed sådanne med strukturenheder med formlen (Ic) ch3^>v^m:h3 10 hvori R1 og R2 har den for formlen (la) nævnte betydning, men fortrinsvis er hydrogen.

Andre termoplaster, der er egnede som komponenten 15 (b) i blandinger ifølge opfindelsen, er både bl) amorfe termoplaster, fortrinsvis sådanne med en glas-temperatur på mere end 40°C, især fra 60°C til 220°C, og b2) delvist krystallinske termoplaster, fortrinsvis så-20 danne med en smeltetemperatur på mere end 60°C, især fra 80°C til 400°C.

Elastomere for komponenterne b) i blandinger ifølge opfindelsen er 25 b3) sådanne polymere, der har en glastemperatur på under 0°C, fortrinsvis på under -10°C og især fra -15°C til -140°C.

Eksempler på andre amorfe termoplaster bl) er amorfe polymere fra klassen af polycarbonater, polyestere, poly-30 estercarbonater, polyamider, polyolefiner, polysulfoner, polyketoner, termoplastiske vinylpolymerisater, såsom poly-methylacrylsyreester eller homopolymerisater af vinylaro-mater, copolymerisater af vinylaromater eller podepolymeri-sater af vinylmonomere på kautsjukker, polyethere, polyimider 35 og termoplastiske polyurethaner.

Eksempler på krystallinske termoplaster b2) er ali- 25 DK 174612 B1 phatiske polyestere, polyarylensulfider samt de delvist krystallinske repræsentanter for de ovenfor under bl) sammenfattede termoplaster.

Eksempler på elastomere b3) er de mest forskellige 5 kautsjukker såsom ethylen-propylen-kautsjuk, polyisopren, polychlorren, polysiloxaner, ataktisk polypropylen, dien-, olefin- og acrylatkautsjukker og naturkautschukker, styrol-butadien-blokcopolymere, ethylen-copolymerisater med vinyl-acetat eller med (meth)acrylsyreestere, elastiske polyure-10 thaner, såfremt de ikke er sammenfattet som termoplastiske blandinger under bl) eller b2) og elastiske polycarbonat-polyether-blokcopolymere.

Amorfe termoplaster bl) er især polycarbonater. Disse polycarbonater kan være såvel homopolycarbonater som copoly-15 carbonater, de kan være både lineære og forgrenede. Særligt foretrukket bisphenol for de andre termoplastiske polycarbonater af komponenten b) af blandingerne ifølge opfindelsen er bisphenol-A [= 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan).

Disse andre termoplastiske polycarbonater er kendte.

20 Molekylvægtene Mw (middelmolekylvægt målt ved gel- permeationschromatografi i tetrahydrofuran) af de andre termoplastiske polycarbonater ligger mellem 10.000 og 300.000, fortrinsvis mellem 12.000 og 150.000.

De andre termoplastiske polycarbonater er anvendelige 25 både alene og i blanding til komponenten b) i blandingerne ifølge opfindelsen.

Foretrukne andre termoplaster til komponenten b) til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen er også aliphatiske, termoplastiske polyestere, særligt foretrukket 30 polyalkylenterepthalater, dvs. f.eks. sådanne på basis af ethylenglycol, propandiol-1,3, butandiol-1,4, hexandiol-1,6 og 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan.

Molekylvægten (Mw) af disse polyalkylenterepthalater ligger mellem 10.000 og 80.000. Polyalkylenterephthalaterne 35 kan opnås ifølge kendte fremgangsmåder, f.eks. ud fra tereph-thalsyredialkylester og den tilsvarende diol ved omforestring 26 DK 174612 B1 (jvf. f.eks. US-PS nr. 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466).

Disse polyestere er kendte.

Yderligere foretrukne andre termoplaster er termo-5 plastiske polyamider.

Alle delvist krystallinske polyamider er egnede, især polyamid-6, polyamid-6,6 og delvis krystallinske copolyamider på basis af disse to komponenter. Endvidere kommer på tale delvist krystallinske polyamider, hvis syrekomponent, især 10 helt eller delvist består af adipinsyre henholdsvis caprolactam ud fra terephthalsyre og/eller isophthalsyre og/eller korksyre og/eller sebacinsyre og/eller azelainsyre og/eller dodecandicarboxylsyre og/eller adipinsyre og/eller en cyclo-hexandicarboxylsyre, og hvis diaminkomponent helt eller 15 delvist især består af m- og/eller p-xylylendiamin og/eller tetramethylendiamin og/eller hexamethylendiamin og/eller 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimethylhexamethylendiamin og/eller isophorondiamin, og hvis sammensætninger i princippet er kendt fra teknikken (jvf. f.eks. Encyclopedie of Polymers, 20 bind 11, s. 315 ff.).

Desuden egnede er delvist krystallinske polyamider, der fremstilles helt eller delvist ud fra lactamer med 6 til 12 carbonatomer, eventuelt under medanvendelse af en eller flere af ovennævnte udgangskomponenter.

25 Særligt foretrukne, delvist krystallinske polyamider er polyamid-6 og polyamid-6,6 eller copolyamider med ringe andel, indtil ca. 10 vægt%, af andre co-komponenter.

Egnede polyamider er også amorfe polyamider, f.eks. opnået ved polykondensation af diaminer, f.eks. hexamethy-30 lendiaminer, decamethylendiamin, 2,2,4- henholdsvis 2,4,4--trimethylhexam'ethylendiamin, m- henholdsvis p-xylylendiamin, bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, blandinger af 4,4'-og 2,2'--diaminodicyclohexylmethaner, 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)- propan, 3,31-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-35 -aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5-bis-(amino-methyl)-norbornan, 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornan, 1,4-- 27 DK 174612 B1 diaminomethylcyclohexan og vilkårlige blandinger af disse diaminer med dicarboxylsyrer, som f.eks. med oxalsyre, adi-pinsyre, azelainsyre, decandicarboxylsyre, heptadecandicar-boxylsyre, 2,2,4-trimethyladipinsyre, 2,4,4-trimethyladipin-5 syre, isophthalsyre og terephthalsyre og vilkårlige blandinger af disse di carboxylsyrer. Der er således også indbefattet amorfe copolyamider, som opnås ved polykondensation af flere af ovennævnte diaminer og/eller dicarboxylsyrer. Yderligere indbefattet er amorfe copolyamider, der er fremstillet 10 under medanvendelse af ω-aminocarboxylsyrer, såsom ω-amino-capronsyre, ω-aminoundecansyre eller ω-aminolaurinsyre eller af deres lactamer.

Særligt egnede, amorfe, termoplastiske polyamider er sådanne, som kan opnås ud fra isophthalsyre, hexamethylen-15 diamin og yderligere diaminer, såsom 4,4'-diaminodicyclohe-xylmethan, isophorondiamin, 2,2,4- henholdsvis 2,4,4-trime-thylhexamethylendiamin, 2,5- og/eller 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornan, sådanne, som kan opnås ud fra isophthalsyre, 4,4'-diamino-di-cyclohexylmethan og ω-caprolactam, sådanne, som 20 kan opnås ud fra isophthalsyre, 3,3-dimethyl-4,4 1 -diamino-dicyclohexylmethan og ω-laurinlactam, og sådanne, som kan opnås ud fra terephthalsyre og isomerblandingen af 2,2,4-og 2,4,4-trimethylhexamethylendiamin.

I stedet for det rene 4,4'-diaminodicyclohexylmethan 25 kan der også anvendes blandinger af de stillingsisomerere diaminodicyclohexylmethaner, som også er sammensat af 70 til 99 mol% af den 4,41-diaminoisomere 1 til 30 mol% af den 2,4'-diaminoisomere 30 0 til 2 mol% af den 2,2'-diaminoisomere og eventuelt tilsvarende højerekondenserede diaminer, som opnås ved hydrogenering af diaminodiphenylmethan af teknisk kvalitet.

35 Egnede termoplastiske polyamider kan også bestå af blandinger af delvist krystallinske og amorfe polyamider, 28 DK 174612 B1 hvorved andelen af amorft polyamid fortrinsvis ligger under andelen af delvist krystallinsk polyamid. De amorfe polyamider og deres fremstilling er ligeledes kendte fra teknikken (jvf. f.eks. Ullmann, Enzyklopådie d. technischen Chemie, 5 bind 19, side 50).

