JP6367656B2 - 被膜形成用樹脂、塗液、加飾樹脂成形品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐白化性、耐擦傷性、耐熱性に優れる被膜形成用樹脂に関するものである。
また、本発明は、被膜形成用樹脂として好適に使用される印刷インキのバインダー樹脂として、特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を使用することにより、インキの保存安定性が良好で、印刷後に乾燥させても白化せず、耐擦傷性、耐熱性が優れ、印刷部分の良好なインサートフィルム用の印刷インキのバインダー樹脂として使用される被膜形成用樹脂に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、加工性および機械的強度に優れているため、自動車部品、事務用機器、家電部品、建材部品等用途に幅広く利用されている。また近年、表面に加飾印刷が施されたポリカーボネート樹脂フィルム等を金型に装着し、フィルム印刷面に向け溶融した樹脂を金型内に射出して、樹脂表面に加飾印刷が施されたフィルムを一体化させる射出成形（インサート成形等）することで曲面、凹凸または平面を有する各種の印刷された射出成形品を得る方法が用いられている。例えば、自動車の各種メーター盤やサンルーフ、窓ガラスの縁、携帯電話・スマートフォンのハウジング、ＡＶ製品のハウジング、携帯端末機器・複写機等の表示部分、ウルトラブック・ノートパソコン筐体、雑貨類などの射出成形品に応用されている。

前述した加飾印刷された印刷インキは、溶剤、染料および／または顔料とバインダー樹脂を主成分として構成される。印刷インキは、フィルムに印刷後乾燥することで溶剤を除去し、染料および／または顔料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂が密着することで、加飾印刷されたフィルムが得られる。市販の印刷用インキにおいて、従来使用されているバインダー樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂がバインダー樹脂として使用されているインキと希釈剤等とを調合して、熱可塑性樹脂フィルム等のベースフィルムに印刷することにより、優れた仕上がりの加飾印刷フィルムが得られる。しかしながら、得られた印刷フィルムは、インサート成形時に、溶融した樹脂に接触することや加温された金型に保持されても印刷面に滲みやぼやけが生じない耐熱性が要求される。

例えば、ポリカーボネート樹脂を用いてインサート成形等の射出成形をする際、成形部品の形状によっては成形温度が３００℃を超えることもあり、印刷部分に滲みやぼやけが発生することが問題となる。
また、印刷インキのバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂が使用される際、従来から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａ樹脂と略称することがある）が使用されているが、該ＰＣ−Ａ樹脂を印刷インキのバインダー樹脂として調合した場合、該ＰＣ−Ａ樹脂がゲル化したり、印刷後の乾燥条件で印刷面が白化したり、あるいはバインダー樹脂の耐熱性が不足してインサート成形後の印刷部分に滲みやぼやけが発生するなどの不具合が生じることがあり、不十分なものである。

また、印刷インキのバインダー樹脂として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンを構造単位として含むポリカーボネート樹脂が使用されている。（特許文献１〜４参照）しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用した印刷インキを調合し、印刷した樹脂フィルム（ベースフィルム）を金型内に装着して、ポリカーボネート樹脂を用い３２０℃以上の成形温度でインサート成形等の射出成形を行うと、耐熱性が不足し、成形中に印刷インキの溶融が生じ、印刷部分の滲みが生じることがあり、不十分なものである。

さらに、印刷インキのバインダー樹脂として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを構造単位として含むポリカーボネート樹脂が使用されている。（特許文献５〜６参照）しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用した印刷インキを調合し、印刷した樹脂フィルムを金型内に装着して、ポリカーボネート樹脂を用いインサート成形等の射出成形を行うと、バインダー樹脂の耐熱性は良好なため、印刷インキの溶融がなく、印刷部分におけるインキの滲みは生じないが、樹脂フィルムに対するバインダー樹脂の接着性が不足しており、印刷部分に剥がれが生じることがあり、不十分なものである。
これまでに、印刷インキにおいて、インキの保存安定性が良好で、印刷後に乾燥させても白化せず、耐擦傷性、耐熱性に優れ、印刷部分の良好なバランスの取れたインサートフィルム用の印刷インキは、まだなかった。