Foretrukne andre termoplaster er også såkaldte "LC-Polymere". Som LC-polymere betegnes polymere, der kan danne flydende-krystallinske smelter. Disse polymere, der også betegnes som "termotrop", er tilstrækkelig kendte (jvf.

10 f.eks. EP-OS nr. 0 131 846, EP-OS nr. 0 132 637 og EP-OS nr. 0 134 959). I de nævnte litteratursteder er anført yderligere litteratur, og derud over beskrives målingen af den flydende-krystallinske tilstand af polymersmelter.

"LC-polymere" er f.eks. aromatiske polyestere på 15 basis af eventuelt substitueret p-hydroxybenzoesyre, eventuelt substituerede iso- og/eller terephthalsyrer, 2,7-dihy-droxynaphthalen og andre diphenoler (EP-OS nr. 0 131 846) , aromatiske polyestere på basis af eventuelt substitueret p--hydroxybenzoesyre, diphenoler, carbonsyre og eventuelt 20 aromatiske dicarboxylsyrer (EP-OS nr. 0 132 637) og aromatiske polyestere på basis af eventuelt substitueret p-hydroxybenzoesyre, 3-chlor-4-hydroxybenzoesyre, isophthalsyre, hydroquinon og 3,4'- og/eller 4,41-dihydroxydiphenyl, 3,4'-og/eller 4,41-dihydroxydiphenylether og/eller 3,4'- og/eller 25 4,4'-dihydroxydiphenylsulfid (EP-OS nr. 0 134 959).

LC-polymerene har en persistenslængde ved stuetemperatur mellem 18 og 1300 Å, fortrinsvis mellem 25 og 300 Å, i særdeleshed mellem 25 og 150 Å.

Persistenslængden af en polymer ved stuetemperatur 30 kendetegner middelsammenklumpningen af en molekylkæde i en fortyndet opløsning under theta-betingelser (jvf. f.eks. P.

J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) og halvdelen af den Kuhnske skridtlængde. Persistenslængden kan bestemmes med forskellige 35 metoder i fortyndede opløsninger, f.eks. ved lysspredning og røntgenmålinger med små vinkler. Man kan også bestemme 29 DK 174612 B1 persistenslængden efter egnet tilberedning ved hjælp af neutronspredningen ved små vinkler i det faste emne. Yderligere teoretiske og eksperimentelle metoder er f.eks. beskrevet af J. H. Wendorff i "Liquid Crystalline Order in 5 Polymers", f.eks. A. Blumstein, Academic Press 1978, side f16 ff. samt i de i "S. M. Aharoni, Macromolecules 19, (1986), side 429 ff", angivne referencer.

Foretrukne andre termoplaster er også aromatiske polyestercarbonater.

10 Ifølge opfindelsen som termoplast b) anvendelige, aromatiske polyestere og polyestercarbonater er opbygget ud fra mindst én aromatisk bisphenol, f.eks. med formlen (VII), fra mindst én aromatisk dicarboxylsyre og eventuelt fra carbonsyre. Egnede aromatiske dicarboxylsyrer er f.eks.

15 orthophthalsyre, terephthalsyre, isophthalsyre, tert.-butyl-isophthalsyre, 3,3'-diphenyldicarboxylsyre, 4,4'-diphenyldicarboxylsyre, 4,4 '-benzophenondicarboxylsyre, 3,4'-benzophen-ondicarboxylsyre, 4,4'-diphenyletherdicarboxylsyre, 4,4'- - diphenyl sulf ondi carboxyl syre, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) -20 -propan, trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarboxylsyre.

Af de aromatiske dicarboxylsyrer foretrækker man fortrinsvis anvendelsen af terephthalsyre og/eller isophthalsyre .

Aromatiske polyestere og polyestercarbonater kan frem-25 stilles ifølge fremgangsmåder, som de er kendte inden for litteraturen for polyester- hhv. polyestercarbonatfremstilling, f.eks. ved fremgangsmåden i homogen opløsning, ifølge smelteomesterificeringsfremgangsmåden og ifølge tofasegræn-sefladefremgangsmåden. Man foretrækker smelteomesterifice-30 ringsfremgangsmåden.og især tofasegrænsefladefremgangsmåden.

Smelteomesterif iceringsfremgangsmåden (acetatfremgangsmåden og phenylesterfremgangsmåden) beskrives f.eks. i US-PS nr. 3 494 885, 4 386 186, 4 661 580, 4 680 371 og 4 680 372, EP-OS nr. 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 35 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103, 234 913, 234 919 og 240 301 samt DE-OS nr. 1 495 626 og 2 232 977. Tofasegræn- 30 DK 174612 B1 sefladefremgangsmåden beskrives f.eks. i EP-OS nr. 68 014, 88 322, 134 898, 151 750, 182 189, 219 708, 272 426, i DE-OS nr. 2 940 024, 3 007 934, 3 440 020 og i Polymer Reviews, bind 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution 5 Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, side 325, Polyester.

Ved acetatfremgangsmåden omsættes i almindelighed bisphenoldiacetat hhv. ved phenylesterfremgangsmåden i almindelighed bisphenol, aromatisk dicarboxylsyre eller diphenyl-10 ester af den aromatiske dicarboxylsyre og eventuelt diphenyl-carbonat under phenolfraspaltning og eventuelt C02-fraspalt-ning til polyester hhv. polyestercarbonat. Ved tofasegrænse-fladefremgangsmåden tjener som udgangsstoffer til fremstilling af polyestere og polyestercarbonater i almindelighed 15 alkalimetalbisphenolat, aromatisk dicarboxylsyredichlorid og eventuelt phosgen. Ved denne kondensationsreaktion fremstilles polyesteren hhv. polyestercarbonatet under alkali-metalchloriddannelse. I almindelighed opløses det dannede salt i den vandige fase, medens den dannede polyester hhv.

20 det dannede polyestercarbonat foreligger opløst i den organiske fase og isoleres derfra.

Foretrukne andre termoplaster b) er også termopla-stiske, lineære eller forgrenede polyarylensulfider. De har strukturenheder med den almene formel 25 r n RK_,R2 & r4 r3 u n 3 0 hvor til R4 kan være uafhængige eller ens og er g-alkyl, phenyl eller hydrogen. Endvidere kan polyarylensulfiderne også indeholde diphenylenheder.

Polyarylensulfider og deres fremstilling er kendte 35 (jvf. f.eks. US-PS nr. 33 54 129 og EP-OS nr. 0 171 021).

Foretrukne andre termoplaster b) er termoplastiske 31 DK 174612 B1 polyarylensulfoner.

Egnede polyarylensulfoner har middelmolekylvægte røw (målt ifølge lysspredningsmetoden i CHCI3) mellem 1-000 og 200.000, fortrinsvis mellem 20.000 og 60.000. Eksempler 5 herpå er de polyarylensulfoner der opnås ifølge kendte fremgangsmåder ud fra 4,4'-dichlordiphenylsulfon og en bisphenol, især 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propan, med middelmolekylvægte Mw fra 2.000 til 200.000.

Disse polyarylensulfoner er kendte (jvf. f.eks. US-10 PS nr. 3 264 536, DE-AS nr. 1 794 171, GB-PS nr. 1 264 900, US-PS nr. 3 641 207, EP-OS nr. 00 38 028, DE-OS nr. 3 601 419 og DE-OS nr. 3 601 420). De egnede polyarylsulfoner kan også være forgrenede på kendt måde (jvf. f.eks. DE-OS nr.

2 305 413) .

15 Foretrukne andre termoplaster b) er også termopla- stiske polyphenylenoxider, fortrinsvis poly-(2,6-dialkyl- 1,4-phenylenoxider). Egnede polyphenylenoxider ifølge opfindelsen har middelmolekylvægte Ww (målt efter lysspredningsmetoden i chloroform) mellem 2.000 og 100.000, fortrinsvis 20 mellem 20.000 og 60.000. Disse polyphenylenoxider er kendte.

De foretrukne poly- (2,6-dialkyl-l,4-phenylenoxider) kan opnås ifølge kendte fremgangsmåder ved oxiderende kondensation af 2,6-dialkylphenoler med oxygen i nærværelse af katalysatorkombinationer ud fra kobbersalte og tertiære 25 aminer (jfr. f.eks. DE-OS nr. 2 126 434 og US-PS nr. 3 306 875) .