特開２００８−６３５０１号公報 特開２００９−２８０６２９号公報 特開２００１−１９８８５号公報 特開２００４−３１５７６５号公報 特開平８−３５０２号公報 特開２００５−３６１６７号公報

本発明の課題は、耐白化性、耐擦傷性、耐熱性に優れる被膜形成用樹脂を提供することにある。
本発明の課題は、さらにインキの保存安定性が良好で、印刷後に乾燥させても白化せず、耐擦傷性、耐熱性が優れる。すなわち印刷部分の良好なバランスの取れたインサートフィルム用の印刷インキを構成する被膜形成用樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、インキを構成するバインダー樹脂として特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含む被膜形成用樹脂を使用することにより、インキの保存安定性が良好で、印刷後に乾燥させても白化せず、耐擦傷性、耐熱性が優れる。すなわち印刷部分の良好なバランスの取れたインサートフィルム用の印刷インキを構成する被膜形成用樹脂となることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を有するポリカーボネート樹脂からなり、該ポリカーボネート樹脂の全構成単位における該構成単位（Ａ）の割合が、１０〜１００モル％である被膜形成用樹脂と溶媒と、染料または顔料を有する印刷インキである塗液を印刷して形成された被膜層と、基材層とからなることを特徴とする加飾用積層体。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
２．前記式（１）中のＲ^１およびＲ^２が、オルソ位のメチル基であり、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子または、オルソ位のメチル基であることを特徴とする前記１に記載の加飾用積層体。
３．（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、水素原子数または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される構成単位（Ａ）と（Ｂ）下記一般式（２）

（式（２）中、Ｗは下記式（２−１）〜（２−３）および（２−５）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（２−４）のいずれかの結合を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよいアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）

（式（２−１）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）

（式（２−２）中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）

（式（２−３）中、ｕは４〜１１の整数を表す。）

（式（２−５）中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
で表される構成単位（Ｂ）を含有することを特徴とする前記１または２に記載の加飾用積層体。
４．全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が７０〜１００モル％からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする前記１に記載の加飾用積層体。
５．ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．２〜２．０である前記１〜４いずれかに記載の加飾用積層体。
６．前記１に記載の溶媒が、非ハロゲン系有機溶媒を含有する加飾用積層体。
７．基材層が、一般式（３）で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂フィルムである前記１に記載の加飾用積層体。

（式中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、各々独立して、水素原子または、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）
８．被膜層が、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して測定した鉛筆硬度でＨ以上である前記１〜７のいずれかに記載の加飾用積層体。
９．前記１〜８のいずれかに記載の加飾用積層体を金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することにより得られる加飾樹脂成形品。
１０．前記１〜８のいずれかに記載の加飾用積層体を金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出する加飾樹脂成形品の製造方法。
１１．熱溶融した樹脂の温度が３２０℃以上である前記１０に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。

本発明は、耐白化性、耐擦傷性、耐熱性に優れる被膜形成用樹脂として好適である。
また、本発明は、インキの保存安定性が良好で、印刷後に乾燥させても白化せず、耐擦傷性、耐熱性が優れ、印刷部分の良好なバランスの取れたインサートフィルム用の印刷インキを構成する被膜形成用樹脂であり、加飾フィルムとして高温でインサート成形が行われる射出成形品に好適である。
特に自動車等の各種メーター盤、携帯電話・スマートフォンを含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器、小型ゲーム機や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルムの被膜形成用樹脂として好適である。

以下、本発明の被膜形成用樹脂、塗液、積層体、加飾樹脂成形品を構成する各成分、および該加飾樹脂成形品の調整方法等について順次具体的に説明する。

＜被膜形成用樹脂（印刷インキを構成するバインダー樹脂）＞
本発明の被膜形成用樹脂の一例として、印刷インキを構成するバインダー樹脂が好適に使用される。
本発明の印刷インキを構成するバインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、全構成単位における該構成単位（Ａ）の割合は、１０〜１００モル％であり、好ましくは、５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、７０〜１００モル％である。１０モル％より小さいと耐熱性が低くなりすぎるため、印刷部分が３２０℃以上の高温で成形した際に溶融し、滲みやぼやけを生じることとなり好ましくない。