Egnede poly-(2,6-dialkyl-l, 4-phenylenoxider) er især poly- [2,6-di - (C^. g-al kyl) -l, 4-phenylenoxiderne] , f.eks. poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).

30 Foretrukne andre termoplaster b) er også aromatiske polyetherketoner (jfr. f.eks. GB-PS nr. 1 078 234, US-PS nr. 4 010 147 og EP-OS nr. 0 135 938) .

De indeholder det tilbagevendende strukturelement 35 -O-E-O-E1 - 32 DK 174612 B1 hvori -E'- er en gruppe med to bindinger af en bisarylketon og -0-E-0 er en diphenolatgruppe med to bindinger.

De kan f.eks. fremstilles ifølge GB-PS nr. 1 078 234 ud fra dialkalimetaldiphenolater med formlen alkalimetal-O-5 -E-O-alkali og bis-(halogenaryl)-ketoner med formlen hal-E1--hal (med hal = halogen). Et egnet dialkalimetaldiphenolat er f.eks. 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, en egnet bis--(halogenaryl)-keton er 4,4'-dichlorbenzophenon.

Foretrukne andre termoplaster b) er termoplastiske 10 vinylpolymerisater.

Vinylpolymerisater er homopolymerisater af vinylforbindelser, copolymerisater af vinylforbindelser og podepoly-merisater af vinylforbindelser på kautsjukker.

Egnede homopolymerisater og copolymerisater er sådanne 15 af styren, or-methylstyren, acrylonitril, methacrylonitril, (cycl°) -alkylestere af (meth) acrylsyre, _4-carboxyl- syre-vinylester, hvorved copolymerisater ud fra blandinger af disse vinylforbindelser kan opnås ifølge kendte metoder.

Homo- hhv. copolymerisaterne skal have grænsevisko-20 sitetstal (Staudinger-Indices) mellem 0,3 og 1,5 dl/g (målt ved 23°C i toluen på kendt måde).

Egnede vinylpolymerisater er f.eks. termoplastiske poly-C1_4-alkylmethacrylater, f.eks. af methyl-, ethyl-, propyl- eller butylmethacrylsyreestere, fortrinsvis af me-25 thyl- eller ethylmethacrylsyreester. Herved forstås såvel homopolymerisater som copolymerisater af disse methacrylsyre-estere. Derudover kan andre, ethylenisk umættede, copolymeri-serbare monomere, f.eks. (meth)acrylonitril, (a-methyl)-styren, bromstyren, vinylacetat, acrylsyre-C]__g-alkylester, 30 (meth) acrylsyre, et.hylen, propylen og N-vinylpyrrolidon, være indpolymer'i serede i underordnede mængder.

Egnede termoplastiske poly-C^ _4-alkylmethacrylater ifølge opfindelsen er kendt fra litteraturen eller kan opnås efter fremgangsmåder ifølge litteraturen.

35 Egnede vinylpolymerisater er også copolymerisater fra styren eller a-methylstyren og acrylonitril, der even- 33 DK 174612 B1 tuelt indeholder indtil 40 vægt% ester af acrylsyre eller methacrylsyre, i særdeleshed methylmethacrylat eller n-bu-tylacrylat. Styrenderivater skal i alle tilfælde være indeholdt som monomere. Styrenderivaterne er derved indeholdt 5 i andele mellem 100 og 10 vægt%, fortrinsvis mellem 90 til 20 vægt%, i særdeleshed mellem 80 til 30 vægt%, der kan opnås ifølge gængse fremgangsmåder som radikalisk polymerisation i masse, opløsning, suspension eller emulsion, men fortrinsvis ved radikalisk emulsionspolymerisation i vand.

10 Egnede podepolymerisater opstår ved polymerisation af de ovenfor nævnte vinylmonomere eller vinylmonomerblåndinger i nærværelse af kautsjukker med glastemperaturer < 0°C, fortrinsvis <-20°C. Podepolymerisaterne indeholder i reglen 1 til 85 vægt%, fortrinsvis 10 til 80 vægt%, kautsjuk.

15 Podepolymerisaterne lader sig fremstille ved gængse fremgangsmåder i opløsning, masse eller emulsion, fortrinsvis i emulsion, hvorved vinylmonomerblandinger kan podepolymerise-res simultant eller successivt.

Egnede kautsjukker er fortrinsvis dienkautsjukker 20 og acrylkautsjukker.

Dienkautsjukker er f.eks. polybutadien, polyisopren og copolymerisater af butadien med indtil 35 vægt% comono-mere, såsom styren, acrylonitril, methylmethacrylat og C]__g-alkylacrylater.

25 Acrylatkautsjukker er f.eks. tværbundne, partikel- formige emulsionspolymerisater fra C^.g-alkylacrylater, især C2_g-alkylacrylater, eventuelt i blanding med indtil 15 vægt% af andre, umættede monomere, såsom styren, methylmethacrylat, butadien, vinylmethylether, acrylonitril og af 30 mindst ét polyfunkt.ionelt tværbindingsmiddel, f.eks. divi-nylbenzen, glycol-bis-acrylater, bisacrylamider, phosphor-syretriallylester, citronsyretriallylester, allylester af acrylsyre og methacrylsyre, triallylisocyanurat, hvorved acrylkautsjukkerne kan indeholde indtil 4 vægt% af de tvær-35 bindende comonomere.

34 DK 174612 B1

Til fremstilling af podepolymerisaterne er også blandinger af dien- med acrylatkautsjukker samt kautsjukker med en kerne-kappe-struktur egnede.

Kautsjukkerne skal til podepolymerisation foreligge 5 i form af adskilte dele, f.eks. som latex. Disse partikler har bl.a. en middeldiameter på 10 nm til 2.000 nm.

Podepolymerisaterne kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder, f.eks. ved radikalisk emulsionspodepolymerisation af vinylmonomerene i nærværelse af kautsjuklatexer 10 ved temperaturer fra 50 til 90°C under anvendelse af vandopløselige initiatorer, såsom peroxodisulfat, eller ved hjælp af redoxinitiatorer.

Foretrukket er radikalisk fremstillede emulsionspode-polymerisater på partikelformige, højttværbundne kautsjukker 15 (dien- eller alkylacrylatkautsjukker) med gelindhold > 80 vaegt% og middelpartikeldiametre (d50) fra 80 til 800 nm.

Særligt egnede er teknisk gængse ABS-polymerisater.

Blandinger af vinyl-homopolymerisater og/eller vinyl-copolymerisater med podepolymerisation er ligeledes egnede.

20 Foretrukne andre termoplaster b) er også termopla- stiske polyurethaner. Dette er reaktionsprodukter ud fra di-isocyanater, helt eller overvejende aliphatiske oligo- og/-eller polyestere og/eller -ethre samt en eller flere kædeforlængere. Disse termoplastiske polyurethaner er i det 25 væsentlige lineære og har termoplastiske forarbejdningskarakteristika .

De termoplastiske polyurethaner er kendte eller kan fremstilles efter kendte fremgangsmåder (jvf. f.eks. US-PS nr. 3 214 411, J. H. Saunders og K. C. Frisch, "Polyuretha-30 ner, Chemistry and .Technology", bind II, side 299 til 451, Interscience Publishers, New York, 1964, og Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Ela-stoplastic Materials", Pittsburgh, PA).

Udgangsmaterialer til fremstilling af oligoestere og 35 polyestere er f.eks. adipinsyre, ravsyre, subecinsyre, seba-cinsyre, oxalsyre, methyladipinsyre, glutarsyre, pimelinsyre, 35 DK 174612 B1 axelainsyre, phthalsyre, terephthalsyre og isophthalsyre.

Man foretrækker herved adipinsyre.

På tale som glycoler til fremstilling af oligoestere og polyestere kommer f.eks. ethylenglycol, 1,2- og 1,3-propy-5 lenglycol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-butandiol, hexandiol, bishydroxymethylcyclohexan, diethylenglycol og 2,2-dimethyl-propylenglycol. Derudover kan der sammen med glycolerne anvendes små mængder, indtil f.eks. 1 mol% tri- eller højere funktionelle alkoholer, f.eks. trimethylolpodean, glycerin, 10 hexantriol osv.

De resulterende hydroxyl-oligo- eller -polyestere har en molekylvægt på mindst 600, et hydroxyltal på ca. 25 til 190, fortrinsvis ca. 40 til 150, et syretal på ca. 0,5 til 2 og et vandindhold på ca. 0,01 til 0,2%.

15 Oligoestere hhv. polyestere er også oligomere eller polymere lactoner, f.eks. oligo-caprolacton eller poly-ca-prolacton, og aliphatiske polycarbonater, f.eks. poly-butan-diol-(1,4)-carbonat eller polyhexandiol-(1,6)-carbonat.

En særligt egnet oligogruppe, der kan anvendes som 20 udgangsmateriale for de termoplastiske polyurethaner, fremstilles ud fra adipinsyre og en glycol, som har mindst én primær hydroxylgruppe. Kondensationen afsluttes, når der er opnået et syretal på 10, fortrinsvis ca. 0,5 til 2. Det under reaktionen opstående vand fraskilles dermed samtidigt 25 eller bagefter, således at vandindholdet til slut ligger i området fra ca. 0,01 til 0,05%, fortrinsvis 0,01 til 0,02%.

Oligo- hhv. polyethere til fremstilling af termoplastiske polyurethaner er f.eks. sådanne på basis af tetrame-thylenglycol, propylenglycol og ethylenglycol.

30 Polyacetater.skal ligeledes regnes som polyethere og er anvendelige.'

Oligoetherne hhv. polyetherne skal have middelmolekylvægt Mn (efter antal, målt via produkternes OH-tal) på 600 til 2000, fortrinsvis fra 1000 til 2000.

35 Som organisk diisocyanat anvendes til fremstilling af polyurethanerne fortrinsvis 4,41-diphenylmethan-diisocya- 36 DK 174612 B1 nat. Det skal indeholde mindre end 5% 2,4'-diphenylmethan-diisocyanat og mindre end 2% dimere af diphenylmethan-diiso-cyanat. Det er endvidere ønskeligt, at aciditeten, regnet som ttCl, ligger i området fra ca. 0,005 til 0,2%. Aciditeten, 5 regnet som % HC1, bestemmes ved ekstraktion af chloridet fra isocyanatet i en varm, vandig methanolopløsning eller ved frigivelse af chloridet ved hydrolyse med vand og titrering af ekstrakten med standard-sølvnitratopløsning for at opnå den deri eksisterende chloridionkoncentration.

10 Der kan også anvendes andre diisocyanater til frem stilling af de termoplastiske polyurethaner, f.eks. diisocya-naterne af ethylen, ethyliden, propylen, butylen, cyclopenty-len-1,3-, cyclohexylen-1,4, cyclohexylen-1,2, 2,4-tolylen, 2,6-tolylen, p-phenylen, n-phenylen, xylen, 1,4-naphthylen, 15 1,5-naphthylen, 4,41-diphenylen, 2,2-diphenylpropan-4,4'- -diisocyanat, azobenzen-4,4'-diisocyanat, diphenylsulfon-4,4' -diisocyanat, dichlorhexamethylendiisocyanat, pentamethy-lendiisocyanat, hexamethylendiisocyanat, 1-chlorbenzen-2,4-diisocyanat, furfuryldiisocyanat, dicyclohexylmethan-diiso-20 cyanat, isophorondiisocyanat, diphenylethan-diisocyanat og bis-(isocyanatphenyl)-ether af ethylenglycol, butandiol etc.

Som kædeforlængere kan der anvendes organiske, difunktionelle forbindelser, som indeholder aktivt, med isocyanater reaktivt hydrogen, f.eks. dioler, hydroxycarboxylsyrer, 25 dicarboxylsyrer, diaminer og alkanolaminer og vand. Som sådanne kan nævnes f.eks. ethylen-, propylen-, butylengly-col, 1,4-butandiol, butandiol, butindiol, xylylenglycol, amylenglycol, 1,4-phenylen-bis-fi-hydroxyethylether, 1,3- phenylen-bis-fi-hydroxyethylether, bis-(hydroxymethylcyclo-30 hexan), hexandiol, adipinsyre, ω-hydroxycapronsyre, thiodi-glycol, ethylendiamin-, propylen, butylen-, hexamethylen-, cyclohexylen-, phenylen-, toluylen-, xylylendiamin, diamino-dicyclohexylmethan, isophorondiamin, 3,3'-dichlorbenzidin, 3,3'-dinitrobenzidin, ethanolamin, aminopropylalkohol, 2,2-35 -dimethylpropanolamin, 3-aminocyclohexylalkohol og p-amino-benzylalkohol. Molforholdet oligo- hhv. polyester i forhold 37 DK 174612 B1 til bifunktionelle kædeforlængere bevæger sig i området 1:1 til 1:150, fortrinsvis 1:2 til 1:30.

Foruden difunktionelle kædeforlængere kan der også i underordnede mængder, indtil ca. 5 mol%, beregnet pr. mol 5 af de bifunktionelle kædeforlængere, anvendes trifunktionel-le eller mere end trifunktionelle kædeforlængere.

Sådanne trifunktionelle eller mere end trifunktionelle kædeforlængere er f.eks. glycerol, trimethylolpropan, hexan-triol, pentaerythritol og triethanolamin.

10 Monofunktionelle komponenter, f.eks. butanol, kan også anvendes til fremstilling af de termoplastiske polyu-rethaner.

De som byggesten til de termoplastiske polyurethaner nævnte diisocyanater, oligoestere, polyestere, polyethere, 15 kædeforlængere og mono funkt ionel le komponenter er enten kendte fra litteraturen eller kan fremstilles efter fremgangsmåder ifølge litteraturen.

Den kendte fremstilling af polyurethaner kan f.eks. gennemføres som følger: 20 Således kan f.eks. oligo- hhv. polyestere, de organiske diisocyanater og kædeforlængerne hver for sig fortrinsvis opvarmes til en temperatur på ca. 50 til 220°C og derefter sammenblandes. Fortrinsvis opvarmes først oligo- hhv.

25 polyesterne enkeltvis, blandes med kædeforlængerne, og den opnåede blanding sammenblandes med det foropvarmede isocya-nat.

Blandingen af udgangskomponenterne til fremstilling af polyurethaner kan ske med en hvilken som helst mekanisk 30 omrører, der tillader intensiv blanding inden for kort tid. Såfremt viskositeten af blandingen under omrøringen skulle stige for hurtigt for tidligt, kan temperaturen enten sænkes, eller der kan tilsættes en lille mængde (0,001 til 0,05 vægt% beregnet på ester) citronsyre eller lignende 35 for at sænke reaktionshastigheden. Til forhøjelse af reaktionshastigheden kan egnede katalysatorer, f.eks. tertiære 38 DK 174612 B1 aminer, der er nævnt i US-PS nr. 2 729 618, komme til anvendelse .

Eksempler på sådanne elastomere b3) er de mest forskellige kautsjukker, såsom ethylenpropylenkautsjuk, polyiso-5 pren, polychloropren, polysiloxaner, ataktisk polypropylen, dien-, olefin- og acrylatkautsjukker samt naturkautsjukker, styren-butadien-blokcopolymere, ethylen-copolymerisater med vinylacetat eller med (meth)-acrylsyreestere, elastiske polyurethaner, elastiske polycarbonatpolyether- samt poly-10 esterpolyether-blokcopolymere.

Man foretrækker anvendelsen af copolymerisater, i særdeleshed podepolymerisater (podekautsjukker), med kaut-sjukelastiske egenskaber, som i det væsentlige kan fås ud fra mindst to af de følgende monomere: chloropren, butadien, 15 isopren, isobuten, styren, acrylonitril, ethylen, propylen, vinylacetat og (meth)-acrylsyreestere med 1 til 18 carbona-tomer i i al ko hol komponent en, dvs. polymerisater, som de f.eks. er beskrevet i "Methoden der Organischen Chemie", Houben-Weyl, bind 14/1, Georg Thiems Verlag, Stuttgart 1961, 20 siderne 393 til 406, og i C. B. Bucknall, "Thoughened Plastics", Appl. Science Publishers, London, 1977. De foretrukne polymerisater har et gelindhold på over 20, fortrinsvis over 40 vægt%.