本発明のポリカーボネートにおける一般式（１）で表される構造において、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
本発明のポリカーボネートにおける一般式（１）で表される構造において、Ｒ^１およびＲ^２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基であることが好ましく、さらにメチル基であることがより好ましい。

本発明のポリカーボネートは、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表されるカーボネート単位を含有するポリカーボネート共重合体であることが好ましい。

本発明のポリカーボネートにおける一般式（１）で表される構成単位（Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、水素原子数または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
Ｒ^３およびＲ^４は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。

本発明のポリカーボネートにおける一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の結合位置は、それぞれのフェニル基に置換されているヒドロキシル基を基準として、オルソ位、メタ位、パラ位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、オルソ位が好ましく、Ｒ^１およびＲ^２が、オルソ位のメチル基であり、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子または、オルソ位のメチル基であることが最も好ましい。
上記以外の場合は、インサートフィルムに対する印刷インキの接着性に劣る場合がある。

本発明のポリカーボネートにおける一般式（２）中、Ｗは下記式（２−１）〜（２−３）および（２−５）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（２−４）のいずれかの結合を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよいアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。

（式（２−１）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）

（式（２−２）中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）

（式（２−３）中、ｕは４〜１１の整数を表す。）

（式（２−５）中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。）

上記式（２）におけるＷが単結合である構成単位を誘導する化合物としては、４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ビス（２，６−ジメチル）ジフェノール等が挙げられる。

Ｗが式（２−１）である構成単位を誘導する化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

Ｗが式（２−２）である構成単位を誘導する化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。

Ｗが式（２−３）である構成単位を誘導する化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

Ｗが式（２−４）のいずれかである構成単位を誘導する化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよびビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

Ｗが式（２−５）である構成単位を誘導する化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、および１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。

上記二価フェノールの中でも、式（２−１）ではビスフェノールＭ、式（２−２）では９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、式（２−３）では１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、式（２−４）では３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、並びに式（２−５）ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＣが好ましい。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＡである。

更に式（２）以外の構成単位に誘導される二価フェノールとして、好適には２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロインダン、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、およびエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が例示される。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。

上記以外の場合は、耐熱性が低くなる場合があり、インサートフィルムの印刷部分が高温で成形した際に溶融し、滲みが生じることになるので好ましくない。
全構成単位における構成単位（Ａ）の割合は、１０〜１００モル％であり、好ましくは、５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、７０〜１００モル％である。
１０モル％未満であると、耐熱性が低くなる場合があり、インサートフィルムの印刷部分が高温で成形した際に溶融し、滲みが生じることになるため好ましくない。

本発明におけるインキを構成するバインダー樹脂として使用される前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂は、比粘度（η_ＳＰ）が０．２〜２．０のものが好ましく、０．３５〜０．９２の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．２以上ではバインダー樹脂としての強度が強く、耐熱性が向上し好ましい。比粘度が２．０以下であるとインキの溶剤に溶け易くなり、インキの安定性が向上し好ましい。比粘度（η_ＳＰ）は２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めることができる。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

＜ポリカーボネートの製造方法＞
下記一般式（４）とホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって製造することができる。

（ジオール成分（原料モノマー））
本発明のポリカーボネート樹脂に使用される原料モノマーは、下記一般式（４）で表される化合物である。
前記一般式（１）で表される構成単位は、次の一般式（４）で表される構造式から誘導されるものである。

（式中、Ｒ^１９およびＲ^２０は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２１およびＲ^２２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）

このような前記一般式（４）で表される特定の二価フェノール類としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、などが挙げられる。
これらの中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
前記式（４）で表される二価フェノール類は、全使用二価フェノール類の内、好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは、７０モル％以上使用されることが好ましい。１０モル％以上であると印刷インキの耐熱性、耐傷擦性が向上するため、好ましい。