Der kan nævnes f.eks. ethylen/vinylacetat-copolymeri-25 sater med 15 til 45 vægt% vinylacetatenheder og smelteindekser fra ikke-strømmedygtig indtil 1000, fortrinsvis fra 0,1 til 20, målt ved 190°C og en 2,16 kp belastning ifølge DIN 53 735.

Endvidere kan nævnes de såkaldte EPM- hhv. EPDM-kaut-30 sjukker, hvori vægtforholdet ethylen-:propylengrupper ligger i området fra 4'0:60 til 90:10, fortrinsvis 40:60 til 65:35.

Mooney-viskositeterne (MLi+4/l00°C) af de tværbundne EPM- hhv. EPDM-kauts jukker ligger mellem 25 og 100, fortrinsvis mellem 35 og 90. Gelindholdene af de ikke-tværbund-35 ne EPM- hhv. EPDM-kautsjukker ligger under 1 vægt%.

De anvendte ethylen/propylen-copolymerisater (EPM) 39 DK 174612 B1 har praktisk taget ingen dobbeltbindinger, medens ethylen/-propylen/dien-terpolymerisaterne (EPDM) kan udvise 1 til 20 dobbeltbindinger/1000 carbonatomer. Som egnede dienmonomere i EPDM kan f.eks. nævnes: konjugerede diener, f.eks. isopren 5 og butadien, og ikke-konjugerede diener med 5 til 25 carbonatomer, f.eks. 1,4-pentadien, l,4-hexadien, 1,5-hexadien, 2,5-dimethyl-1,5-hexadien og 1,4-octadien; cycliske diener, f.eks. cyclopentadien, cyclohexadien, cyclooctadien og dicyc-lopentadien; alkenylnorbornener, f.eks. 5-ethyliden-2-norbor-10 nen, 5-butyliden-2-norbornen, 2-methallyl-5-norbornen, 2-isopropenyl-5-norbornen og tricyclodien, f.eks. 3-methyltri-cyclo-(5.2.1.O2'6)-3,8-decadien. Man foretrækker de ikke-konjugerede diener hexadien-1,5, ethylidennorbomen og dicyc-lopentadien. Dienindholdet i EPDM andrager fortrinsvis 0,5 15 til 10 vægt%.

Disse EPM- hhv. EDPM-kautsjukker er f.eks. beskrevet i DE-OS nr. 28 08 709.

Derudover er egnede som elastomere C) selektivt hydrogenerede blok-copolymerisater af en vinylaromatisk monomer 20 (X) og en konjugeret dien (Y) af X-Y-typen. Disse blok-co polymerisater kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder (f.eks. "Kraton G®" fra Shell).

I almindelighed kan der til fremstillingen af de egnede X-Y-blok-copolymerisater ud fra f.eks. styren, a-25 -methylstyren og/eller vinyltoluen og ud fra konjugerede diener, såsom butadien og/eller isopren, anvendes den til fremstilling af styrol-dien-blokcopolymerisater anvendte teknik, hvilken er beskrevet i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", bd. 15, Interscience, N.Y. (1971), 30 på siderne 508 ff.Den selektive hydrogenering kan gennemføres på kendte måder og betyder, at de ethyleniske dobbeltbindinger i det væsentlige hydrogeneres fuldstændigt, medens de aromatiske dobbeltbindinger i det væsentlige forbliver upåvirkede.

35 Disse selektivt hydrogenerede blok-copolymerisater be skrives f.eks. i DE-OS nr. 30 00 282.

40 DK 174612 B1

Ligeledes egnede er med styren og/eller acrylonitril og/eller (meth)-acrylsyrealkylestere podede polybutadiener, butadien/styren-copolymerisater og poly (meth) acrylsyreestere, f.eks. copolymerisater ud fra styren eller alkylstyren og 5 konjugerede diener (slagfast polystyren), dvs. copolymerisater af den i DE-OS nr. 16 94 173 (= US-PS nr. 3 564 077) beskrevne art, med acryl- eller methacrylsyreestere, vinyl-acetat, acrylonitril, styren og/eller alkylstyrener podede polybutadiener, butadien/styren- eller butadien/acrylonitril-10 copolymerisater, polyisobutener eller polyisoprener, som f.eks. beskrevet i DE-OS nr. 23 48 377 (= US-PS nr. 3 919 353) eller i DE-OS nr. 3 105 364 og DE-OS nr. 3 019 233.

Særligt foretrukne elastomere er ABS-polymerisater (såvel blandings- som podningstyper), som f.eks. beskrevet 15 i DE-OS nr. 20 35 390 (= US-PS nr. 3 644 574) eller i DE-OS nr. 22 48 242 (= GB-PS nr. 1 409 275).

Derudover anvendes fortrinsvis elastomere, som kan opnås ved podereaktion af 20 I. 10 til 40, fortrinsvis 10 til 35, især 15 til 25 vægt%, beregnet på podeproduktet, af mindst én (meth)-acrylsyreester og/eller en blanding af 10 til 35, fortrinsvis 20 til 35, vægt%, beregnet på 25 blandingen, acrylonitril og 65 til 90, fortrinsvis 65 til 80, vægt%, beregnet på blandingen, styren på II. 60 til 90, fortrinsvis 65 til 90, især 75 til 85, 30 vægt%, beregnet på podeproduktet, af et butadien-poly- merisat med mindst 70 vægt%, beregnet på II, butadien-grupper som podegrundlag, hvorved gelandelen af podegrundlaget II fortrinsvis andrager ^70% (målt i toluen), podegraden G andrager 0,15 til 0,55 35 og middelpartikeldiameteren ¢50 af podepolymerisatet C) andrager 0,2 til 0,6, fortrinsvis 0,3 til 0,5, μπι (jfr.

41 DK 174612 B1 f.eks. DE-OS nr. 3 324 3 98 og EP-OS nr. 56 243) .

Særligt foretrukne elastomere er også podepolymeri-sater ud fra 5 a) 25 til 98 vægt%, beregnet på podeproduktet, acrylat-kautsjuk med en glasovergangstemperatur under -20 °C som podegrundlag og 10 b) 2 til 75 vægt%, beregnet på podeproduktet, af mindst én polymeriserbar, ethylenisk umættet monomer, idet de derudfra i fraværelse af (a) opståede homo hhv. copolymerisater har en glasovergangstemperatur over 25°C, som podemonomere (jfr. f.eks. EP-OS nr. 50 265).

15

Foruden de tidligere nævnte elastomere kan der også anvendes elastiske polyurethaner (f.eks. "Texin®"), elastiske polyester-polyether-blokcopolymere (f.eks. "Hytrel®) " samt elastiske polycarbonat-polyether-blokcopolymere. Disse ela-20 stomere er kendte og f.eks. beskrevet i H. G. Elias, Makro-molekule, Hiithig og Wepf Verlag Basel, 4. opl. 1981, side 787, og A. Noshay og J. E. McGrath, Block Copolymers, Academic Press New York, 1977, side 341.

Som elastomere, der kan anvendes, egner sig desuden 25 siliconepodekautsjukker som f.eks. beskrevet i DE-OS nr. 3 629 763.

Disse elastomere er kendte.

Blandingerne ud fra polycarbonaterne a) og elastomerene b3) ifølge opfindelsen kan f.eks. fremstilles ved bland-30 ing af komponenterne a) og b3) i smelten på gængse aggregater, såsom ælteåpparater, en- eller flerakselekstrudere eller valser.

Genstand for opfindelsen er også en fremgangsmåde til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen, hvilken 35 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a) opsmeltes, og elastomeren (b) og eventuelt gængse tilsætningsstoffer (c) 42 DK 174612 B1 tildoseres og homogeniseres i smelten af komponenten (a).

Blandingerne ifølge opfindelsen ud fra polycarbona-terne a) og de andre termoplaster bl) eller b2) kan f.eks. fremstilles ved blanding af opløsninger af komponenterne a) 5 og b) eller ved blanding af komponenterne på ælteapparater, valser eller en- hhv. flerakselekstrudere.

Genstand for opfindelsen er også en fremgangsmåde til fremstilling af blandingerne ifølge opfindelsen, der som (b) indeholder andre termoplastiske blandinger end poly-10 carbonaterne (a) , hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a), (b) og eventuelt gængse tilsætningsstoffer (c) blandes som opløsninger, og denne blanding oparbejdes på gængs måde eller blandes og homogeniseres i smelte.

Til blandingerne ifølge opfindelsen kan desuden sæt-15 tes de for komponenterne b) gængse additiver som komponent c), f.eks. fyldstoffer og/eller nukleeringsmidler og/eller fibre og/eller formsiipmidler og/eller blødgørere og/eller farvestoffer i de gængse mængder.

Uorganiske fyldstoffer er f.eks. keramikfyldstoffer, 20 såsom aluminiumnitrit, silicater, titandioxid, talkum, kridt, glimmer, sod, grafit; fibre er f.eks. sådanne ud fra glas, carbon eller flydende-krystallinske polymere.

Nukleeringsmidler kan f.eks. være bariumsulfat, Ti02.

Disse additiver kan i de gængse mængder blandes i 25 komponenterne b) enten før fremstillingen af blandingerne ifølge opfindelsen eller sammen med polycarbonaterne i komponenten a) blandes i komponenterne b) eller indarbejdes bagefter i blandingerne ifølge opfindelsen ud fra komponenterne a) og b) .

30 Ligeledes kan der til polycarbonaterne i komponenten a) sættes de nævnte additiver i de gængse mængder før eller under eller efter blanding med komponent b).

Blandingerne ifølge opfindelsen lader sig forarbejde på gængs måde til vilkårlige formlegemer på gængse maskiner.

35 Blandingerne ifølge opfindelsen kan f.eks. anvendes til fremstilling af hjulkapsler, armaturbrædder, søjlebe- 43 DK 174612 B1 klædninger for lastvognskøretøjer. Såfremt en god sejhed ved lave temperaturer også er nødvendig, således som det er det er tilfældet for kofangere, spoilere og stødlister, er blandinger fordelagtige, der som anden komponent indeholder 5 elastomere (komponent b3)).

Endvidere kan blandingerne ifølge opfindelsen anvendes til husholdningsapparater, såsom kabinetter på elektriske apparater, stikpropper, skyllekar.

I særdeleshed kan der fremstilles folier af bland-10 ingerne ifølge opfindelsen. Folierne har foretrukne tykkelser mellem 1 og 1500 μτη, især foretrukne tykkelser mellem 10 og 900 μπι.

De opnåede folier kan strækkes monoaksialt eller biaksialt på kendt måde, fortrinsvis i forholdet 1:1,5 til 15 1:3.

Folierne kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder til foliefremstilling, f .eks. ved ekstrudering af en polymersmelte via en bredspaltedyse, ved indblæsning på en folie-blæsemaskine, dybtræk eller støbning. Derved hælder man en 20 koncentreret opløsning af polymeren i et egnet opløsningsmiddel ud på et plant underlag, af damper opløsningsmidlet og løfter den dannede folie væk fra underlaget.

Ved ekstrudering - i almindelighed alt efter blandingskomponenten b) og vægt sammensætningen af blandingen ud 25 fra komponenterne a) , b) og c) - ved 80 til 450°C - fremstillede folier strækkes hyppigt biaksialt efter afkøling med mindst 20oC. Egnede folier til dybtræk kan man også opnå ved udvalsning af i forvejen fremstillede formdele ud fra blandingerne af a) , b) og c) ved temperaturer indtil 30 ca. 290°C.

Støbefol'ier får man ved udstøbning af eventuelt koncentrerede opløsninger af polymerblandinger på plane overflader og afdampning af opløsningsmidlet ved 25°C til 280°C.

Som plan overflade kan man foruden planparallelle plader ud 35 fra materialer med ringe overfladeruhed, f.eks. glas, keramik, stål etc., også anvende overfladen af en væske, der 44 DK 174612 B1 har en højere vægtfylde end polymeropløsningen, og som hverken opløser polymerene eller deres opløsningsmiddel.

Folierne ifølge opfindelsen kan anvendes alene eller i forbandt med folier ud fra andre polymere.

5 Alt efter blandingssammensætning og komponent b) og eventuelt c) kan især folierne med en tykkelse på indtil 1000 jum, i særdeleshed folier med en tykkelse indtil 800 μχη, have en høj lysgennemtrængelighed, alt efter valget af en yderligere folie til forbandtfolien hhv. komponenterne 10 b)/c), have en god ensartethed af overfladestrukturen. Disse folier er nemme at trykke på og ridsebestandige.

Folierne ifølge opfindelsen kan anvendes i mange industrigrene som informationsbærere. Anvendelseseksempler er kontrol- og advarselsstreger til lastvognsinstrumenter 15 og skalaer til apparater i husholdningen, i industrien og på kontoret samt elektroisoleringsfolier.

I særdeleshed finder folierne anvendelse overalt, hvor en folie med god varmeformbestandighed er efterspurgt.

Til mange anvendelsesformål kan det være fordelagtigt 20 at forsyne folierne ifølge opfindelsen med en beskyttelseslak.

Folierne eller forbandtfolierne kan endvidere fremstilles hhv. anvendes på kendt måde som homogene membraner, sammensatte membraner eller asymmetriske membraner.

25 Membranerne, folierne eller forbandtfolierne kan være flade, danne hule legemer af forskellige geometriske former - cylinderformede, kugleformede, slangeformede - eller også være hule fibre. Sådanne formdele kan fremstilles ifølge fremgangsmåder, der er kendte af fagmanden.

30 Folierne ifølge opfindelsen har en særlig høj varme- formbestandighe'd og er gennemtrængelige for mange gasser ved endog god selektivitet. De kan derfor anvendes med fordel som membraner til gaspermeation.

45 DK 174612 B1

Eksempler C) Komponenter

Cl) svarer til eksempel Bl) 5 C2) Polystyren, fremstillet ved radikalisk polymerisation af styren på kendt måde. FIw (målt ved lysspredning) 260.000.

C3) Bisphenol-A-polycarbonat med en viskositetsbrøk ηΓβ1 (målt i CH2C12 ved 25° og C = 0,5 g/dl) på 1,28.

10 C4) Polymethylmethacrylat V811 (Rohm & Haas) C5) Polycaprolactam med en relativ viskositetsbrøk i opløsning på nrei 3,0 (målt som 0,5 vægt%'s opløsning i m-15 -cresol).

C6) Polyethylenterephthalat med et grænseviskositetstal på 0,72, målt i phenol/o-dichlorbenzen (vægtforhold 1:1) ved 25°C.

20

Cl) Polybutylenterephthalat med et grænseviskositetstal på 1,21, målt i phenol/o-dichlorbenzen (vægtforhold 1:1) ved 25°C.

C8) EPM-kautsjuk "Exxelor VA 1803" fra firmaet Esso.

25 C9) Et emulsionspolymerisat af 80 vægtdele tværbundet polybutadien, gelindhold over 70 vægt% (toluen), og 20 vægt-dele påpodning ud fra 18 vægtdele methylmethacrylat og 2 vægtdele n-butylacrylat, idet middelpartikeldiameteren af det i latexform foreliggende podegrundlag ligger mellem 0,3 30 og 0,4 μτη.

CIO) Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylen) -ether med en vis kositetsbrøk på 1,62, målt i chloroform ved 25°C (0,5 vægt%'s opløsning).

Cll) Aromatisk polyestercarbonat på basis af bisphenol A

35 46 DK 174612 B1 med en esterandel på 50 vægt% (isophthalsyre:terephthalsyre = 1:1) med en viskositetsbrøk på 1,30 (0,5 vægt%'s opløsning i methylenchlorid).

5 C12) Aromatisk polyestercarbonat på basis af bisphenol A

med en esterandel på 80 vægt% (isophthalsyre:terephthalsyre = 1:1) med en viskositetsbrøk på 1,3 0 (0,5 vægt%'s opløsning i methylenchlorid).

10 C13) Polyethersulfon på basis af bisphenol A, fremstillet ved omsætning af dichlordiphenylsulfon og bisphenol A i diphenylsulfon ifølge kendte fremgangsmåder, med viskositetsbrøk på 1,249 (0,5 vægt%'s opløsning i methylenchlorid).

15 C14) Polyetherketon på basis af bisphenol A, fremstillet ved omsætning af difluorbenzophenon og bisphenol A ifølge kendte fremgangsmåder, med viskositetsbrøk på 1,455 (0,5 vægt%'s opløsning i methylenchlorid).