（製造方法）
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する界面重縮合法では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（５）で表される単官能フェノール類を示すことができる。

（式中、Ａは水素原子、炭素原子数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）

上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができる。なかでも、下記一般式（６）および（７）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。

（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

かかる式（６）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。

また、式（７）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、さらに少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

前記ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また少量の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。

本発明の被膜形成用樹脂によって形成された被膜層は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、Ｈ以上であることが好ましい。さらに、被膜層の鉛筆硬度は、好ましくは、２Ｈ以上である。なお、被膜層の鉛筆硬度の上限は、特に制限されないが、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨ未満の被膜層ではインクを印刷した際に印刷部分が傷つきやすい。なお従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。

＜塗液（印刷インキ）＞
本発明の塗料液は、被膜形成用樹脂と溶媒を構成成分とする。
本発明の被膜形成用樹脂が構成成分である塗液の一例として、印刷インキが好適に使用される。
本発明の塗液が印刷インキである場合、前記バインダー樹脂と染・顔料を所望の溶媒に溶解して好適に使用される。本発明の塗液において使用される染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染・顔料はインキ中に溶解あるいは分散した状態でバインダー樹脂と共に存在する。

また、本発明の塗液に用いられる溶剤としては、以下の溶剤が挙げられる。即ち、インキ調製のための溶剤としては、非ハロゲン系有機溶剤が好ましく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン等の環状ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また溶剤は単独で用いても、２種以上の混合溶剤で用いても良い。さらには染・顔料分散性、塗布性や乾燥性等を向上させる目的で、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等の非環状ケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル類、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アルキレングリコール類及びその誘導体、シリコーンオイル、大豆油等のオイル類などの溶剤または貧溶剤を併用することも可能である。

その中でも、その沸点が１２０℃以上であるキシレン、シクロヘキサノン、イソホロン酢酸ブチルが溶剤として好ましい。
前記塗液には、バインダー樹脂及び染・顔料の他に必要に応じて、有機及び無機微粒子、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。
塗液中のバインダー樹脂の配合量は、極限粘度や溶剤溶解性に左右されるが、１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。バインダー樹脂の濃度がかかる範囲内であると、溶剤溶解性とインキ塗布性がバランスよく、作業性が向上する。

＜積層体（加飾印刷フィルム）＞
本発明の積層体は、前記塗液から形成された被膜層と、基材層から構成され、積層体の一例として、加飾印刷フィルム（加飾用積層体）が好適に使用される。
また、基材層の一例として、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムが好適に使用される。

本発明において、前記耐熱性印刷インキは基材フィルムに塗布され、インサート成形加飾用に用いられる。基材フィルムに使用される樹脂フィルムとしては熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的にはポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、耐熱ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドフィルム、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドフィルム等であり、特にポリカーボネート樹脂フィルム、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドフィルムが透明性、耐熱性、機械的強度等に優れ好ましく用いられる。

特に、基材フィルム（基材層）として、一般式（３）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂フィルムが本発明の印刷インキには好適である。

（式中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、各々独立して、水素原子または、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）

また、前記一般式（３）で表される構成単位を構成する芳香族ジヒドロキシ成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＣが好ましい。これらの芳香族ヒドロキシ成分を二種以上用いて共重合、またはホモポリマー同士のポリマーブレンドを使用してもよい。
これらの樹脂フィルムは、通常０．０１〜２ｍｍの厚みであり、０．１〜０．５ｍｍの厚みが好ましい。

＜積層体（加飾印刷フィルム）の製造方法＞
次に、積層体の一例である、加飾印刷フィルムの製造方法について説明する。
本発明の被膜形成用樹脂を構成成分とする印刷インキを基材フィルムに塗布する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、塗布するインキ層の膜厚範囲が広く、インキ層を厚くすることができる点から、スクリーン印刷が特に好ましい。塗布されたインキは、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した印刷面が得られる。

本発明の被膜形成用樹脂を構成成分とする印刷インキは、熱可塑性樹脂を加飾する目的でインサート成形する際の加飾印刷フィルムのインキとして好適に使用することができる。
インサート成形で本発明の積層体に貼り合わされる樹脂（インサート用樹脂）としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ナイロン等があげられる。インサート樹脂として用いられるポリカーボネートとしては、前記式（３）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂が挙げられる。中でも本発明の被膜形成用樹脂を用いた加飾印刷フィルムは、高温、特に３２０℃以上、好ましくは３２０〜３６０℃で加飾を施した場合、インサート成形後の印刷部パターンに滲みやぼやけが見られず印刷部の接着性も優れている。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制
限を受けるものではない。なお、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

［被膜形成用樹脂の比粘度（ηＳＰ）の測定方法］ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定し求めた。

［被膜形成用樹脂の耐熱性の測定方法］デュポン社製９１０型ＤＳＣ型ＤＳＣ測定装置にて、樹脂量１０ｍｇ、４８ｍｌ／分の窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

［被膜形成用樹脂の熱安定性の測定方法］ポリカーボネート樹脂５ｇを脱気した試験管中でブロックヒーターを用いて３５０℃に１０分間保ち、前後の比粘度（ηＳＰ）の変化（ΔηＳＰ）を測定した。

［積層体の鉛筆硬度］各実施例で金型に装着する前の積層体（印刷フィルム）の被膜層側から「ＪＩＳ Ｋ５６００」に準拠して、鉛筆硬度を測定した。

［スクリーン印刷後の外観］市販ポリカーボネート樹脂フィルム（帝人製；パンライトフィルムＰＣ−２１５１、厚み０．２ｍｍ）上にスクリーン印刷した印刷フィルムの印刷部分に白化が見られない場合を○、白化がわずかでも見られる場合を×で表示した。

［スクリーン印刷面の磨耗強度］市販ポリカーボネート樹脂フィルム（帝人製；パンライトフィルムＰＣ−２１５１、厚み０．２ｍｍ）上にスクリーン印刷した印刷フィルムを用い、砂消しゴムを用いて印刷部に負荷５Ｎ／ｃｍ^２、速度１Ｈｚ／往復にて３０往復させた後の印刷面外観を観察し、印刷部に変化がない場合を○、印刷パターンに削れ等変化がある場合を×とした。

［インキの保存安定性］ポリカーボネート樹脂、染料または顔料、溶剤を混合した実施例で使用の印刷用インキを、常温で１日間放置した後、インキがゲル化しているかどうかを目視で判定した。

［インサート成形後の印刷部の外観］印刷フィルムを同サイズの厚さ２ｍｍの金型に装着し、射出成形機金型内に印刷面を内側にして装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人製：パンライトＬ−１２２５）を用いてインサート成形を行った。得られたインサート成形後の成形品の印刷パターンに変化がない場合を○、印刷部パターンにわずかでも滲みやぼやけ等変化がある場合を×で表示した。

＜実施例１＞
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３７部と蒸留水６７７部に、原料モノマーである１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下「Ｃ−ＴＭＣ」と略称）１４１部（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを溶解した。これにメチレンクロライド４６０部を加えて撹拌しつつ、２５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０部を６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）２．１９部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して蒸留水で繰り返し水洗した後、蒸留水中に塩酸をｐＨ３以下となるように添加し水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー（比粘度０．３６５）を得た。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。

得られたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として３０重量部、染料としてアントラキノン系Ｐｌａｓｔ Ｒｅｄ ８３７０（有本化学工業株式会社）１０重量部、溶剤としてイソホロン８０重量部を混合して、印刷用インキを調整した。次に、基材フィルムとして厚み０．２ｍｍの市販ポリカーボネート樹脂フィルム（帝人製；パンライトフィルムＰＣ−２１５１）の片面に、前記印刷用インキをシルクスクリーン印刷機（３００型半自動スクリーン印刷機、江口孔板製）を用いてスクリーン印刷し、１００℃で６０分間乾燥させて、印刷フィルムを得た。印刷フィルムを同サイズの厚さ２ｍｍの金型に装着し、射出成形機金型内に印刷面を内側にして装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人製：パンライトＬ−１２２５）を用いて３００、３２０、３４０、３６０℃の成形温度でそれぞれインサート成形を行った。得られたインサート成形品の印刷、乾燥後の印刷フィルム外観、調整したインキの保存安定性及びインサート成形後の成形品印刷部外観を評価した。結果を表１、２に記載した。