20 C15) Copolymerisat ud fra styren og acrylonitril med et acrylonitrilindhold på 28 vægt% fremstillet ved emulsionspolymerisation .

Cl6) Svarer til eksempel Bl3).

25 C17) Svarer til eksempel B14).

C18) Svarer til eksempel B7).

30 D) Blandinger.

Dl) 37 g af substans Cl) og 37 g af substans C2) opløses hver især i 200 ml methylenchlorid. Derefter forenes opløsningerne, opløsningsmidlet fjernes delvist i vakuum, indtil 35 der er opnået en koncentreret opløsning, ud fra hvilken der på en folietrækkebænk fremstilles folier med en tykkelse 47 DK 174612 B1 på 200 μτη, 6 delstykker af denne folie lægges over hinanden og sammenpresses til en retvinklet formdel med en tykkelse på 1,042 mm ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter.

S

D2) 30 g af substans Cl og 30 g substans c3) opløses hver især i 200 ml methylenchlorid. Derefter forenes opløs ningerne, opløsningen inddampes som i eksempel Dl), og der fremstilles en folie med en tykkelse på 210 μιτι. 6 delstykker 10 af folien lægges oven på hinanden som i eksempel 2a) og sammenpressen ved 250°C under et tryk på 210 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 0,989 mm.

15 D3) 25 g af substans Cl) og 25 g substans C4) opløses hver især i 200 ml methylenchlorid. Derefter forenes opløs ningerne, opløsningsmidlet fjernes delvist i vakuum, indtil der er opnået en koncentreret opløsning, ud fra hvilken der på en folietrækkebænk fremstilles folier med en tykkelse 20 på 200 ^m. 6 delstykker af denne folie lægges oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 0,61 mm.

25 D4) 70 g af substans C5) opsmeltes sammen med 30 g af substans Cl) (ca. 260 til 280°C) i en kolbe og homogeniseres.

Efter afkøling af smelten findeles blandingen, og granulatet presses sammen som beskrevet i eksempel D3) til en formdel med en tykkelse på 1,6 mm.

30 D5) 34 g af'substans C6) sammenpresses som beskrevet i eksempel D4) med 15 g Bl) til en formdel med en tykkelse på 1,6 mm.

35 D6) 60 g af substans C16) sammenblandes som beskrevet i eksempel D4) med 40 g substans C7) og sammenpresses til en 48 DK 174612 B1 formdel med en tykkelse på 1,6 mm.

D7) 40 g substans C16) sammenblandes som beskrevet i eksempel D4) med 60 g substans C7) og sammenpresses til en 5 formdel med en tykkelse på 1,6 mm..

D8) 60 g substans C16) sammenblandes som beskrevet i eksempel D4) med 40 g substans C6) og sammenpresses til en formdel med en tykkelse på 1,6 mm.

10 D9) 40 g substans Cl6) sammenblandes som beskrevet i eksempel D4) med 60 g substans C6) og sammenpresses til en formdel med en tykkelse på 1,6 mm.

15 D10) 80 vægtdele substans C16) homogeniseres på en ekstru der med to aksler ved temperaturer på 340°C med 20 vægtdele substans C8) og udsprøjtes på en gængs sprøjtestøbemaskine til 80 x 10 x 4 mm prøvelegemer.

20 Dll) 80 vægtdele substans C16) homogeniseres på en ekstru der med to aksler ved temperaturer på 340°C med 20 vægtdele substans C9) og udsprøjtes på en gængs sprøjtestøbemaskine til 80 x 10 x 4 mm prøvelegemer.

25 D12) 70 g substans C18) og 30 g substans Cll) opløses hver især i 400 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud fra den koncentrerede opløsning fremstilles på en folietræk-kebænk folier med en tykkelse på 190 μπι. 6 delstykker af 3 0 denne folie lægges . oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et 'tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 0,92 mm.

D13) 30 g substans C18) og 70 g substans Cll) opløses 3 5 hver især i 4 00 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud 49 DK 174612 B1 fra den koncentrerede opløsning fremstilles på en folietræk-kebænk folier med en tykkelse på 200 μπι. 6 delstykker af denne folie lægges oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til 5 en retvinklet formdel med en tykkelse på 1,0 mm.

D14) 7 0 g substans C18) og 30 g substans C12) opløses hver især i 400 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud 10 fra den koncentrerede opløsning fremstilles på en folietræk-kebænk folier med en tykkelse på 200 μτα. 6 delstykker af denne folie lægges oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 0,98 mm.

15 D15) 30 g substans C18) og 70 g substans C12) opløses hver især i 4 00 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud fra den koncentrerede opløsning fremstilles på en folietræk-20 kebænk folier med en tykkelse på 180 μπι. 6 delstykker af denne folie lægges oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 0,8 mm.

25 D16) 70 g substans C18) og 30 g substans CIO) opløses hver især i 400 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud fra den koncentrerede opløsning fremstilles på en folietræk-kebænk folier med en tykkelse på 190 jim. 6 delstykker af 30 denne folie lægges . oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et 'tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 1,05 mm.

D17) 30 g substans C18) og 70 g substans CIO) opløses 35 hver især i 400 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud 50 DK 174612 B1 fra den inddampede opløsning fremstilles på en folietræk-kebænk folier med en tykkelse på 200 μπι. 5 delstykker af denne folie lægges oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til 5 en retvinklet formdel med en tykkelse på 0,7 mm.

D18) 70 g substans C18) sammenblandes som beskrevet i eksempel D4) med 30 g substans C13) og sammenpresses til en formdel med en tykkelse på 1,5 mm.

10 D19) 70 g substans C18) sammenblandes som beskrevet i eksempel D4) med 30 g substans C14) og sammenpresses til en formdel med en tykkelse på 1,6 mm.

15 D20) 60 g substans C17) og 40 g substans C15) opløses hver især i 400 ml methylenchlorid. Opløsningerne forenes, og opløsningsmidlet fjernes mest muligt under vakuum. Ud fra den koncentrerede opløsning fremstilles på en folietræk-kebænk folier med en tykkelse på 200 μτη. 6 delstykker af 20 disse folier lægges oven på hinanden og sammenpresses ved 270°C under et tryk på 200 bar i luften i 5 minutter til en retvinklet formdel med en tykkelse på 1,0 mm.

E) Afprøvning af de ifølge D fremstillede prøver.

25 Af de to prøver måles forskydningsmodulet med en torsionsspindel fra Fa. Brabender, type 802301, over stuetemperatur. Prøven bringes med en ophedningshastighed på 1 K/minut op på den nedenfor nævnte temperatur, prøverne udsættes i den samlede måletid for en trækbelastning på 10 p.

30 Drejningsmomentet andrager 1570 gem2. Ved værdier for modulet under 10 Mpa iagttages deformationer af prøven tydeligt, fordi prøven ikke mere har tilstrækkelig indre styrke.

51 DK 174612 B1

Resultater:

Eks. nr. Forskydningsmodul i MPa ved

T - 50°C T = 160°C T = 200°C

5 Substans C2) 1000 <10 <10

Substans C3) 950 <10 <10

Substans C4) 980 <10 <10

Substans C5) 450 120 70

Substans C6) 800 50 40 10 Dl) 1000 80 65 D2) 950 230 57 D3) 1050 20 D4) 1000 200 40 D5) 950 180 80 15 D6) 950 150 20 D7) 900 120 25 D8) 900 400 20 D9) 900 200 25 D10) 400 290 180 20 DU) 700 550 10

D12) formstabil indtil 230°C

D13) formstabil indtil 230°C

D14) formstabil indtil 230°C

D15) formstabil indtil 230°C

25 D16) formstabil indtil 230°C, komponenterne er delvist forenelige D17) formstabil indtil 220°C,

komponenterne er delvist forenelige D18) formstabil indtil 234°C

30 D19) formstabil indtil 234°C

D20) ‘ formstabil indtil 177°C

52 DK 174612 B1 F) Karakterisering af permeationsforhold:

Bestemmelse af gasgennemtrængelighed (permeation) af polymermembraner.