＜実施例２＞
ＰＴＢＰを０．５６部に変更し、実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．８９５）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例３＞
ＰＴＢＰを１．５６部に変更し、実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．５３８）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例４＞
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３７部と蒸留水２４１部に、原料モノマーである１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下「Ｄ−ＴＭＣ」と略称）１５２部（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３部を溶解した。これにメチレンクロライド３５５部を加えて撹拌しつつ、２５℃に保ちながら、トリエチルアミン０．４部を加え、ついでホスゲン６０部を８０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ１．５６部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を２０分程度滴下しながら加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．８部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．４５２）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例５＞
ＰＴＢＰを０．７８部に変更した以外は、実施例４と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．８０４）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例６＞
原料モノマーをＣ−ＴＭＣ７０．７部（０．２ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学化学株式会社製）４７．６部（０．２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．３７１）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例７＞
原料モノマーをＣ−ＴＭＣ９９．０部（０．２９ｍｏｌ）、ＢＰＡ２８．６部（０．１２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．３６８）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に示す。

＜実施例８＞
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２４部と蒸留水７０１部に、原料モノマーであるＣ−ＴＭＣ１３２部（０．３９ｍｏｌ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略称：本州化学工業株式会社製）１１部（０．０４ｍｏｌ）およびハイドロサルファイト０．３部を溶解した。これにメチレンクロライド５５１部を加えて撹拌しつつ、２０℃に保ちながら、ホスゲン６０部を８０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ２．０１部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部を２０分程度滴下しながら加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．４４６）を得た。得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例９＞
４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２４部と蒸留水７０１部に、原料モノマーであるＣ−ＴＭＣ４４部（０．１３ｍｏｌ）、ＢＰＣ７７部（０．２８ｍｏｌ）およびハイドロサルファイト０．３部を溶解した。これにメチレンクロライド５５１部を加えて撹拌しつつ、２０℃に保ちながら、ホスゲン６０部を８０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ２．０１部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部を２０分程度滴下しながら加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．３８２）を得た。得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例１０＞
染料の代わりに、コバルトブルー系顔料（バイエル製；Ｌｉｇｈｔｆａｓｔ Ｂｌｕｅ１００）を２０重量部用い、溶剤としてイソホロンからシクロヘキサノン５０重量部、ジオキソラン５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜比較例１＞
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１１１部に原料モノマーであるＢＰＡ１２３ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５５１部を加えて撹拌しつつ、２５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０部を６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ２．２５部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２部を加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１４部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．４２９）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜比較例２＞
溶剤としてイソホロンから塩化メチレン１００重量部に変更した以外は、比較例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．４２９）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜比較例３＞
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１８７部と蒸留水１０９０部に、原料モノマーである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）１３０部（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５３５部を加えて撹拌しつつ、２５℃以上に保ちながら、ついでホスゲン６０部を６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ０．９１部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１２部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．７１４）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜比較例４＞
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部と蒸留水６２３部に、原料モノマーである２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下「Ｃ−ＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）１２８部（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを溶解した。これにメチレンクロライド４７８部を加えて撹拌しつつ、２５℃以上に保ちながら、ついでホスゲン６０部を６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ２．２７部、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１８部を加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．３６６）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜比較例５＞
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１５４部と蒸留水１１８３部に、原料モノマーである１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下「ＴＭＣ」と略称：本州化学工業株式会社製）１４６部（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを溶解した。これにメチレンクロライド７１９部を加えて撹拌しつつ、２５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０部を６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ２．０４部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９部を加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１２部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．４１７）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に示す。

＜比較例６＞
ＰＴＢＰを０．６３部に変更した以外は比較例５と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．８９５）を得た。染料の代わりに、コバルトブルー系顔料（バイエル製；Ｌｉｇｈｔｆａｓｔ Ｂｌｕｅ１００）を２０重量部用い、溶剤としてイソホロンからシクロヘキサノン５０重量部、ジオキソラン５０重量部に変更した以外は実施例１と同様に印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜比較例７＞
原料モノマーをＴＭＣ５０部（０．１６ｍｏｌ）、およびＢＰＡ７０部（０．３１ｍｏｌ）に変更し、ＰＴＢＰを２．４７部に変更した以外は、比較例５と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．３７４）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に示す。

＜比較例８＞
原料モノマーをＣ−ＴＭＣ７．１部（０．０２ｍｏｌ）、ＢＰＡ９０．５部（０．４０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリカーボネート（比粘度０．３６５）を得た。得られたポリカーボネートを実施例１と同様にインキバインダー樹脂として用いて、印刷、成形、評価を行った。結果を表１、２に記載した。

＜実施例１１〜２０＞
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１１５部と蒸留水５８７部に、原料モノマーであるＢＰＣ１１９部（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．３ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５９４部を加えて撹拌しつつ、２０℃以上に保ちながら、ついでホスゲン６０部を７０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１５分程度静置した。その後、分子量調節剤としてＰＴＢＴ１．６８部、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９部を加え徐々に攪拌速度を上げて、反応液を乳化させ、乳化後、０．１６部のトリエチルアミンを加え、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。以降は、実施例１と同様に操作を行い、ポリカーボネート（比粘度０．４６９）を得た。得られたポリカーボネート樹脂パウダーを用い、減圧乾燥式の棚段乾燥機を用いて、１２０℃で３時間乾燥した。溶融ポリマーの異物を除去するための平均目開きが４０μｍであるステンレス不織布製のディスク形状フィルタを用いた。濾過後の溶融樹脂を２８０℃に設定したダイにより、回転する直径８０ｍｍ、ロール面長１８０ｍｍの冷却ロール面に押出した。押出しダイのリップ幅は１５０ｍｍ、リップ間隙は約２ｍｍとした。樹脂フィルムを均一に冷却して引き取るために、樹脂フィルム全幅を静電密着法により冷却ロール面に密着させた。静電密着のための電極にはステンレス製ピアノ線を清浄に磨いたものを用いた。このピアノ線に直流電源のプラス電極をつなぎ、冷却ドラム側は接地した。印加電圧は７ＫＶとした。かくして厚みが０．２ｍｍの樹脂フィルムを冷却ロール回転速度１０ｍ／分で、テイクオフロールを介して引き取った。樹脂フィルムの両端部を１０ｍｍずつ切り除いて１３０ｍｍ幅の樹脂フィルムを得た。該フィルムを基材フィルムとした以外は、各実施例１〜９と同様の操作を実施した。結果を表３に示す。

＜比較例９〜１６＞
基体フィルムを実施例１１〜２０で用いたＢＰＣからなるポリカーボネート樹脂フィルムに変更した以外は、各比較例１〜９と同様の操作を実施した。結果を表３に示す。

実施例１〜９で得られたポリカーボネート樹脂は耐熱性が高く、鉛筆硬度が高い。これらをバインダー樹脂に用いて調整した耐熱性印刷インキは、保存安定性に優れ、スクリーン印刷し、乾燥後の印刷部分外観も良好である。また、印刷部分の磨耗試験後の外観変化も観察されなかったことから耐傷擦性に優れているといえる。さらに、耐熱性印刷インキを印刷した樹脂フィルムをインサート成形した際に成形温度が３２０℃での成形後の印刷部分に滲みやぼやけは観察されなかった。特に実施例２，４，５は成形温度３６０℃においても印刷部の外観不良は観察できなかったことからこれまでにない耐熱性に優れた耐熱性印刷インキであるといえる。