Gennemgangen af en gas gennem en tæt polymermembran 5 beskrives ved en opløsningsdiffusionsproces. De kendetegnende konstanter for denne proces er permeationskoefficienten P, der angiver, hvilket gasvolumen V der ved en given trykforskel Λρ i et bestemt tidsrum t trænger igennem en folie med en kendt overflade F og tykkelse d. For den stationære 10 tilstand kan ud fra differentialligningerne for permeations-processen udledes: V · d P = -- (1) F * t * Δρ 15

Derudover er permeationen afhængig af temperaturen og gasfugtigheden.

Måleanordningen består af et termostatreguleret to-20 kammer-system. Det ene kammer er beregnet til optagelse af den først tilledte gas og det andet til optagelse af per-meatet, de to er adskilt af den membran, der skal måles.

Forud for gastilledning evakueres begge kamre til 10-3 mbar, og det første kammer fyldes med gas. Den gennem-25 trængte gas (indifferente gasser) bevirker så i permeatkam-meret ved konstante volumener en trykstigning, der registreres kvantitativt med en trykoptager ("Baratron" fra firmaet MKS) i afhængighed af tiden indtil den stationære gasgennemgang. Heraf udregnes V ved NTP. Den forud fastlagte tryk-30 forskel under hensynstagen til det ydre lufttryk Λρ indstilles i hvert"enkelt tilfælde på 105 Pa. Membranoverfladen F er kendt. Membrantykkelsen d måles ved hjælp af en mikrometerskrue som middel ud fra 10 uafhængige over membranoverfladen fordelte tykkelsesmålinger.

35 Ud fra disse størrelser skal permeationskoefficienten P bestemmes ifølge (1) med dimensionen DK 174612 B1 53 ctn·^ (NTP) · mm m2 24 timer 105 Pa 5 idet der henføres til en membrantykkelse på l mm.

Yderligere måleparametre er:

Temperatur: 25 ± 1°C

10 Rel. gasfugtighed: 0% G) Fremstilling af en folie

Eksempel Gi) 15 20 g polycarbonat svarende til eksempel B2 og 20 g aromatisk polyestercarbonat ud fra 50 vægtdele polycarbonat og 50 vægtdele aromatisk polyester på basis af bisphenol-A og iso/terephthalsyre 1:1 med en viskositetsbrøk i opløsning, målt i methylenchlorid ved c = 0,5 g/dl og 25°C på 1,30 og 2 0 en glastemperatur på 172°C opløses hver især i 2 00 ml methylenchlorid under intensiv omrøring, de to opløsninger blandes sammen, og efter inddampning på en plan glasplade fremstilles en folie med en tykkelse på ca. 150 μτη. Folien er stadig formstabil ved 190°C. Folien tørres i 4 timer under vakuum 25 ved en temperatur på 90°C. Derefter måles permeationskoefficienten P:

For 02: 184,9

For C02: 1106,6 30 For N2: .39,5

For CH4: · 42,3

Denne folie forarbejdes med en folie af bisphenol A polycarbonat med en viskositetsbrøk i opløsning på 1,28 og 35 en glas temperatur på 150°C (tykkelsen 154 μπι) ved sammenpresning ved ca. 200°C under et tryk på 210 bar (pressetid ca.

54 DK 174612 B1 3 minutter) til en forbandtfolie, der har en tykkelse på ca. 250 μπι.

Også denne forbandtfolie er stadig formstabil ved 190°C. Permeationskoefficienten P: 5

For 02: 112,3

For C02: 703,7

For N2: 31,4 (Måling som ovenfor).

10

Eksempel G2)

Ud fra 15 g poly-para-phenylensulfid, fremstillet ifølge EP-PS nr. 142 024, eksempel 2, med en smelteviskositet på 120 Pa.s., målt ved 306° og en forskydningshastighedha-15 stighed på 1000/sekund og yderligere 15 g substans Cl (svarer til eksempel Bl) fremstilles en blanding ved inderlig omrøring i et lille ælteapparat ved ca. 310°C. Derefter presses der ud fra den sammenblandede mængde ved 280°C under anvendelse af et tryk på 200 bar efter ca. 4 minutters presning 20 en folie med en tykkelse på ca. 403 μπι.

Ved god varmeformbestandighed uden stort fald i modul over 100°C til 230°C fås følgende permeationsværdier (malt som anført ovenfor): 25 For 02: 27,1

For C02: 114,3

Til sammenligning måles gennemtrængningen for 02 og C02 for kun poly-para-phenylensulf idet. Den tilsvarende folie 30 fremstilles ud fra. det ovenfor beskrevne materiale ved 4 minutters presning ved ca. 280°C. Folien har en tykkelse på 387 μπι.

Gennemtrængning for 02: 4,4

Gennemtrængning for C02: 18,6 35 Folien viser mellem 80 og 150°C et tydeligt fald i modul.

55 DK 174612 B1

Eksempel G3 På en.folie, fremstillet på en folietrækkebænk ifølge eksempel D3) , med en tykkelse på 61 μπι bestemmes permeations-koefficienten P: 5 02: 21,1 N2: 2,7 CH4: 3,5 C02: 94,2 10

Folien er formstabil indtil ca. 160°C.

Eksempel G4 På en folie, fremstillet ifølge eksempel D2), med en 15 tykkelse på 100 μπι bestemmes permeationskoefficienten P: 02: 136,9 N2: 27,4 CH4: 39,1 20 C02: 836,4

Folien er formstabil indtil ca. 180°C.

Eksemplerne ifølge opfindelsen påviser den store 25 fordel, som folierne ifølge opfindelsen har: god varmeform-bestandighed og gode gennemtrængningsegenskaber.

Claims (7)

1. Blandinger, kendetegnet ved, at de indeholder 5 a) termoplastiske polycarbonater på basis af diphenoler med formlen (I) ’sS-TY-tf" r2 r3" "t4 15 hvor R1 og R2 uafhængigt betyder hydrogen, halogen, C^.g-alkyl, Cs-g-oycloalkyl, Cg.^Q-aryl °9 c7-12-aralkyl, m betyder et helt tal fra 4 til 7, R2 og R4 kan vælges individuelt for hvert X og uafhængigt 20 betyder hydrogen eller C^.g-alkyl, og X betyder carbon, med det forbehold, at begge subst i tuenterne R2 og R4 på mindst ét X-atom samtidig betyder alkyl, og 25 b> elastomere eller andre termoplaster end dem i kompo nenten (a) og eventuelt c) gængse tilsætningsstoffer.

2. Blandinger, kendetegnet ved, at de indeholder a) 0,1 vægt% til 99,9 vægt% højmolekylære, termoplast iske, aromatiske polycarbonater med middelmolekylvægte PIw (middel efter vægt) på mindst 10.000, som indeholder bifunk-35 tionelle carbonatstrukturenheder med formlen (la) DK 174612 B1 -^TT^r I Ff2 <X7m R2 Q 5 L R3·' "R4 J hvor X, R1, R2, R3, R4 og m har den for formlen (I) i krav 1 nævnte betydning, 10. mængder på 100 mol% til 2 mol%, i hvert enkelt tilfælde beregnet på den samlede mængde på 100 mol% difunktionelle carbonatstrukturenheder, foruden den op til 100 mol% komplementære mængde af andre difunktionelle carbonatstrukturenheder, og 15 b) 99,9% til 0,1 vægt% elastomere eller andre termo- plaster end polycarbonaterne (a) .

3. Fremgangsmåde til fremstilling af blandingerne 20 ifølge krav 1 og 2, indeholdende elastomere som (b), kendetegnet ved, at (a) opsmeltes, og elastomeren (b) og eventuelt gængse tilsætningsstoffer (c) tildoseres og homogeniseres i smelten af komponenten (a).

4. Fremgangsmåde til fremstilling af blandingerne ifølge krav 1 og 2, der som (b) indeholder andre termopla-stiske blandinger end polycarbonaterne (a) , k e n d e t e g-n e t ved, at (a) , (b) og eventuelt gængse tilsætningsstoffer (c) blandes som opløsninger, og denne blanding oparbejdes 30 på gængs måde eller.blandes og homogeniseres i smelte.

5. Folier ud fra polymerblandingerne ifølge krav 1.

6. Folier ud fra polymerblandingerne ifølge krav 1, 35 kendetegnet ved, at de har en tykkelse på 1-1500 /zm. DK 174612 B1

7. Forbandtfolier ud fra folierne ifølge krav 5 og andre polymerfolier.