これに対して、比較例１，２で得られたポリカーボネート樹脂からなる印刷インキは保存安定性が悪く、印刷後の乾燥後に白化が生じた。また、比較例１〜８において比較例４を除く鉛筆硬度がＨよりも低いポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として調合した印刷インキは、印刷後の磨耗試験において、けずれ等の外観不良が生じた。また、比較例４は印刷インキの保存安定性や磨耗試験は良好であるが、インサート成形した際に成形温度が３００℃において印刷部分に滲みやぼやけが生じた。

実施例１１〜２０で得られたポリカーボネート樹脂は耐熱性が高く、鉛筆硬度が高い。これらをバインダー樹脂に用いた印刷インキは保存安定性に優れ、基材フィルムを核置換ビスフェノール構造を有するポリカーボネート樹脂に変更したところ、印刷後の外観は良好であり、印刷部分の磨耗試験後の外観変化も生じなかった。特筆すべきは、印刷フィルムをインサート成形した際に成形温度が３２０℃における成形後の印刷部分に滲みやぼやけは生じず、実施例１１〜１５、１３、１９〜２０においては成形温度３６０℃においても印刷部分に滲みやぼやけは生じなかった。これは、印刷インキと基材フィルムとの接着性が向上したためである。

これに対して、比較例９〜１６は比較例１〜８と同傾向であるが、比較例１２においては成形温度３００℃において印刷部分の滲みやぼやけが生じなかった。これは、基材フィルムとの印刷インキの接着性向上によるものと推察される。また、比較例１３、１４においては基材フィルムの変更による接着性低下が生じ、印刷後、印刷インキを乾燥した後に滲みが生じた。

本発明の活用例としては、加飾印刷フィルム用の耐熱性被膜形成用樹脂として利用可能であり、その加飾印刷フィルムは３２０℃以上の高温でインサート成形が行われる射出成形品に応用できる。
特に自動車等の各種メーター盤、携帯電話・スマートフォン等を含む携帯端末機器のハウジングや入力キー、ＡＶ機器、小型ゲーム機や家電機器製品のハウジングや操作パネル、玩具や雑貨の意匠等インサート射出成形品に使用される加飾印刷フィルム用のバインダー樹脂として好適である。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を有するポリカーボネート樹脂からなり、該ポリカーボネート樹脂の全構成単位における該構成単位（Ａ）の割合が、１０〜１００モル％である被膜形成用樹脂と溶媒と、染料または顔料を有する印刷インキである塗液を印刷して形成された被膜層と、基材層とからなることを特徴とする加飾用積層体。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
2. 前記式（１）中のＲ^１およびＲ^２が、オルソ位のメチル基であり、Ｒ^３およびＲ^４が水素原子または、オルソ位のメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の加飾用積層体。
3. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立して、水素原子数または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される構成単位（Ａ）と（Ｂ）下記一般式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｗは下記式（２−１）〜（２−３）および（２−５）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（２−４）のいずれかの結合を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよいアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
   

   

   （式（２−１）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（２−２）中、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（２−３）中、ｕは４〜１１の整数を表す。）
   

   

   

   （式（２−５）中、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素原子数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
   で表される構成単位（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の加飾用積層体。
4. 全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が７０〜１００モル％からなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の加飾用積層体。
5. ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．２〜２．０である請求項１〜４いずれかに記載の加飾用積層体。
6. 請求項１に記載の溶媒が、非ハロゲン系有機溶媒を含有する加飾用積層体。
7. 基材層が、一般式（３）で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂フィルムである請求項１に記載の加飾用積層体。
   

   

   （式中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、各々独立して、水素原子または、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）
8. 被膜層が、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して測定した鉛筆硬度でＨ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の加飾用積層体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の加飾用積層体を金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出することにより得られる加飾樹脂成形品。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の加飾用積層体を金型内にインサートした後、熱溶融した樹脂を前記金型内に射出する加飾樹脂成形品の製造方法。
11. 熱溶融した樹脂の温度が３２０℃以上である請求項１０に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。